CN105498695A - 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 - Google Patents
一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105498695A CN105498695A CN201510876096.2A CN201510876096A CN105498695A CN 105498695 A CN105498695 A CN 105498695A CN 201510876096 A CN201510876096 A CN 201510876096A CN 105498695 A CN105498695 A CN 105498695A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium alginate
- metal
- composite pellets
- water
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 77
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 101
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 101
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 101
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 18
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 71
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 23
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 claims description 14
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 12
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 abstract 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 48
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 29
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 26
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- BHTJEPVNHUUIPV-UHFFFAOYSA-N pentanedial;hydrate Chemical compound O.O=CCCCC=O BHTJEPVNHUUIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004690 nonahydrates Chemical class 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 206010039424 Salivary hypersecretion Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 208000026451 salivation Diseases 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/44—Materials comprising a mixture of organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
Abstract
本发明公开了一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用，属于材料合成领域，解决了现有的金属有机框架材料本身粒径小、耐酸性差、难以从水中分离的缺陷。本发明采用共沉淀技术，在含有氯化钙、水和乙醇的沉淀剂溶液中滴入海藻酸钠-金属有机框架混合液得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联海藻酸钠骨架，得到海藻酸钠-金属有机框架复合小球，小球粒径在1毫米左右，具有耐酸能力强、从水中可分离性强、对水体污染物吸附容量大、机械强度高、使用寿命长、环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，更具体地说，涉及一种耐酸型海藻酸钠-金属有机框架复合小球吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)吸附剂是一类由无机金属单元与有机配体构建而成的无机-有机杂化材料。该类材料拓扑结构和理化性质多变，应用领域广泛。由于MOFs具有多孔、多活性位点、大比表面积等优点，其在水体污染物吸附净化和富集回收领域具有很高应用价值。例如中国专利申请号为201210428982.5，申请公布日为2013年3月13日的专利申请文件公开了用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法，该金属有机框架材料是用至少一种金属化合物与至少一种有机配体反应制备获得，其中所述的金属为Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、La、Sm中的一种或多种，所述的有机配体为含有氮、氧或硫原子的单齿或多齿有机化合物的一种或多种。中国专利申请号为201510247072.0，申请公布日为2015年5月15日的专利申请文件公开了一种具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料及其制备方法与用途，其组成用化学式表示为：[(CH3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC)4(PyC)3]，是将有机配体H3BTC、H2PyC和Zn(NO3)2·6H2O加入到N,N-二乙基甲酰胺溶剂中，将此混合溶液通过溶剂热反应后，降至室温得到块状无色单晶，收集，洗涤，真空干燥，即得产品。
但是，当直接将MOFs作为吸附剂应用于水体时，存在以下两个缺陷：(1)MOFs耐酸性差：酸性条件下，H+会与MOFs中的有机组分产生质子化作用，这会削弱有机组分与无机金属单元原有的作用强度，从而造成MOFs中孔道结构塌陷、甚至整个框架结构被破坏，吸附能力大幅下降，因此，MOFs材料对于酸性废水处理效果甚微；(2)MOFs不易从水中分离：常见MOFs为纳晶或微晶结构的粉末，其自身颗粒尺寸很小，当MOFs进入水体后，很容易形成稳定的悬浮液，难以进行固-液分离；若通过高能耗离心的方式从水中分离出悬浮的MOFs颗粒，又会大幅度提高水处理成本。鉴于以上两点，可采用将MOFs与高分子材料复合以改善MOFs的使用性能。栗焕(栗焕，吉林大学硕士学位论文，2013)以聚醚砜为基材，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，MOFs材料UIO-66为填料，采用溶剂流涎的方法制备了聚醚砜/UIO-66复合膜，该法将MOFs材料固化在了聚醚砜基材内，提高了MOFs材料的分离能力。然而，该复合膜制备过程要求严格，需在干燥条件下进行。由于聚醚砜基材本身不具备抗酸性官能团，无法提高MOFs的耐酸性；此外，制备的复合材料中，聚醚砜并未进行交联，造成主要吸附组分MOFs易富集在复合膜表层，并向复合膜外流失，大幅降低复合膜的使用寿命。O’Neill等(O’NeillL.D.,ZhangH.F.,BradshawD.,Macro-/microporousMOFcompositebeads[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20,5720-5726)采用水热合成或母液浸渍的方法将MOFs沉积在具有毫米级大孔的聚丙烯酰胺或氧化物-聚丙烯酰胺小球中，制备了一系列MOFs复合小球。所制备的小球使用方便，易于回收，相比于粉末状的MOFs，分离性能显著增强。但是，这类小球制备步骤繁琐，生产成本高，且聚丙烯酰胺中所含官能团对H+不具有捕获能力，无法保证MOFs材料在酸性水体中的稳定性。因此，为充分利用MOFs在水体污染物净化和富集回收领域的优势特点，提高MOFs的耐酸性及其在水体中的可分离性十分重要。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的MOFs在应用时存在耐酸性差、难于分离回收等问题，本发明提供一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用，采用共沉淀技术，在含有氯化钙、水和乙醇的沉淀剂溶液中滴入海藻酸钠-金属有机框架混合液得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联海藻酸钠骨架，得到海藻酸钠-金属有机框架复合小球，小球粒径在1毫米左右，具有耐酸能力强、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其骨架为海藻酸钠，骨架内部负载有金属有机框架材料。
优选地，海藻酸钠与金属有机框架材料的质量比为1:(0.1-1.0)。
优选地，所述的金属有机框架材料为MIL-101(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-100(Al)或NH2-MIL-101(Al)中的一种或几种。
上述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其步骤为：
(1)将金属盐化合物、有机配体化合物加入反应溶剂中搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，在130-220℃条件下反应3-96小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于乙醇中，在60-80℃下搅拌1-2小时，然后离心分离得到金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架材料和海藻酸钠加入水中，搅拌均匀后除去溶液中的气泡，得到海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液；
(3)配制氯化钙-乙醇-水混合溶液，溶液pH值调节至1-4；
(4)将步骤(2)中的海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液滴入步骤(3)中得到的氯化钙-乙醇-水混合溶液中反应得到复合小球；
(5)将步骤(4)中得到的复合小球加入戊二醛溶液中进行交联反应得到海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其中，戊二醛溶液的pH为0.5-2，反应温度为10-40℃，交联反应时间为6-24小时。
优选地，步骤(1)中所述金属盐化合物为硝酸铬、硝酸铝或氯化铝；所述有机配体化合物为对苯二甲酸、均苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸；金属盐化合物与有机配体化合物的质量比为(0.25-2.41):1；所述反应溶剂为质量分数0.3-20％的氢氟酸或硝酸水溶液或N,N-二甲基甲酰胺；金属盐化合物和有机配体化合物的质量之和与反应溶剂的质量比为(0.04-0.10):1。
优选地，步骤(2)中海藻酸钠、金属有机框架材料、水的质量比为1:(0.1-1.0):50；海藻酸钠的分子量不小于0.5万。
优选地，步骤(3)中氯化钙-乙醇-水混合溶液由氯化钙、乙醇和水按照质量比(0.08-0.12):1:1配制得到。
优选地，步骤(4)中海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:(3-6)；海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液的滴加速度为5-40mL/min；滴加时，氯化钙-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20-60r/min。
优选地，步骤(5)中复合小球与戊二醛溶液的质量比为3:(10-40)，戊二醛溶液的质量分数为0.5％-3.5％。
上述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球在水处理、资源富集回收领域中的应用。
本发明的创新点为：
(1)采用共沉淀技术，使溶解于水中的天然高分子海藻酸钠在进入酸性乙醇-水混合溶液中后沉淀析出时，包裹金属有机框架材料共同沉淀进入小球内部，由于制得的复合小球粒径在1毫米左右，易于从水中分离，从而解决了金属有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；
(2)为提高未交联的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的机械强度，防止其在戊二醛交联前或交联过程中因搅拌而破碎，在共沉淀技术中，沉淀剂溶液中加入了CaCl2，通过Ca2+与海藻酸钠分子链中羧酸根离子的螯合，增强了未交联复合小球的机械强度，保证其球状结构在戊二醛交联前或交联过程中不破碎；
(3)包裹在金属有机框架材料外的海藻酸钠分子链中大量羧酸根离子能有效吸收酸性水体中的H+并形成质子化的羧基，从而阻止H+对金属有机框架材料的侵蚀，提高复合小球的耐酸能力，使金属有机框架组分能够在酸性条件下保持多孔、多活性位点、大比表面积的优势；
(4)采用戊二醛后交联技术，既充分固化了复合小球吸附剂中海藻酸钠三维网络骨架，提高了骨架的稳定性，防止骨架在中性或碱性水体中溶解，又减小了海藻酸钠三维网络骨架中孔道的窗口尺寸，使金属有机框架材料无法从复合小球的三维网络结构中脱离出来，防止在使用过程中有效吸附组分(金属有机框架)的流失；
(5)采用戊二醛后交联时，选取的酸性条件既有助于洗去未交联海藻酸钠-金属有机框架复合小球中的Ca2+，又能提高戊二醛交联反应的速率，使交联反应速度大于Ca2+被洗去的速度，从而使小球在交联过程中机械强度进一步逐渐增强，保证最终得到的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架复合小球吸附剂在使用过程中的结构稳定性；
针对现有的MOFs在应用时存在耐酸性差、难于分离回收等问题，本发明采用高分子材料与MOFs复合可有效解决上述问题：一方面，耐酸性的高分子材料复合包裹MOFs颗粒后，可防止H+侵蚀造成的MOFs孔道结构的塌陷；另一方面，尺寸较大、机械强度高的高分子-MOFs复合小球在水体中易于被分离出来。此外，若复合材料为天然高分子(海藻酸钠)，其相比于合成高分子-MOFs复合材料，还具有(1)原料价格低廉、(2)来源广泛和(3)使用后无二次污染风险的优点，应用前景广泛。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架材料被包裹进入小球内部，由于制得的小球粒径在1毫米左右，易于从水中分离；
(2)本发明的复合小球吸附剂中，金属有机框架材料被海藻酸钠包裹后，耐酸能力强，可用于酸性废水的净化；
(3)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分为具有多孔、多活性位点、大比表面积的金属有机框架材料，吸附剂对水体污染物吸附容量大；
(4)本发明的复合小球吸附剂，骨架经过交联，吸附剂机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；
(5)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分(金属有机框架材料)难以从复合小球中流失，提高了材料的使用寿命；
(6)本发明的复合小球吸附剂中，选取的骨架材料海藻酸钠属天然高分子，价格低廉、来源广泛，且使用后无二次污染风险；
(7)本发明的复合小球吸附剂的制备方法，操作简便，原料成本低，适合大规模工业化生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例1中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(MIL-101(Cr))复合小球吸附剂的红外谱图；
图2为实施例2中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(MIL-100(Cr))复合小球吸附剂的红外谱图；
图3为实施例3中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(MIL-100(Al))复合小球吸附剂的红外谱图；
图4为实施例4中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(NH2-MIL-101(Al))复合小球吸附剂的红外谱图；
图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1中合成的小球吸附对甲基苯磺酸的吸附量图；
图6为对比例1中合成的未复合金属有机框架的海藻酸钠小球吸附剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
将九水合硝酸铬、对苯二甲酸(九水合硝酸铬与对苯二甲酸的质量比为2.41:1)加入质量分数为0.3％的氢氟酸溶液中(固体与溶剂的质量比为0.08:1)，搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，加热反应釜到220℃，反应8小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于200mL无水乙醇中，在70℃下搅拌1.5小时，然后在10000转/分钟下离心5min，得到的固体用乙醇反复清洗后，得到精制的金属有机框架材料MIL-101(Cr)。
将上一步得到的MIL-101(Cr)和海藻酸钠(黏均分子量为10万)加入水中(其中，海藻酸钠、金属有机框架化合物、水的质量比为1:1:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠/MIL-101(Cr)混合液。
将上一步得到的海藻酸钠/MIL-101(Cr)混合液经蠕动泵以30mL/min的流速逐滴滴入以50转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为0.12:1:1，混合溶液pH调至3)中(海藻酸钠/MIL-101(Cr)混合液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:4)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠/MIL-101(Cr)复合小球。
将上一步得到的未交联的海藻酸钠/MIL-101(Cr)复合小球，加入pH为1、质量分数为1.0％的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠/MIL-101(Cr)复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:30)，在40℃下，交联反应6小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-101(Cr)复合小球吸附剂。
结果：
图1为本实施例中合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-101(Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图。从图1看到，在耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-101(Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032、820cm-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO-的不对称振动、-COO-的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰；而波数在1738、1558、744cm-1分别为MIL-101(Cr)特征结构中的-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例2
将九水合硝酸铬、均苯三甲酸(九水合硝酸铬与均苯三甲酸的质量比为0.35:1)加入质量分数为4％的氢氟酸溶液中(固体与溶剂的质量比为0.04:1)，搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，加热反应釜到220℃，反应96小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于300mL无水乙醇中，在60℃下搅拌1.0小时，然后在10000转/分钟下离心5min，得到的固体用乙醇反复清洗后，得到精制的金属有机框架材料MIL-100(Cr)。
将上一步得到的MIL-100(Cr)和海藻酸钠(黏均分子量为5千)加入水中(其中，海藻酸钠、金属有机框架化合物、水的质量比为1:0.5:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠/MIL-100(Cr)混合液。
将上一步得到的海藻酸钠/MIL-100(Cr)混合液经蠕动泵以20mL/min的流速逐滴滴入以30转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为0.08:1:1，混合溶液pH调至2)中(海藻酸钠/MIL-100(Cr)混合液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:3)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠/MIL-100(Cr)复合小球。
将上一步得到的未交联的海藻酸钠/MIL-100(Cr)复合小球，加入pH为1.5、质量分数为0.5％的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠/MIL-100(Cr)复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:40)，在20℃下，交联反应18小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100(Cr)复合小球吸附剂。
结果：
图2为本实施例中合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100(Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图。从图2看到，在耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100(Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032、820cm-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO-的不对称振动、-COO-的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰；而波数在1738、1558、744cm-1分别为MIL-100(Cr)特征结构中的-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例3
将九水合硝酸铝、均苯三甲酸(九水合硝酸铝与均苯三甲酸的质量比为2.21:1)加入质量分数为20％的硝酸溶液中(固体与溶剂的质量比为0.10:1)，搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，加热反应釜到210℃，反应3小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于100mL无水乙醇中，在80℃下搅拌2.0小时，然后在10000转/分钟下离心5min，得到的固体用乙醇反复清洗后，得到精制的金属有机框架材料MIL-100(Al)。
将上一步得到的MIL-100(Al)和海藻酸钠(黏均分子量为20万)加入水中(其中，海藻酸钠、金属有机框架化合物、水的质量比为1:0.25:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠/MIL-100(Al)混合液。
将上一步得到的海藻酸钠/MIL-100(Al)混合液经蠕动泵以40mL/min的流速逐滴滴入以20转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为0.12:1:1，混合溶液pH调至4)中(海藻酸钠/MIL-100(Al)混合液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:6)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠/MIL-100(Al)复合小球。
将上一步得到的未交联的海藻酸钠/MIL-100(Al)复合小球，加入pH为0.5、质量分数为2.5％的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠/MIL-100(Al)复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:20)，在10℃下，交联反应24小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100(Al)复合小球吸附剂。
结果：
图3为本实施例中合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100(Al)复合小球吸附剂的红外光谱图。从图3看到，在耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100(Al)复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032、820cm-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO-的不对称振动、-COO-的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰；而波数在1738、1558、744cm-1分别为MIL-100(Al)特征结构中的-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例4
将六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸(六水合氯化铝与2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.91:1)加入N,N-二甲基甲酰胺中(固体与溶剂的质量比为0.04:1)，搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，加热反应釜到130℃，反应6小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于200mL无水乙醇中，在65℃下搅拌2.0小时，然后在10000转/分钟下离心5min，得到的固体用乙醇反复清洗后，得到精制的金属有机框架材料NH2-MIL-101(Al)。
将上一步得到的NH2-MIL-101(Al)和海藻酸钠(黏均分子量为5万)加入水中(其中，海藻酸钠、金属有机框架化合物、水的质量比为1:0.1:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠/NH2-MIL-101(Al)混合液。
将上一步得到的海藻酸钠/NH2-MIL-101(Al)混合液经蠕动泵以5mL/min的流速逐滴滴入以60转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为0.08:1:1，混合溶液pH调至1)中(海藻酸钠/NH2-MIL-101(Al)混合液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:5)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠/NH2-MIL-101(Al)复合小球。
将上一步得到的未交联的海藻酸钠/NH2-MIL-101(Al)复合小球，加入pH为2、质量分数为3.5％的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠/NH2-MIL-101(Al)复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:10)，在30℃下，交联反应12小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100(Al)复合小球吸附剂。
结果：
图4为本实施例中合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架NH2-MIL-101(Al)复合小球吸附剂的红外光谱图。从图4看到，在耐酸型海藻酸钠/金属有机框架NH2-MIL-101(Al)复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032、820cm-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO-的不对称振动、-COO-的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰；而波数在1738、1558、744cm-1分别为NH2-MIL-101(Al)特征结构中的-COOH振动、苯环中的C＝C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例5
耐酸型海藻酸钠/金属有机框架复合小球吸附剂的应用。
在每个150mL的锥形瓶中，分别加入0.1g实施例1-4制备的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架复合小球吸附剂。然后，再加入100mLpH分别为2、4、6、8的200ppm的对甲苯磺酸水溶液。盖紧塞子后，充分震荡锥形瓶48小时后，测量各吸附剂在各pH条件下的吸附量，结果如图5所示。
从图5可以看出，在所测的pH范围(2-8)内，实施例1-4中所合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架复合小球吸附剂均具有一定的脱除污染物对甲苯磺酸的能力。其中，实施例1中合成的金属有机框架组分含量最高的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架复合小球吸附剂，同等条件下具有最大的吸附量。与对比例1的结果相比较说明，所合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架为有效吸附组分。
对比例1
将海藻酸钠(黏均分子量为10万)加入水中(海藻酸钠与水的质量比为1:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠溶液。
将上一步得到的海藻酸钠溶液经蠕动泵以30mL/min的流速逐滴滴入以50转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为0.12:1:1，混合溶液pH调至3)中(海藻酸钠溶液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:4)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠小球。
将上一步得到的未交联的海藻酸钠小球，加入pH为1、质量分数为1.0％的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠小球与戊二醛水溶液的质量比为3:30)，在40℃下，交联反应6小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到未复合金属有机框架的海藻酸钠小球吸附剂。
结果：
图6为本对比例中合成的未复合金属有机框架材料的海藻酸钠小球吸附剂的红外光谱图。从图6看到，在未复合金属有机框架的海藻酸钠小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032、820cm-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO-的不对称振动、-COO-的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰；而红外光谱图中未出现金属有机框架的特征振动峰。
将实施例5中的吸附剂由“实施例1-4中所合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架复合小球吸附剂”改成对比例中合成的海藻酸钠小球吸附剂，其余等同于实施例5，得到本对比例中合成的未复合金属有机框架的海藻酸钠小球吸附剂吸附对甲苯磺酸的吸附量，见图5。从图5可以看出，未复合金属有机框架的海藻酸钠小球吸附剂吸附对甲苯磺酸的吸附量趋近于0。这再次说明，在实施例1-4中所合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架为有效吸附组分；而海藻酸钠骨除提高金属有机框架组分耐酸能力、增强吸附剂可分离性外，对水体污染物并无显著吸附作用。
Claims (10)
1.一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其特征在于：其骨架为海藻酸钠，骨架内负载有金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其特征在于：海藻酸钠与金属有机框架材料的质量比为1:(0.1-1.0)。
3.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其特征在于：所述的金属有机框架材料为MIL-101(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-100(Al)或NH2-MIL-101(Al)中的一种或几种。
4.权利要求1中所述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其步骤为：
(1)将金属盐化合物、有机配体化合物加入反应溶剂中搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，在130-220℃条件下反应3-96小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于乙醇中，在60-80℃下搅拌1-2小时，然后离心分离得到金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架材料和海藻酸钠加入水中，搅拌均匀后除去溶液中的气泡，得到海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液；
(3)配制氯化钙-乙醇-水混合溶液，溶液pH值调节至1-4；
(4)将步骤(2)中的海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液滴入步骤(3)中得到的氯化钙-乙醇-水混合溶液中反应得到复合小球；
(5)将步骤(4)中得到的复合小球加入戊二醛溶液中进行交联反应得到海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其中，戊二醛溶液的pH为0.5-2，反应温度为10-40℃，交联反应时间为6-24小时。
5.根据权利要求4所述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐化合物为硝酸铬、硝酸铝或氯化铝；所述有机配体化合物为对苯二甲酸、均苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸；金属盐化合物与有机配体化合物的质量比为(0.25-2.41):1；所述反应溶剂为质量分数0.3-20％的氢氟酸或硝酸水溶液或N,N-二甲基甲酰胺；金属盐化合物和有机配体化合物的质量之和与反应溶剂的质量比为(0.04-0.10):1。
6.根据权利要求4所述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中海藻酸钠、金属有机框架材料、水的质量比为1:(0.1-1.0):50；海藻酸钠的分子量不小于0.5万。
7.根据权利要求4所述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氯化钙-乙醇-水混合溶液由氯化钙、乙醇和水按照质量比(0.08-0.12):1:1配制得到。
8.根据权利要求4或7所述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:(3-6)；海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液的滴加速度为5-40mL/min；滴加时，氯化钙-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20-60r/min。
9.根据权利要求8所述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(5)中复合小球与戊二醛溶液的质量比为3:(10-40)，戊二醛溶液的质量分数为0.5％-3.5％。
10.权利要求1-3中任意一项所述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球在水处理、资源富集回收领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510876096.2A CN105498695A (zh) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510876096.2A CN105498695A (zh) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105498695A true CN105498695A (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=55707228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510876096.2A Pending CN105498695A (zh) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105498695A (zh) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105797685A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-07-27 | 江苏大学 | 一种海藻酸钠-氧化石墨烯宏观球体复合材料的制备方法 |
| CN105879909A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-24 | 东华大学 | 一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法 |
| CN105926084A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-09-07 | 东华大学 | 一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法 |
| WO2017133324A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Nanjing Normal University | Synthesis and application of mofs/natural polymers composite beads adsorbents |
| CN107569735A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-01-12 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种方便使用阴道清洗器 |
| CN107739556A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-27 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种高分子抗菌涂层的制备方法 |
| CN108339521A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-31 | 浙江海洋大学 | 一种吸附重金属砷的海藻酸钠-MOFs复合微球制备方法 |
| CN108543523A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-18 | 浙江海洋大学 | 一种吸附铜离子的海藻酸钠/Zn-BTC复合微球及制备方法 |
| CN108940211A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-07 | 华南协同创新研究院 | 一种金属有机骨架材料及其成型方法与应用 |
| CN109320733A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-12 | 广西大学 | 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法 |
| KR20190082644A (ko) * | 2018-01-02 | 2019-07-10 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이온성 고분자 내의 확산 조절을 통한 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법 |
| WO2019135565A1 (ko) * | 2018-01-02 | 2019-07-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이온성 고분자 내의 확산 조절을 통한 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법 |
| CN110280245A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-27 | 浙江工业大学 | 一种ZIF-67/CuBTC复合材料及其衍生物及方法与应用 |
| CN110394156A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-01 | 重庆科技学院 | 一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料及其制备方法 |
| CN110394158A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-01 | 重庆科技学院 | 一种钛基金属有机骨架吸附材料及其制备方法和分离钯的应用 |
| CN110394157A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-01 | 重庆科技学院 | 一种用于吸附钯的UiO-66-NH2复合材料及其制备方法 |
| CN110523395A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-03 | 南京师范大学 | 一种载mof树脂复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| KR20200117755A (ko) * | 2019-04-05 | 2020-10-14 | 숙명여자대학교산학협력단 | 칼슘 알지네이트 겔을 이용한 나노 다공성 구조체 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN112619616A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| KR20210056665A (ko) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | 숙명여자대학교산학협력단 | 나노 다공성 구조체 펠렛 및 이의 제조방법 |
| CN113461869A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-01 | 暨南大学 | 一种金属有机框架-碳酸钙复合晶体材料及其制备方法 |
| CN114042436A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 北京化工大学 | 一种成型MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN114522671A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-24 | 广东省科学院生态环境与土壤研究所 | 一种吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN114700042A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-07-05 | 南京林业大学 | 一种海藻酸钙小球的制备方法及其应用 |
| CN115025762A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-09 | 青岛理工大学 | 一种金属有机骨架气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115739046A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 武汉大学 | 一种hkust-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用 |
| CN115819832A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-03-21 | 北京理工大学 | 一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺 |
| CN115869917A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 东华大学 | 一种海藻酸钙微球的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102247811A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-11-23 | 上海交通大学 | 天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制备方法及其应用 |
| CN102796721A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-11-28 | 东北农业大学 | 一种用海藻酸钠-壳聚糖固定磷脂酶a2的方法 |
| CN103170373A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-06-26 | 湖南大学 | 一种光催化复合凝胶小球及其制备方法与应用 |
| CN103447008A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 山东理工大学 | 一种三组分阳离子染料吸附剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-02 CN CN201510876096.2A patent/CN105498695A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102247811A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-11-23 | 上海交通大学 | 天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制备方法及其应用 |
| CN102796721A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-11-28 | 东北农业大学 | 一种用海藻酸钠-壳聚糖固定磷脂酶a2的方法 |
| CN103170373A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-06-26 | 湖南大学 | 一种光催化复合凝胶小球及其制备方法与应用 |
| CN103447008A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 山东理工大学 | 一种三组分阳离子染料吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ZHENBO SU ET AL.: ""Amine-functionalized metal organic framework (NH2-MIL-125(Ti)) incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for dehydration of acetic acid by pervaporation"", 《RSC ADVANCES》 * |
| 许时婴等: "《微胶囊技术-原理与应用》", 31 July 2006, 《化学工业出版》 * |
| 霍淑慧: ""金属-有机骨架应用于有机污染物的去除和固相（微）萃取"", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017133324A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Nanjing Normal University | Synthesis and application of mofs/natural polymers composite beads adsorbents |
| US10537873B2 (en) | 2016-02-04 | 2020-01-21 | Nanjing Normal University | Synthesis and application of MOFs/natural polymers composite beads adsorbents |
| CN105879909A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-24 | 东华大学 | 一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法 |
| CN105926084A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-09-07 | 东华大学 | 一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法 |
| CN105879909B (zh) * | 2016-04-28 | 2018-08-21 | 东华大学 | 一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法 |
| CN105797685A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-07-27 | 江苏大学 | 一种海藻酸钠-氧化石墨烯宏观球体复合材料的制备方法 |
| CN107569735A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-01-12 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种方便使用阴道清洗器 |
| CN107739556A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-27 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种高分子抗菌涂层的制备方法 |
| CN107569735B (zh) * | 2017-10-26 | 2020-11-10 | 沈阳菁华医院有限公司 | 一种方便使用阴道清洗器 |
| CN107739556B (zh) * | 2017-10-26 | 2019-10-11 | 珠海博纳百润生物科技有限公司 | 一种高分子抗菌涂层的制备方法 |
| WO2019135565A1 (ko) * | 2018-01-02 | 2019-07-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이온성 고분자 내의 확산 조절을 통한 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법 |
| KR20190082644A (ko) * | 2018-01-02 | 2019-07-10 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이온성 고분자 내의 확산 조절을 통한 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법 |
| KR102050597B1 (ko) | 2018-01-02 | 2019-12-03 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이온성 고분자 내의 확산 조절을 통한 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법 |
| US11697104B2 (en) | 2018-01-02 | 2023-07-11 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science And Technology | Method for preparing, in situ, metal-organic framework by using control of diffusion within ionic polymer |
| CN108339521A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-31 | 浙江海洋大学 | 一种吸附重金属砷的海藻酸钠-MOFs复合微球制备方法 |
| CN108543523A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-18 | 浙江海洋大学 | 一种吸附铜离子的海藻酸钠/Zn-BTC复合微球及制备方法 |
| CN108940211A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-07 | 华南协同创新研究院 | 一种金属有机骨架材料及其成型方法与应用 |
| CN109320733A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-12 | 广西大学 | 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法 |
| CN109320733B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-03-30 | 广西大学 | 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法 |
| KR20200117755A (ko) * | 2019-04-05 | 2020-10-14 | 숙명여자대학교산학협력단 | 칼슘 알지네이트 겔을 이용한 나노 다공성 구조체 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102205357B1 (ko) * | 2019-04-05 | 2021-01-19 | 숙명여자대학교산학협력단 | 칼슘 알지네이트 겔을 이용한 나노 다공성 구조체 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN110280245B (zh) * | 2019-05-28 | 2022-10-04 | 浙江工业大学 | 一种ZIF-67/CuBTC复合材料及其衍生物及方法与应用 |
| CN110280245A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-27 | 浙江工业大学 | 一种ZIF-67/CuBTC复合材料及其衍生物及方法与应用 |
| CN110394158A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-01 | 重庆科技学院 | 一种钛基金属有机骨架吸附材料及其制备方法和分离钯的应用 |
| CN110394156A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-01 | 重庆科技学院 | 一种吸附分离钯的铬基金属有机骨架复合材料及其制备方法 |
| CN110394157A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-01 | 重庆科技学院 | 一种用于吸附钯的UiO-66-NH2复合材料及其制备方法 |
| CN110523395A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-03 | 南京师范大学 | 一种载mof树脂复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN110523395B (zh) * | 2019-09-06 | 2021-10-29 | 南京师范大学 | 一种载mof树脂复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| KR20210056665A (ko) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | 숙명여자대학교산학협력단 | 나노 다공성 구조체 펠렛 및 이의 제조방법 |
| KR102319607B1 (ko) * | 2019-11-11 | 2021-10-29 | 숙명여자대학교산학협력단 | 나노 다공성 구조체 펠렛 및 이의 제조방법 |
| CN112619616A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113461869B (zh) * | 2021-07-16 | 2022-02-01 | 暨南大学 | 一种金属有机框架-碳酸钙复合晶体材料及其制备方法 |
| CN113461869A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-01 | 暨南大学 | 一种金属有机框架-碳酸钙复合晶体材料及其制备方法 |
| CN114042436A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 北京化工大学 | 一种成型MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN114700042A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-07-05 | 南京林业大学 | 一种海藻酸钙小球的制备方法及其应用 |
| CN114522671A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-24 | 广东省科学院生态环境与土壤研究所 | 一种吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN114522671B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-11-14 | 广东省科学院生态环境与土壤研究所 | 一种吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN115025762A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-09 | 青岛理工大学 | 一种金属有机骨架气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115739046A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 武汉大学 | 一种hkust-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用 |
| CN115739046B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-01-16 | 武汉大学 | 一种hkust-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用 |
| CN115869917A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 东华大学 | 一种海藻酸钙微球的制备方法 |
| CN115819832A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-03-21 | 北京理工大学 | 一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及成型工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105498695A (zh) | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 | |
| CN105566660B (zh) | 一种壳聚糖‑金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 | |
| CN108940237B (zh) | 一种磁性吸附材料的制备方法与应用 | |
| CN105170097A (zh) | 一种TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN105664909B (zh) | 一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂 | |
| CN104876354A (zh) | 一种利用高选择性吸附剂处理pta精制废水的工艺 | |
| CN105727736A (zh) | 以金属有机骨架材料制备催化剂用于脱除二氧化硫的方法 | |
| CN111647184B (zh) | 一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN105032446B (zh) | 用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型scr催化剂及其制备方法 | |
| CN107638870A (zh) | 一种离子液体与金属有机框架复合吸附剂的制备方法和应用 | |
| CN109608655A (zh) | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 | |
| CN109589934A (zh) | 基于苯甲酸调节和氯仿活化制备UiO-66的方法及吸附应用 | |
| CN110787767A (zh) | 一种疏水性吸附剂及其制备方法 | |
| CN109174008A (zh) | 在金属有机骨架中固载离子液体的吸附剂及其制备方法与应用 | |
| RU2719596C1 (ru) | Быстрый и масштабируемый способ получения микропористого 2-метилимидазолата цинка | |
| CN107970877A (zh) | 一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法 | |
| CN109482136A (zh) | 一种吸附剂及其制备方法 | |
| US11401651B2 (en) | Carbon cloth material coated with iodine-doped bismuthyl carbonate, preparation method thereof, and application in oil-water separation | |
| CN116159531A (zh) | 一种中空纤维膜锂离子吸附剂的制备方法 | |
| CN103599761A (zh) | 一种除汞吸附剂 | |
| WO2023168799A1 (zh) | 一种具有高度开放多级孔结构的碳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110624517B (zh) | 纳米中空聚苯胺及其制备方法和用途 | |
| CN106268835B (zh) | 一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN115055157A (zh) | 锆改性沸石-膨润土活性颗粒除磷滤料的制备及脱附方法 | |
| CN104998600B (zh) | 一种中温二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160420 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |