CN115739046A - 一种hkust-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用 - Google Patents
一种hkust-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种HKUST‑1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用。本发明中以一步法室温原位制备的锌铜羟基双盐/海藻酸铜复合凝胶材料为前驱体，然后以均苯三甲酸为配体，通过羟基双盐与配体的快速交换完成自组装，实现在海藻酸铜基底上快速常温合成HKUST‑1的复合凝胶吸附材料。本发明制备方法简单易实现、高效、节能，一方面通过在海藻酸铜基底上原位生长HKUST‑1提高了HKUST‑1分散性且增加了吸附位点的暴露，进而提高对水中污染物的吸附去除能力，同时解决金属有机骨架材料难以分离的问题；另一方面海藻酸铜载体和HKUST‑1的相互作用增强了HKUST‑1在水中的稳定性，从而提高材料循环利用性能。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)具有超高的比表面积、丰富的孔隙、可调控的孔结构，作为吸附剂在废水治理领域有较大的应用潜力。然而，MOFs多为粉末状，在水体中的稳定性偏低，可能带来二次污染，使用后难于与水体进行分离。因此，MOFs作为吸附剂单独用于水处理面临诸多挑战和限制。
作为对策，许多研究开始将MOFs安装于可塑性基质如颗粒、膜、链、纤维等上，选择的复合方法有简单共混或原位生长两种方式。简单共混因为面临负载量受限或者MOFs粉末团聚的问题而使MOFs本身的性能大大受限，且MOFs和载体间的相互作用较差；原位生长作为一个有潜力的解决方案可较好的克服这些问题。
目前，海藻酸盐、壳聚糖、纤维素等天然高分子材料被选为原位合成MOFs的载体，通过MOFs的金属中心与高分子材料络合并塑形作为MOFs的前驱体，再投入到MOFs的配体组分中，经传统的水热处理(高温高压)组装生成MOFs。此方法虽然能够增强MOFs在基底上的分散性、增强MOFs和基底的相互构效作用，但耗时耗能，效率低，且水热处理可能会破坏聚合物基底的结构，降低复合材料的稳定性。
发明内容
针对上述问题，现提供一种HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料及其制备方法和其应用，旨在以羟基双盐负载海藻酸盐凝胶作为前驱体，在常温下快速合成成型铜基金属有机骨架(HKUST-1)与海藻酸盐复合材料，以解决MOFs吸附剂在废水处理过程中存在的不稳定和难于分离的问题。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
1)将氧化锌分散于去离子水中，分散均匀后加入水溶性海藻酸盐，搅拌使海藻酸盐溶解，得到混合均匀的分散液；
2)将上述分散液滴入硝酸铜溶液中，搅拌一段时间，制备形成锌铜羟基双盐负载的海藻酸铜凝胶颗粒；
3)洗涤去除海藻酸铜凝胶颗粒表面未反应完的铜离子，再将一定质量洗涤后的凝胶颗粒分散于去离子水中，加入DMF，搅拌均匀，加入均苯三甲酸的乙醇溶液，室温下搅拌一段时间后过滤、洗涤、冻干，即可得到HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料。
具体的，步骤1)中海藻酸盐与水的质量比为(0.5-1.5):100。
具体的，步骤1)中氧化锌与海藻酸盐的质量比为(0.3-1.5):1。
具体的，步骤2)中分散液与硝酸铜溶液的体积比为1:(3-5)，且硝酸铜溶液浓度为30-60mg/mL。
具体的，步骤3)中去离子水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1，且均苯三甲酸的乙醇溶液浓度为0.04-0.06g/mL。
具体的，步骤3)中凝胶颗粒与去离子水的固液比为(3-5)g:16mL。
本发明的第二个方面是提供一种根据上述制备方法制备获得的HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料。
本发明的第三个方面是提供一种上述HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料在污水处理中的应用。
本发明中通过物理共混的方式将氧化锌负载到海藻酸盐上，随后将负载有氧化锌的海藻酸盐分散液滴加到铜离子溶液中，铜离子一方面与海藻酸盐交联形成海藻酸铜水凝胶，另一方面与负载上的氧化锌反应生成了锌铜羟基双盐层状物，上述锌铜羟基双盐层状物规整的负载在海藻酸盐凝胶颗粒上；再以负载在海藻酸铜凝胶颗粒上的锌铜羟基双盐为牺牲模板，使其暴露在均苯三甲酸溶液中，由于锌铜羟基双盐具有较强的阴离子交换作用，锌铜羟基双盐与均苯三甲酸之间进行快速的阴离子交换，从而实现了室温下在海藻酸盐凝胶上快速原位快速合成HKUST-1(金属有机骨架材料),此方法可在一定范围内通过调节负载在海藻酸盐上氧化锌的含量来调控在海藻酸铜凝胶上生成锌铜羟基双盐的含量，进而调控在海藻酸盐凝胶上原位生长的HKUST-1的含量，因而相比于已报道的以海藻酸铜凝胶的交联点铜作为HKUST-1的金属源有更大的优势。
上述方案的有益效果是：
1)本发明以羟基双盐层状物负载的海藻酸钠凝胶颗粒作为前驱体，一方面实现了在海藻酸铜基底上室温快速原位合成HKUST-1，增加了复合凝胶上的吸附位点；另一方面，以海藻酸盐作为基底，不仅增加了HKUST-1的分散性，可使其吸附位点得到更充分的暴露，增加了对水体有机污染物亚甲基蓝的去除能力，同时大大增加了HKUST-1的水稳性能，从而提高了其重复利用能力；
2)本发明制备方法简单高效，条件容易实现，为其工业化提供了前提条件，并且通过成型颗粒状的产物较于粉末状的MOFs更容易与水体分离，使其易于回收循环利用；
3)本发明的复合材料具有较大的比表面积和孔体积，相较于其它负载方式更具竞争性，说明这种复合方式可以较好的保留HKUST-1优异的比表面和孔性质，以及更好实现HKUST-1在更多领域的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例2和对比例1、2、4的XRD图谱；
图2为本发明实施例2及对比例2的SEM图；
图3为本发明实施例2及对比例制备得到的材料对20mg/mL亚甲基蓝中的吸附效果对比图；
图4为本发明实施例2制备的复合材料在不同初始pH下的去除率曲线图；
图5为本发明实施例2制备的复合材料在不同初始浓度下的去除率曲线图；
图6为本发明实施例2制备的复合材料和对比例4制备的HKUST-1粉末对亚甲基蓝吸附去除的循环使用图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
一种HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料，其制备包括如下步骤：
1)取0.45g氧化锌，超声分散于100mL去离子水中，分散均匀后加入1.5g海藻酸钠，搅拌6h，形成分散液；
2)使用注射器吸入5mL分散液，通过注射器针头将分散液逐滴滴入到15mL、40mg/mL的硝酸铜溶液中，交联24h，制备形成锌铜羟基双盐负载的海藻酸铜凝胶；
3)以去离子水洗去海藻酸铜凝胶中未参与反应的铜，再将5g水洗后的凝胶分散于16mL去离子水中，加入16mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌均匀，加入16mL均苯三甲酸(0.84g)的乙醇溶液，室温下搅拌20min后过滤、洗涤、冻干，即可得到HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料。
实施例2
一种HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料，其制备包括如下步骤：
1)取0.5g氧化锌，超声分散于100mL去离子水中，分散均匀后加入1g海藻酸钠，搅拌6h，形成分散液；
2)使用注射器吸入5mL分散液，通过注射器针头将分散液逐滴滴入到20mL、60mg/mL的硝酸铜溶液中，交联24h，制备形成锌铜羟基双盐负载的海藻酸铜凝胶；
3)以去离子水洗去海藻酸铜凝胶中未参与反应的铜，再将4g水洗后的凝胶分散于16mL去离子水中，加入16mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌均匀，加入16mL均苯三甲酸(0.84g)的乙醇溶液，室温下搅拌20min后过滤、洗涤、冻干，即可得到HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料。
实施例3
一种HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料，其制备包括如下步骤：
1)取0.75g氧化锌，超声分散于100mL去离子水中，分散均匀后加入0.5g海藻酸钠，搅拌6h，形成分散液；
2)使用注射器吸入5mL分散液，通过注射器针头将分散液逐滴滴入到25mL、30mg/mL的硝酸铜溶液中，交联24h，制备形成锌铜羟基双盐负载的海藻酸铜凝胶；
3)以去离子水洗去海藻酸铜凝胶中未参与反应的铜，再将3g水洗后的凝胶分散于16mL去离子水中，加入16mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌均匀，加入16mL均苯三甲酸(0.84g)的乙醇溶液，室温下搅拌20min后过滤、洗涤、冻干，即可得到HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料。
对比例1
一种海藻酸钠凝胶球的制备方法，其制备方法如下：
1)将1g的海藻酸钠加入100mL水中，磁力搅拌至溶解；
2)使用5mL注射器吸入1)中制得的混合溶液，通过注射器针头逐滴滴入到30mg/mL的硝酸铜溶液中，交联24h，然后用去离子水洗去未参与反应的铜，冷冻干燥，即可得到海藻酸钠凝胶颗粒(Alg-Cu)。
对比例2
一种锌铜羟基双盐负载海藻酸钠凝胶颗粒，其制备方法如下：
1)取0.3g氧化锌，超声分散于100mL去离子水中，分散均匀后加入1g海藻酸酸，搅拌6h；
2)使用5ml注射器吸入1)中制得的混合溶液，通过注射器针头逐滴滴入到60mg/mL的硝酸铜溶液中，交联24h，然后用去离子水洗去未参与反应的铜，冷冻干燥，即可得到锌铜羟基双盐负载海藻酸钠凝胶颗粒((Zn,Cu)HDS/Alg-0.3)。
对比例3
一种HKUST-1/海藻酸钠凝胶颗粒复合材料，其制备方法如下：
1)将0.2g的海藻酸钠加入20mL水中，搅拌6h；
2)取10mL海藻酸钠溶液，使用5ml注射器吸入并通过注射器针头逐滴滴入到30mg/mL的硝酸铜溶液中，交联24h，然后用去离子水洗去未参与反应的铜；
3)再将2)中制得的凝胶颗粒加入到45ml均苯三甲酸乙醇溶液中(30mg/mL)，在反应釜中85℃水热反应18h，过滤分离，用乙醇洗去未反应的均苯三甲酸单体后冷冻干燥24h，即可得到HKUST-1负载海藻酸钠复合凝胶颗粒(HKUST-1/Alg-85)。
对比例4
一种HKUST-1粉末，其制备方法如下：
1)将0.293g氧化锌粉末超声分散于16mL去离子水中，分散后加入16ml DMF，磁力搅拌均匀；
2)将0.84g均苯三甲酸溶于16mL无水乙醇中，再将均苯三甲酸的乙醇溶液加入到1)中制得的混合溶液中，搅拌1min后抽滤，用乙醇洗三次，真空干燥，即可得到HKUST-1粉末。
由图1可知，在对比例2中可以明显看到锌铜羟基双盐层状物的XRD特征峰，说明了海藻酸铜凝胶颗粒生成的同时，锌铜羟基双盐也成功在海藻酸铜基底上合成；而实施例2中，锌铜羟基双盐层状物的XRD特征峰消失了，取而代之的是与对比例4纯的HKUST-1保持一致的特征峰，证实了本发明材料的成功制备。
由图2(a)可知，对比例2提供的凝胶颗粒中片状的锌铜羟基双盐层状物均匀的负载在海藻酸铜基质上；由图2(b)可知，实施例2提供的凝胶材料中正八面体颗粒的HKUST-1规整的分散在海藻酸铜基质上。
由图3可知，本发明实施例2提供的复合材料对亚甲基蓝的去除效果优于海藻酸铜凝胶颗粒(对比例1)、纯的HKUST-1粉末材料(对比例4)和水热法制备的HKUST-1/海藻酸铜凝胶颗粒(对比例3)，这说明本发明(实施例2)不仅可以解决粉末状HKUST-1难分离回收的问题，同时本发明复合的方式可以更好的发挥HKUST-1在去除亚甲基蓝上的优势。
由图4可知，本发明实施例2提供的复合材料在较宽pH范围内对亚甲基蓝都具有去除效果，且随着亚甲基蓝起始pH越高，材料对阳离子染料亚甲基蓝的去除效果越好，原因是随着介质的碱性增强，HKUST-1的表面带负电，增强了与阳离子染料亚甲基蓝之间的静电作用，从而提高了对亚甲基蓝的去除能力。
由图5所示，本发明实施例2提供的复合材料在不同初始浓度的亚甲基蓝溶液中仍对亚甲基蓝具有足够的吸附能力，说明了本发明在去除污染物上具有较大的潜力。
由图6所示，本发明实施例2提供的复合材料相比与对比例4具有更强的重复使用能力，明了负载在海藻酸铜凝胶颗粒上的HKUST-1的稳定性得到提升。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种HKUST-1/海藻酸钠凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化锌分散于去离子水中，分散均匀后加入水溶性海藻酸盐，搅拌使海藻酸盐溶解，得到混合均匀的分散液；
2)将上述分散液滴入硝酸铜溶液中，搅拌一段时间，制备形成锌铜羟基双盐负载的海藻酸铜凝胶颗粒；
3)洗涤去除海藻酸铜凝胶颗粒表面未反应完的铜离子，再将一定质量洗涤后的凝胶颗粒分散于去离子水中，加入DMF，搅拌均匀，加入均苯三甲酸的乙醇溶液，室温下搅拌一段时间后过滤、洗涤、冻干，即可得到HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中海藻酸盐与水的质量比为(0.5-1.5):100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中氧化锌与海藻酸盐的质量比为(0.3-1.5):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中分散液与硝酸铜溶液的体积比为1:(3-5)，且硝酸铜溶液浓度为30-60mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中去离子水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1，且均苯三甲酸的乙醇溶液浓度为0.04-0.06g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中凝胶颗粒与去离子水的固液比为(3-5)g:16mL。
7.一种HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备获得。
8.权利要求7所述HKUST-1/海藻酸盐凝胶颗粒复合材料在污水处理中的应用。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150019486A (ko) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 연세대학교 원주산학협력단 | 분말활성탄이 담지된 다공성 알긴산 겔 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 오염물질 제거용 흡착제 |
| CN105498695A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 |
| WO2019135565A1 (ko) * | 2018-01-02 | 2019-07-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이온성 고분자 내의 확산 조절을 통한 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법 |
| WO2019175717A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Desiccant Rotors International Private Limited | Method for in-situ synthesis of metal organic frameworks (mofs), covalent organic frameworks (cofs) and zeolite imidazolate frameworks (zifs), and applications thereof |
| CN110918054A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-03-27 | 武汉大学 | 一种用于重金属吸附的碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114100582A (zh) * | 2020-09-01 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用 |
| US20220134308A1 (en) * | 2020-11-04 | 2022-05-05 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Body comprising a functional layer including metal organic frameworks and method of making the body |
| CN114515517A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-20 | 华中科技大学 | 低温水相原位生长mof中间层的聚合物复合膜及制备和应用 |
| CN115025762A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-09 | 青岛理工大学 | 一种金属有机骨架气凝胶及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211428507.8A patent/CN115739046B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150019486A (ko) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 연세대학교 원주산학협력단 | 분말활성탄이 담지된 다공성 알긴산 겔 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 오염물질 제거용 흡착제 |
| CN105498695A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 |
| WO2019135565A1 (ko) * | 2018-01-02 | 2019-07-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이온성 고분자 내의 확산 조절을 통한 금속-유기 구조체의 인-시츄 제조방법 |
| WO2019175717A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Desiccant Rotors International Private Limited | Method for in-situ synthesis of metal organic frameworks (mofs), covalent organic frameworks (cofs) and zeolite imidazolate frameworks (zifs), and applications thereof |
| CN110918054A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-03-27 | 武汉大学 | 一种用于重金属吸附的碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114100582A (zh) * | 2020-09-01 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用 |
| US20220134308A1 (en) * | 2020-11-04 | 2022-05-05 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Body comprising a functional layer including metal organic frameworks and method of making the body |
| CN114515517A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-20 | 华中科技大学 | 低温水相原位生长mof中间层的聚合物复合膜及制备和应用 |
| CN115025762A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-09 | 青岛理工大学 | 一种金属有机骨架气凝胶及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HE ZHU ET.AL: "Alginate Hydrogel: A Shapeable and Versatile Platform for in Situ Preparation of Metal−Organic Framework−Polymer Composites", 《APPL. MATER. INTERFACES》, vol. 8 * |
| SANG JOON LEE: "Seawater Desalination Using MOF-Incorporated Cu-Based Alginate Beads without Energy Consumption", 《APPL. MATER. INTERFACES》, vol. 12 * |
| 许淑霞;杨超;陈强;: "金属有机骨架材料吸附去除水体中重金属研究进展", 中国测试, no. 11 * |
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| Publication number | Publication date |
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