CN103170373A - 一种光催化复合凝胶小球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化复合凝胶小球及其制备方法与应用，该复合小球以交联的海藻酸盐为基体，基体内充满二氧化钛纳米粒子。制备的具体步骤为：首先将二氧化钛和海藻酸钠与水混合均匀，然后用注射器将混合液逐滴加入氯化钙溶液中制备出均匀的小球，将小球收集洗涤后加入戊二醛和盐酸溶液中进行交联反应，最后将小球收集并洗涤得到最终产品。该产品具有成本低廉、制备简单、光降解效果好且易于分离回收等优点。该产品对六价铬具有良好的光降解效果。本发明可用于电镀厂、电子厂、冶炼厂等排放的含铬废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种光催化复合凝胶小球及其制备方法与应用。
背景技术
水体重金属污染是是危害较大的环境污染问题。铬是比较常见的重金属，它主要应用于电镀、皮革和防腐等工业，这些工厂每年排放大量的含铬废水，如果在其排放到自然水体前不进行有效的处理将会造成重大的环境污染事故。铬在水体中主要以三价和六价两种形式存在。六价铬在水体中的流动性较大，其毒性比三价铬高100倍。而三价铬容易与氢氧根等离子形成沉淀物而被去除。目前，含铬废水的处理方法主要是将六价铬降解为三价铬，再将三价铬以沉淀物的形式去除。六价铬降解为三价铬的主要方法有化学法和光催化法等。光催化法与化学法相比具有操作方便、二次污染小、设备简单且催化剂可再利用等优点，其在实际废水处理工程中已有应用。但目前使用的光催化剂的种类有限，且光催化剂在反应完成后不利于回收。因此，急需研究开发一种高效且容易回收再利用的光催化材料。
二氧化钛因具有特殊的光电性能、化学稳定性和无毒害性等优点而常作为催化剂用于光催化反应中。但二氧化钛具有亲水性，且为纳米结构，在光催化反应结束后不利于固液分离和催化剂的回收再利用,限制了其在实际工程中的应用。通过适当的方法将二氧化钛固定在尺寸较大的载体上，其光催化效果没有降低，在反应完成后通过载体的回收把二氧化钛进行回收。海藻酸钠滴加在氯化钙溶液中后会形成网状的凝胶，其机械强度较好，可以作为二氧化钛的载体。但这种凝胶中的钙离子易被氢离子或其他金属离子取代而导致凝胶的稳定性降低，进而会导致负载的二氧化钛发生泄漏。为了增强凝胶的稳定性，使用戊二醛等交联剂对海藻酸盐进行化学交联。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种成本低廉、高效且易分离的可用于光催化降解六价铬离子的光催化复合凝胶小球；以及一种工艺简单、制备快速的光催化复合凝胶小球的制备方法；还提供一种上述光催化复合凝胶小球应用于光降解六价铬离子的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种光催化复合凝胶小球，其特征在于，所述凝胶小球包括海藻酸盐凝胶，所述凝胶上均匀负载有光催化活性的二氧化钛纳米粒子，所述凝胶被戊二醛交联。
作为一个总的技术构思，本发明提供一种光催化复合凝胶小球的制备方法，是将二氧化钛纳米粒子负载在海藻酸盐凝胶中，制备的光催化剂易于固液分离和再利用，使用戊二醛对凝胶小球进行交联以提高凝胶的稳定性，防止二氧化钛泄漏，具体步骤如下：
（1）将海藻酸钠和二氧化钛与水搅拌均匀制备混合液，所述海藻酸钠、二氧化钛和水的质量比为1：（0.5～3）：（50～200），所述混合液体积为50～200 mL；
（2）将步骤（1）所述的混合液用注射器滴加到氯化钙溶液中形成颗粒均匀的小球，在室温下反应1～10小时，将小球收集并洗涤多次后得到稳定的凝胶小球，所述氯化钙体积为200～600 mL，所述氯化钙浓度为1～6%；
（3）将步骤（2）所述的凝胶小球加入戊二醛和盐酸的水溶液中，在温度为20～60℃条件下搅拌反应1～10小时，将小球收集并洗涤多次后得到所述产品，所述戊二醛浓度为0.5～4%，所述盐酸浓度为0.05～0.3 mol/L。
上述制备方法中，制备的顺序是先将二氧化钛负载在海藻酸盐凝胶小球上，再以戊二醛为交联剂对制备的小球进行交联。
本发明还提供一种上述的光催化复合凝胶小球应用于光催化降解六价铬离子的方法，包括以下步骤：向含六价铬离子的溶液中加入所述光催化复合凝胶小球，在紫外灯照射条件下进行降解反应，用过滤的方式将凝胶小球分离，完成对六价铬离子的降解。
上述应用中，所述复合凝胶小球在废水中用量优选1~20 g/L。
上述应用中，所述光降解反应的条件优选为：pH值为1～6，反应时间为1～36小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的光催化复合凝胶小球，使用的原料来源广泛，且价格低廉，主要原料二氧化钛、海藻酸钠、氯化钙和戊二醛等都是常用的化工产品，而且复合凝胶小球很容易从处理后的溶液中分离出来再利用。
2、产品无毒，对环境友好。
3、本发明的光催化复合凝胶小球的制备工艺及操作简单、制备快速，生产周期短，易于实现工业化生产。
4、本发明的光催化复合凝胶小球对六价铬的降解效率高，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径。
附图说明
图1是本发明实施例1的光催化复合凝胶小球的数码照片；
图2是本发明实施例1的光催化复合凝胶小球的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的光催化复合凝胶小球与纯二氧化钛的热重曲线图；
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的光催化复合凝胶小球，该凝胶小球以海藻酸盐为载体，载体上负载有二氧化钛纳米粒子。该光催化复合凝胶小球由以下方法制备：
将1.5 g海藻酸钠和1.5 g二氧化钛与水搅拌均匀制备100 mL混合液。用注射器将该混合液滴加到400 mL浓度为4%的氯化钙溶液中制备出颗粒均匀的小球，在室温下反应4小时，将小球收集并洗涤多次后得到稳定的凝胶小球。再将凝胶小球加入200 mL浓度为1%的戊二醛和浓度为0.1 mol/L的盐酸的水溶液中，在温度为40℃条件下搅拌反应4小时，将凝胶小球收集并洗涤多次后得到所述产品。
上述制得的光催化复合凝胶小球的数码相片如图1所示，其外观呈白色，凝胶小球的粒径均匀，直径约为1.5 mm。将其置于扫描电镜下观察，球体外表面结构如图2所示，可以看出其表面分布大量二氧化钛粒子。二氧化钛粉末和光催化复合凝胶小球的热重曲线如图3所示，二氧化钛粉末加热到800℃后重量基本没有变化，而光催化复合凝胶小球的重量失去约49.8%。在168℃前失去总重量的13.8%主要归因于材料脱水，而在168℃后失去的重量主要是因为海藻酸盐被氧化。
实施例2：
本发明的光催化复合凝胶小球用于光降解废水中的六价铬离子，包括以下步骤：
将实施例1制得的光催化复合凝胶小球添加到体积为1 L初始浓度为10 mg/L的六价铬废水中，每升废水中的添加量以光催化复合凝胶小球湿重量计为10 g，用HNO3或NaOH调节废水的pH值，分别配制成pH值变化范围为2~6的五个待处理废水样品，将带有石英玻璃外壳的8W紫外灯管插在反应容器的中间，将反应容器置于温度为25℃的培养箱中，磁力搅拌15小时后将凝胶小球从废水中分离，完成对废水中六价铬离子的降解处理。用紫外分光光度法测定废水中未被降解的六价铬的量，计算的去除率结果如表1所示：
表1：pH值对光催化复合凝胶小球降解水中六价铬离子的影响
| pH值 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 六价铬去除率（%） | 100 | 68 | 20 | 15 | 10 |
由表1可知，光催化复合凝胶小球对六价铬的降解在pH值较低时效率更高，在pH值为2时，溶液中剩余的六价铬离子浓度可以忽略不计。
实施例3：
本发明的光催化复合凝胶小球用于光降解废水中的六价铬离子，包括以下步骤：
将实施例1制得的光催化复合凝胶小球添加到体积1 L初始pH值为2的六价铬废水中，六价铬离子的初始浓度分别为5、10、20 mg/L，每升废水中的添加量以光催化复合凝胶小球湿重量计为10 g，将带有石英玻璃外壳的8W紫外灯管插在反应容器的中间，将反应容器置于温度为25℃的培养箱中，磁力搅拌15小时后将凝胶小球从废水中分离，完成对废水中六价铬离子的降解处理。用紫外分光光度法测定废水中未被降解的六价铬的量，计算的去除率结果如表2所示：
表2：六价铬离子初始浓度对光催化复合凝胶小球降解水中六价铬离子的影响
| 六价铬离子初始浓度（mg/L） | 5 | 10 | 20 |
| 六价铬去除率（%） | 100 | 100 | 54 |
由表2可知，紫外灯照射15小时后六价铬离子初始浓度为5和10 mg/L时铬离子全部能被降解，而初始浓度为20 mg/L时只有54%的六价铬被降解。
实施例4：
本发明的光催化复合凝胶小球用于光降解废水中的六价铬离子，包括以下步骤：
将实施例1制得的光催化复合凝胶小球添加到体积1 L初始pH值为2的六价铬废水中，六价铬离子的浓度为10 mg/L，每升废水中的添加量以光催化复合凝胶小球湿重量计为10 g，将带有石英玻璃外壳的8W紫外灯管插在反应容器的中间，将反应容器置于温度为25℃的培养箱中，并用磁力搅拌器进行搅拌，在15小时内选择6个时间点（2、4、6、9、12、15）从溶液中取出少量溶液，用紫外分光光度法测定溶液中六价铬的量，计算的去除率结果如表3所示：
表3：光催化复合凝胶小球在不同时间内对水中六价铬离子的降解效率
| 时间（h） | 2 | 4 | 6 | 9 | 12 | 15 |
| 六价铬去除率（%） | 5 | 18 | 35 | 64 | 91 | 100 |
由表3可知，六价铬离子的浓度随着紫外照射时间的持续而不断降低，15小时后去除率为100%，说明紫外灯照射15小时后溶液中剩余的六价铬离子的量非常小以至于不能被检测。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种光催化复合凝胶小球，其特征在于，所述复合凝胶小球以交联的海藻酸盐为基体，基体上均匀负载二氧化钛纳米粒子。
2.一种如权利要求1所述的光催化复合凝胶小球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠和二氧化钛与水搅拌均匀制备混合液，所述海藻酸钠、二氧化钛和水的质量比为1：（0.5～3）：（50～200），所述混合液体积为50～200 mL；
（2）将步骤（1）所述的混合液用注射器滴加到氯化钙溶液中形成颗粒均匀的小球，在室温下反应1～10小时，将小球收集并洗涤多次后得到稳定的凝胶小球，所述氯化钙体积为200～600 mL，所述氯化钙浓度为1～6%；
（3）将步骤（2）所述的凝胶小球加入戊二醛和盐酸的水溶液中，在温度为20～60℃条件下搅拌反应1～10小时，将小球收集并洗涤多次后得到所述产品，所述戊二醛浓度为0.5～4%，所述盐酸浓度为0.05～0.3 mol/L。
3.根据权利要求2所述的光催化复合凝胶小球的制备方法，其特征在于：制备的顺序是先将二氧化钛负载在海藻酸盐凝胶小球上，再以戊二醛为交联剂对制备的小球进行交联。
4.一种如权利要求2所述的光催化复合凝胶小球的应用，其特征在于：用所述复合凝胶小球光催化降解六价铬离子。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述复合凝胶小球在废水中用量为1~20 g/L。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述光降解反应的pH值为1～6，所述反应时间为1～36小时。
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