CN101579643A - 海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法，利用溶胶凝胶的技术，常规制备纳米溶胶，将海藻酸盐包裹在粉体外部，形成以二氧化钛为核心以海藻酸盐为外壳的催化剂；具体步骤分为纳米粉体先驱液的制备和溶胶凝胶下包覆纳米粉体的制备两步。本发明的优点：采用纳米TiO₂作为海藻酸盐的核心，该催化剂具有一定的光催化性能；采用海藻酸盐作为纳米TiO₂的载体，从而达到可回收、可重复使用、无毒环保的目的。

Description

海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法

【技术领域】

本发明涉及海藻酸盐技术领域，具体地说，是一种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法。

【背景技术】

在化学化工、材料和环境科学中，TiO₂光催化材料与应用技术是一个热点。TiO₂是一种重要的半导体材料，因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化，并被公认为是目前比较理想的光催化剂。目前此类催化剂面临一大难点是催化剂的回收和重复使用问题。实验室手段使用多孔材料的较为多见，理想的催化剂载体应具有三维、微孔结构，在释放TiO₂的表面自由基的同时，本身就有引导性，利于有机污染物的进入或者吸附。

海藻酸钠(C₆H₇O₈Na)n主要由海藻酸的钠盐组成，由古罗糖酸(G)和甘露糖醛酸(M)残基通过1∶4糖苷键形成的共聚物。它是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。目前国内外的海藻酸，都是以小滴的形式进入二价阳离子如Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺等交联的溶液而制备，同时在海藻酸钠本身采用一些药物进行改性。此类海藻酸直径均在1微米左右，更小直径的未见任何报道。纳米载体的控释系统相对于传统材料显示出更为明显的优势。纳米粒子或微囊的体积超微，作为催化剂的载体，能够直接作用于反应对象，提高可催化剂的活性。结合原本作为药物载体的海藻酸钠、前沿的纳米核壳结构领域、还是TiO₂光催化剂，很少有人将上述三方面的优势结合起来，制备一种可回收、可重复使用、无毒环保和一定的光催化降解性能的海藻酸盐/TiO₂核壳结构光催化剂。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法，具有可回收、可重复使用、无毒环保和光催化活性的优点。

本发明的构思为：利用溶胶凝胶的技术，在常规纳米粉体先驱液制备的过程中加入同步加入海藻酸盐等，使其参与纳米二氧化钛粒子的形成过程，并使海藻酸盐包裹在粉体外部，并形成以二氧化钛为核心以海藻酸盐为外壳的催化剂；具体步骤分为纳米粉体先驱液的制备和溶胶凝胶下包覆纳米粉体的制备两步。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)纳米粉体先驱液的制备

纳米粉体先驱液的摩尔百分数为：纳米粉体先驱物5～10％，稀释剂为50～85％，反应控制剂为0.01～10％，碳酸钠或者碳酸钾为1～30％；在常温下将纳米粉体先驱物，稀释剂以及反应控制剂搅拌混合，调节混合液的温度为20～85℃，搅拌混合时间为0.2～2h，加入碳酸钠或者碳酸钾，制得均匀的纳米粉体先驱液；

所述的纳米粉体先驱物选自含钛离子的醇盐，含钛离子的无机盐，钛酸，含钛离子的有机基团取代的硅醇盐中的一种或它们的混合物；

所述的稀释剂可以选自去离子水，有机溶剂中的一种或它们的混合物；有机溶剂可以为乙醇，丙酮等；

所述的反应控制剂选自无机酸，无机碱，有机羧酸，有机碱中的一种或它们的混合物；无机酸如硫酸或者盐酸，无机碱如氢氧化钠或者氨水，有机羧酸如甲酸，有机碱如三乙醇胺；

(2)溶胶凝胶下包覆纳米粉体的制备

在常温下将作为包裹剂的海藻酸盐加入到步骤(1)中制得的纳米粉体先驱液，其中，海藻酸盐占粉体中的TiO₂和海藻酸盐的混合物的摩尔百分比为1～10％，调节溶液pH值到7以下，调节混合液的温度为20～85℃，搅拌混合时间为2～4h，逐滴加入氯化物，制得白色水溶液胶体；离心分离，洗涤，60℃～100℃在真空干燥3～50h，制得光催化活性的海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体；

所述的海藻酸盐选自海藻酸纳或者海藻酸钾；

所述的氯化物选自氯化钙，氯化钡，氯化锶中的一种。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明采用纳米TiO₂作为海藻酸盐的核心，通过改变TiO₂的表面状态，增加光催化性能；

(2)本发明采用海藻酸盐作为纳米TiO₂的载体，从而达到可回收、可重复使用、无毒环保使用的目的。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法的具体实施方式。

实施例1

采用的纳米粉体先驱液摩尔组成为：钛酸丁酯10±0.5，乙酰丙酮2±0.5，乙醇20±5，去离子水1.28±0.5，海藻酸钠1.5±0.3，碳酸钠1.0±0.5。调节混合液温度至20～50℃，调整pH值到6左右，搅拌100±20分钟后，接着缓慢滴入的氯化钙溶液，得到白色水溶液胶体。

先把白色水溶液胶体放入石英容器中，将其置于放入真空高温炉；以1～5℃/min的速度升至60～100℃保温进行干燥。经3～50h反应后停止加热，待真空高温炉自然冷到室温后取出样品。取出的粉末用无水乙醇和去离子水洗涤多次，放入真空干燥箱中于40～60℃干燥12～24h，得到粉末样品。

在这种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体中，约装载了15～18％摩尔百分数的纳米二氧化钛。以20mg/L的甲基橙溶液设定为有机物催化对象，进行了光催化实验。粉末样均为10mg，甲基橙溶液取10ml，以德国欧司朗公司HQI-BT 400W/D金属卤化物灯为光源。

甲基橙溶液在30min，45min，60min光照催化后的浓度分别是2.9mg.L^-1，1.4mg.L^-1，0.3mg.L^-1，脱色率分别是68％，85％，97％。说明在经过60min后光催化对象溶液中甲基橙基本脱色。观察到溶液颜色也是有橙色变为无色。对比试样自制纯TiO₂采用如上实验，甲基橙溶液脱色率分别是9.79％，12.28％，18.42％，根据TiO₂的禁带宽度，在金属卤化灯模拟的光源中，含有一定量的紫外区域波长的光线，这部分能量可以激发半导体TiO₂的电子处于激发态，进而来打断氮氮偶键，使甲基橙脱色。同时海藻酸钙包裹TiO₂表面上，在释放TiO₂的表面自由基的同时，本身存在的孔隙，极有可能利于有机污染物(甲基橙分子或者部分基团)的进入或者吸附，这样可能提高了光催化的宏观效果。

实施例2

采用的纳米粉体先驱液摩尔组成为：四氯化钛10±0.2，三乙醇胺10±0.2，乙醇30±1.2，去离子水15±2.5，海藻酸钠1.0±0.3，碳酸钠1.0±0.5。调节混合液温度至20～50℃，调整pH值到6左右，搅拌100±20分钟后，接着缓慢滴入的氯化钡溶液，得到白色水溶液胶体；离心分离，洗涤，60～100℃在真空干燥24～50h，得到粉末样品。

在这种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体中，约装载了15～30％摩尔百分数的纳米二氧化钛。以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能。

与未包裹海藻酸盐的相同配方制备的纳米二氧化钛粉体相比，与实施例1相比，取得了增加几乎1倍的光催化效果。原因是相同核壳体积下由于装载的二氧化钛比例增加几乎1倍，导致了几乎1倍的光催化效果。

实施例3

采用的纳米粉体先驱液摩尔组成为：Ti(SO₄)₂10±2.5，氨水0.5±0.25，乙醇350±25，去离子水900±100，海藻酸钾1.0±0.3，碳酸钠1.0±0.5。调节混合液温度80±10℃，期间加入硫酸0.01，搅拌60±10分钟后，调整pH值到6左右，接着缓慢滴入的氯化锶溶液，得到白色水溶液胶体；离心分离，洗涤，60～100℃在真空干燥24～50h，得到粉末样品。

在这种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体中，约装载了25～35％摩尔百分数的纳米二氧化钛。以实施例1中相同的实验条件下来测试其光催化性能。

与未包裹海藻酸盐的相同配方制备的纳米二氧化钛粉体相比，取得了与实施例1相似的光催化效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法，包含纳米粉体先驱液的制备以及溶胶凝胶下包覆纳米粉体的制备步骤，其特征在于，溶胶凝胶下包覆纳米粉体的制备是指：在常温下将海藻酸盐加入纳米粉体先驱液中，调节溶液pH值到7以下，调节混合液的温度为20～85℃，搅拌混合时间为2～4h，逐滴加入氯化物，制得白色水溶液胶体；离心分离，洗涤，60～100℃在真空干燥3～50h，制得光催化活性的海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体。

2.如权利要求1所述的海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法，其特征在于，所述的先驱液的制备步骤中所用的纳米粉体先驱物选自含钛离子的醇盐，含钛离子的无机盐，钛酸，含钛离子的有机基团取代的硅醇盐中的一种或它们的混合物。

3.如权利要求1所述的海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法，其特征在于，所述的海藻酸盐选自海藻酸纳或者海藻酸钾。

4.如权利要求1所述的海藻酸盐包覆二氧化钛纳米粉体的溶胶凝胶原位制备方法，其特征在于，所述的氯化物选自氯化钙，氯化钡，氯化锶中的一种。