CN113083298A - 一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种丙烷脱氢催化剂，具体涉及一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物及其制备方法和应用，该催化剂以γ‑氧化铝为载体，以硫化锌为传输层，以锌铂合金层为催化层，且以锌为辅助催化剂，以铂为主催化剂，并提供了制备方法和应用。本发明解决了铂基脱氢催化剂的缺陷，利用硫化锌的电子传输特性，确保铂表面电子的快速转移，从而体现出良好的丙烷转化率、丙烯选择性和催化剂的稳定性，具有明显的经济和社会价值。

Description

一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种丙烷脱氢催化剂，具体涉及一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工产品。目前的丙烯绝大部分来源于石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解，但是，随着石油资源的匮乏，以及丙烯下游产品的需求量增长，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求，寻求新的丙烯生产技术已成为石油化工行业的主要发展趋势。丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。
目前丙烷脱氢催化剂主要以氧化铝为载体，以贵金属Pt为活性组分，但是铂催化剂价格昂贵，且在高温、低压的苛刻条件下，反应易生成小分子导致选择性降低，同时容易积碳加剧催化剂失活。因此，提高催化剂选择性、抗积碳能力和稳定性是目前丙烷脱氢催化剂研究的重点和难点。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，解决了铂基脱氢催化剂的缺陷，利用硫化锌的电子传输特性，确保铂表面电子的快速转移，从而体现出良好的丙烷转化率、丙烯选择性和催化剂的稳定性，具有明显的经济和社会价值。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，以γ-氧化铝为载体，以硫化锌为传输层，以锌铂合金层为催化层，且以锌为辅助催化剂，以铂为主催化剂。
以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为0.1-1.3％，优选为0.2-0.7％，锌的含量为0.2-8％，优选为3-5％；所述传输层中，硫化锌的含量为6-9％。
所述催化剂组合物的制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为10-20g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为40-70％，搅拌速度为300-500r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的300-1200％，搅拌速度为200-600r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为30-50％，氨气在乙醇水中的浓度为100-160g/L，搅拌速度为400-700r/min，温度为10-15℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的140-160℃，恒温搅拌的温度为80-90℃，搅拌速度为500-800r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照2-5h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为110-130℃，恒温光照的温度为200-240℃，光照强度为10-20mW/cm2。
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为10-40g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:3-5，且硫化铵的浓度为10-20g/L，低温搅拌的温度为5-10℃，搅拌速度为300-500r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为40-45℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为5-10mL/min，恒温烘干的温度为10-20℃；该步骤采用无水乙醚将表面的镀膜层去除，冲刷能够在不影响多孔结构内材料的同时确保表面氧化铝的裸露。
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化2-4h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为30-60％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为30-60g/L，喷雾的量为2-6mL/cm2，喷雾速度为2-5mL/min，恒温静置陈化的温度为40-50℃；
s4，将氯铂酸加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化2-4h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为60-70％，氯铂酸的浓度为10-20g/L，喷雾量为1-3mL/cm2，恒温静置陈化的温度为40-50℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置3-6h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.4-0.8MPa，温度为70-90℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.01-0.02MPa/min，降温速度为2-4℃/min。
所述催化层中掺杂有二氧化硅，且所述二氧化硅的含量是铂含量的10-30％。
所述催化剂组合物的制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为10-20g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为40-70％，搅拌速度为300-500r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的300-1200％，搅拌速度为200-600r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为30-50％，氨气在乙醇水中的浓度为100-160g/L，搅拌速度为400-700r/min，温度为10-15℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的140-160℃，恒温搅拌的温度为80-90℃，搅拌速度为500-800r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照2-5h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为110-130℃，恒温光照的温度为200-240℃，光照强度为10-20mW/cm2。
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为10-40g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:3-5，且硫化铵的浓度为10-20g/L，低温搅拌的温度为5-10℃，搅拌速度为300-500r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为40-45℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为5-10mL/min，恒温烘干的温度为10-20℃；该步骤采用无水乙醚将表面的镀膜层去除，冲刷能够在不影响多孔结构内材料的同时确保表面氧化铝的裸露。
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化2-4h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为30-60％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为30-60g/L，喷雾的量为2-6mL/cm2，喷雾速度为2-5mL/min，恒温静置陈化的温度为40-50℃；
s4，将氯铂酸和硅酸乙酯加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化2-4h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为60-70％，氯铂酸的浓度为10-20g/L，硅酸乙酯的浓度为0.5-2.5g/L，喷雾量为1-3mL/cm2，恒温静置陈化的温度为40-50℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置3-6h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.4-0.8MPa，温度为70-90℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.01-0.02MPa/min，降温速度为2-4℃/min。
一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，所述催化剂为上述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力0.05-0.2MPa，丙烷质量空速2000-5000h-1。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了铂基脱氢催化剂的缺陷，利用硫化锌的电子传输特性，确保铂表面电子的快速转移，从而体现出良好的丙烷转化率、丙烯选择性和催化剂的稳定性，具有明显的经济和社会价值。
2.本发明利用氧化锌和氧化铂的光催化特性，在光照条件下即可实现失活后的再生。
3.本发明利用硫化锌将可见光转化为紫外光区域，满足氧化锌和铂材料的响应要求，同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递，减缓了空穴与电子的结合，且电子的传递促使氧化锌和氧化铂在光照再生中的电子传输，减少溶氧问题。
4.本发明催化剂的制备方法，催化剂合成过程简单，周期短，操作方便。
5.本发明以碳酸铵和硫化铵为硫源和水解剂，利用分解形成的水蒸气和硫化氢促使硫化锌和氧化锌、氧化铂的形成，同时基于硫化锌与氧化锌均以锌为中心，确保了硫化锌与氧化锌的稳定连接效果，进一步的，碳酸铵和硫化铵均转化为气态结构，能够促使由内至外的孔隙结构形成，为后续的反应物进入和光线进入提供条件。
6.本发明在采用碳酸铵和硫化铵为原材料时，为保证材料的稳定性，以乙醚作为溶解剂，不仅确保后续镀膜的稳定性，同时也能够保证烘干时碳酸铵和硫化铵的稳定性。
7.本发明在氧化锌和氧化铂中掺杂有二氧化硅，且该二氧化硅以硅酸乙酯作为原材料，二氧化硅具有良好的折射性，将表层的光线渗透至内层，且作用至硫化锌表面，从而实现了硫化锌的性能。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物
其制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为10g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为40％，搅拌速度为300r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的300％，搅拌速度为200r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为30％，氨气在乙醇水中的浓度为100g/L，搅拌速度为400r/min，温度为10℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的140℃，恒温搅拌的温度为80℃，搅拌速度为500r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照2h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为110℃，恒温光照的温度为200℃，光照强度为10mW/cm2；
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:3，且硫化铵的浓度为10g/L，低温搅拌的温度为5℃，搅拌速度为300r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为40℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为5mL/min，恒温烘干的温度为10℃；
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化2h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为30％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为30g/L，喷雾的量为2mL/cm2，喷雾速度为2mL/min，恒温静置陈化的温度为40℃；
s4，将氯铂酸加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化2h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为60％，氯铂酸的浓度为10g/L，喷雾量为1mL/cm2，恒温静置陈化的温度为40℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置3h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.4MPa，温度为70℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.01MPa/min，降温速度为2℃/min。
以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为0.1％，锌的含量为0.2％；所述传输层中，硫化锌的含量为6％。
催化剂评价条件：反应温度为600℃，反应压力为0.05MPa，氢气和丙烷的摩尔比为0.5，气体的总空速为2000h-1。催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。反应采用移动床反应器，丙烷转化率为32.43％，丙烯选择率为91.76％，使用50次后，丙烷转化率为31.29％，丙烯选择率为91.08％。
实施例2
一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物
其制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为20g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为70％，搅拌速度为500r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的1200％，搅拌速度为600r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为50％，氨气在乙醇水中的浓度为160g/L，搅拌速度为700r/min，温度为15℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的160℃，恒温搅拌的温度为90℃，搅拌速度为800r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照5h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为130℃，恒温光照的温度为240℃，光照强度为20mW/cm2。
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为40g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:5，且硫化铵的浓度为20g/L，低温搅拌的温度为10℃，搅拌速度为500r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为45℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为10mL/min，恒温烘干的温度为20℃；该步骤采用无水乙醚将表面的镀膜层去除，冲刷能够在不影响多孔结构内材料的同时确保表面氧化铝的裸露。
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化4h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为60％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为60g/L，喷雾的量为6mL/cm2，喷雾速度为5mL/min，恒温静置陈化的温度为50℃；
s4，将氯铂酸加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化4h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为70％，氯铂酸的浓度为20g/L，喷雾量为3mL/cm2，恒温静置陈化的温度为50℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置6h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.8MPa，温度为90℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.02MPa/min，降温速度为4℃/min。
以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为1.3％，锌的含量为8％；所述传输层中，硫化锌的含量为9％。
催化剂评价条件：反应温度为650℃，反应压力为0.2MPa，氢气和丙烷的摩尔比为0.5，气体的总空速为5000h-1。催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。反应采用流化床反应器，丙烷转化率为33.39％，丙烯选择率为92.85％，使用50次后，丙烷转化率为33.03％，丙烯选择率为91.71％。
实施例3
一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物
其制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为15g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为55％，搅拌速度为400r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的600％，搅拌速度为400r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为40％，氨气在乙醇水中的浓度为130g/L，搅拌速度为600r/min，温度为13℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的150℃，恒温搅拌的温度为85℃，搅拌速度为700r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照4h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为120℃，恒温光照的温度为220℃，光照强度为15mW/cm2。
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为30g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:4，且硫化铵的浓度为15g/L，低温搅拌的温度为8℃，搅拌速度为400r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为43℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为8mL/min，恒温烘干的温度为15℃。
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化3h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为50％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为45g/L，喷雾的量为4mL/cm2，喷雾速度为4mL/min，恒温静置陈化的温度为45℃；
s4，将氯铂酸加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化3h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为65％，氯铂酸的浓度为15g/L，喷雾量为2mL/cm2，恒温静置陈化的温度为45℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置5h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.6MPa，温度为80℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.02MPa/min，降温速度为3℃/min。
以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为0.7％，锌的含量为5％；所述传输层中，硫化锌的含量为7％。
催化剂评价条件：反应温度为630℃，反应压力为0.1MPa，氢气和丙烷的摩尔比为0.5，气体的总空速为3000h-1。催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。反应采用移动床反应器，丙烷转化率为33.21％，丙烯选择率为92.65％，使用50次后，丙烷转化率为32.53％，丙烯选择率为91.15％。
实施例4
一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物
其制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为10g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为40％，搅拌速度为300r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的300％，搅拌速度为200r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为30％，氨气在乙醇水中的浓度为100g/L，搅拌速度为400r/min，温度为10℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的140℃，恒温搅拌的温度为80℃，搅拌速度为500r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照2h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为110℃，恒温光照的温度为200℃，光照强度为10mW/cm2。
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为10g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:3，且硫化铵的浓度为10g/L，低温搅拌的温度为5℃，搅拌速度为300r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为40℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为5mL/min，恒温烘干的温度为10℃；
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化2h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为30％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为30g/L，喷雾的量为2mL/cm2，喷雾速度为2mL/min，恒温静置陈化的温度为40℃；
s4，将氯铂酸和硅酸乙酯加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化2h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为60％，氯铂酸的浓度为10-20g/L，硅酸乙酯的浓度为0.5g/L，喷雾量为1mL/cm2，恒温静置陈化的温度为40℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置3h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.4MPa，温度为70℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.01MPa/min，降温速度为2℃/min。
以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为0.1％，锌的含量为0.2％，二氧化硅的含量是铂含量的10％；所述传输层中，硫化锌的含量为6％。
催化剂评价条件：反应温度为600℃，反应压力为0.05MPa，氢气和丙烷的摩尔比为0.5，气体的总空速为2000h-1。催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。反应采用流化床反应器，丙烷转化率为32.69％，丙烯选择率为91.98％，使用50次后，丙烷转化率为31.73％，丙烯选择率为91.17％。
实施例5
一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物
其制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为20g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为70％，搅拌速度为500r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的1200％，搅拌速度为600r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为50％，氨气在乙醇水中的浓度为160g/L，搅拌速度为700r/min，温度为15℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的160℃，恒温搅拌的温度为90℃，搅拌速度为800r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照5h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为130℃，恒温光照的温度为240℃，光照强度为20mW/cm2。
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为40g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:5，且硫化铵的浓度为20g/L，低温搅拌的温度为10℃，搅拌速度为500r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为45℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为10mL/min，恒温烘干的温度为20℃；
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化4h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为60％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为60g/L，喷雾的量为6mL/cm2，喷雾速度为5mL/min，恒温静置陈化的温度为50℃；
s4，将氯铂酸和硅酸乙酯加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化4h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为70％，氯铂酸的浓度为20g/L，硅酸乙酯的浓度为2.5g/L，喷雾量为3mL/cm2，恒温静置陈化的温度为50℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置6h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.8MPa，温度为90℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.02MPa/min，降温速度为4℃/min。
以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为1.3％，锌的含量为8％，二氧化硅的含量是铂含量的30％；所述传输层中，硫化锌的含量为9％。
催化剂评价条件：反应温度为650℃，反应压力为0.2MPa，氢气和丙烷的摩尔比为0.5，气体的总空速为5000h-1。催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。反应采用移动床反应器，丙烷转化率为33.98％，丙烯选择率为92.91％，使用50次后，丙烷转化率为33.14％，丙烯选择率为91.85％。
实施例6
一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物
其制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
其中，s1的步骤包括：a1，将乙基纤维素加入至无水乙醇-乙醚混合液中搅拌均匀，形成分散型溶剂；所述乙基纤维素在混合液中的浓度为15g/L，乙醇-乙醚混合液中的乙醇体积比为60％，搅拌速度为400r/min；b1，将氯化铝加入至分散型溶剂中搅拌均匀形成铝液，其中，氯化铝的加入量是乙基纤维素质量的900％，搅拌速度为400r/min；c1，将氨气通入乙醇水溶液中搅拌均匀形成氨水醇液，乙醇水溶液中的乙醇体积比为40％，氨气在乙醇水中的浓度为130g/L，搅拌速度为600r/min，温度为13℃；d1，将氨水醇液缓慢滴加至铝液低温搅拌，待滴加结束后恒温搅拌形成浆料；所述氨水醇液的体积是铝液体积的150℃，恒温搅拌的温度为85℃，搅拌速度为600r/min；e1，将浆料放入造粒机中恒温造粒形成预颗粒，然后放入光照烘箱内恒温光照4h，得到多孔的γ-氧化铝载体，所述恒温造粒的温度为120℃，恒温光照的温度为220℃，光照强度为15mW/cm2。
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
其中，s2包括：a2，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌均匀，形成分散液，乙基纤维素在乙醚中的浓度为30g/L；b2，将硫化铵和碳酸铵加入至分散液中低温搅拌形成悬浊液；硫化铵与碳酸铵的质量比为1:4，且硫化铵的浓度为15g/L，低温搅拌的温度为8℃，搅拌速度为400r/min；c2，将多孔γ-氧化铝载体浸泡至悬浊液中恒温蒸发形成粘稠液，取出烘干得到预制球体；恒温蒸发的温度为43℃，烘干温度为40℃；d2，采用无水乙醚冲刷预制球体表面，恒温烘干得到的第二载体球，冲刷速度为8mL/min，恒温烘干的温度为15℃；
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化3h，得到第一镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为50％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为50g/L，喷雾的量为4mL/cm2，喷雾速度为4mL/min，恒温静置陈化的温度为45℃；
s4，将氯铂酸和硅酸乙酯加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化3h，得到预制镀膜球，所述乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为65％，氯铂酸的浓度为15g/L，硅酸乙酯的浓度为1.5g/L，喷雾量为2mL/cm2，恒温静置陈化的温度为45℃；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置5h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物；挤压恒温静置的压力为0.6MPa，温度为80℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.02MPa/min，降温速度为3℃/min。
以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为0.7％，锌的含量为4.5％，二氧化硅的含量是铂含量的20％；所述传输层中，硫化锌的含量为7％。
催化剂评价条件：反应温度为630℃，反应压力为0.1MPa，氢气和丙烷的摩尔比为0.5，气体的总空速为3000h-1。催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。反应采用流化床反应器，丙烷转化率为33.87％，丙烯选择率为92.76％，使用50次后，丙烷转化率为32.73％，丙烯选择率为91.33％。
从上述的实施例中，催化剂在丙烷脱氢过程中体现出良好的丙烷转化率和丙烯选择性，同时循环使用后，丙烷转化率和丙烯选择率依然表现出良好的稳定性；在上述实验的基础上，将实施例3和实施例6的催化剂进行失活处理，然后采用氙灯作为光源进行光照复活(强度为5W/cm2)，复活的催化剂表现出的丙烷转化率和丙烯选择率基本相同。
进一步的，从实施例3与实施例6的比对可以看出，二氧化硅的加入能够有效的提升催化性能，其原因在于：纳米级别二氧化硅能够起到一定的催化作用，同时与硫化锌配合过程中，起到电子阻隔效果，确保电子向内传输，防止电子侧向传输，减少表面的空穴-电子复合，有效的提升表面催化稳定性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：以γ-氧化铝为载体，以硫化锌为传输层，以锌铂合金层为催化层，且以锌为辅助催化剂，以铂为主催化剂。
2.根据权利要求1所述的适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：以催化剂总质量为基准，所述催化层中，铂含量为0.1-1.3％，优选为0.2-0.7％，锌的含量为0.2-8％，优选为3-5％；所述传输层中，硫化锌的含量为6-9％。
3.根据权利要求1所述的适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物的制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化2-4h，得到第一镀膜球；
s4，将氯铂酸加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化2-4h，得到预制镀膜球；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置3-6h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物。
4.根据权利要求3所述的适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：所述s3中，乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为30-60％，醋酸锌在乙醇乙醚液中的浓度为30-60g/L，喷雾的量为2-6mL/cm2，喷雾速度为2-5mL/min，恒温静置陈化的温度为40-50℃。
5.根据权利要求3所述的适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：所述s4中，乙醇-乙醚液中的乙醚体积含量为60-70％，氯铂酸的浓度为10-20g/L，喷雾量为1-3mL/cm2，恒温静置陈化的温度为40-50℃。
6.根据权利要求3所述的适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：所述s5中，挤压恒温静置的压力为0.4-0.8MPa，温度为70-90℃，缓慢泄压降温的泄压速度为0.01-0.02MPa/min，降温速度为2-4℃/min。
7.根据权利要求1所述的适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：所述催化层中掺杂有二氧化硅，且所述二氧化硅的含量是铂含量的10-30％。
8.根据权利要求7所述的适应移动床和流化床的丙烷脱氢催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物的制备方法包括：
s1，以氯化铝为铝源，制备多孔氧化铝，且所述氧化铝为γ-氧化铝；
s2，以硫化铵和碳酸铵为填充剂，以乙基纤维素为粘合剂配置形成填充剂，并将多孔γ-氧化铝载体填补孔隙，得到第二载体球；
s3，将醋酸锌加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第二载体球表面，恒温静置陈化2-4h，得到第一镀膜球；
s4，将氯铂酸和硅酸乙酯加入至乙醇-乙醚液中搅拌均匀得到锌液，然后喷雾在第一镀膜球表面，恒温静置陈化2-4h，得到预制镀膜球；
s5，将预制镀膜球进行挤压恒温静置3-6h，然后缓慢泄压降温至常压，得到微孔型催化剂组合物。
9.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-8中任意一项所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
10.根据权利要求9所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力0.05-0.2MPa，丙烷质量空速2000-5000h-1。
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