CN112915998A - 一种复合钌系催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合钌系催化剂的制备方法，包括：将氯化铝加入至乙醇中匀，然后缓慢加入至羟丙基纤维素，并减压蒸馏，得到球形颗粒；将球形颗粒外表面固定并放置在反应釜中静置，然后升温静置，吹扫并取出球形颗粒，得到多孔球形氧化铝；将钛酸正丁酯溶解在无水乙醚中，然后加入多孔球形氧化铝低温超声反应静置，并恒温处理，得到镀膜氧化铝；将氯化钌丙酮液浸泡镀膜氧化铝，得到二次镀膜氧化铝，然后将二次镀膜氧化铝静置处理，然后还原反应，得到氧化铝基缺氧型复合钌催化剂。本发明利用活性氧化铝的细孔结构，将活性中心的钌和辅助活性的二氧化钛固定，同时利用二氧化钛与钌粒子形成缺氧结构，大幅度提升了钌与二氧化钛的协同作用。

Description

一种复合钌系催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，具体涉及一种复合钌系催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的化工中间体，因其具有活泼的C＝C双键，是生产环己醇、己二酸、聚酰胺和聚酯等精细化学品的重要有机化工原材料。
与传统的苯完全加氢制备环己烯技术相比，苯选择加氢制备环己烯避免了环己烷氧化这一步骤，从根本上杜绝了生产过程中的安全隐患。目前，苯选择加氢技术的催化剂体系基本上是金属氧化物负载的金属钌催化体系，基于钌粒子的自身特性，在载体上的结合较弱，极易在使用过程中出现脱落现象。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供本发明解决了催化剂稳定性差的问题，利用活性氧化铝的细孔结构，将活性中心的钌和辅助活性的二氧化钛固定，同时利用二氧化钛与钌粒子形成缺氧结构，大幅度提升了钌与二氧化钛的协同作用。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种复合钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝加入至乙醇中搅拌均匀，然后缓慢加入至羟丙基纤维素搅拌均匀形成溶解液，并减压蒸馏，造粒形成球形颗粒；所述氯化铝在乙醇中的浓度为60-100g/L，搅拌速度为1000-2000r/min，所述羟丙基纤维素的加入量是氯化铝质量的60-80％，缓慢加入的速度为2-4g/min，搅拌速度为1000-2000r/min；所述减压蒸馏的温度为70-80℃，压力为标准大气压的70-80％，所述造粒的温度为90-100℃，造粒压力为0.5-0.7MPa；
步骤2，将球形颗粒外表面固定并放置在反应釜中静置2-4h，然后升温静置20-40min，吹扫并取出球形颗粒，采用蒸馏水清洗后得到多孔球形氧化铝，所述外表面固定的压力为0.3-0.5MPa，反应釜内充满氨气与水蒸气，且氨气与水水蒸气的体积比为2:3-5，温度为80-90℃，升温静置的温度为180-200℃；所述吹扫采用氮气，温度为100-120℃；
步骤3，将钛酸正丁酯溶解在无水乙醚中分散均匀，然后将多孔球形氧化铝加入，低温超声反应10-20min，取出后静置1-3h，并恒温处理2-3h，得到镀膜氧化铝；所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为50-90g/L，低温超声分散的频率为50-70kHz，温度为2-8℃；静置温度为40-50℃，水蒸气的体积含量为10-12％，恒温处理的温度为200-240℃；
步骤4，将氯化钌丙酮液浸泡镀膜氧化铝，去除后烘干，得到二次镀膜氧化铝，然后将二次镀膜氧化铝静置处理2-4h，然后还原反应2-4h，得到氧化铝基缺氧型复合钌催化剂；所述氯化钌丙酮液的浓度为10-20g/L，烘干温度为50-70℃，所述静置处理的温度为100-110℃，环境中充满氨气、水蒸气和氮气，且三者比例为2:2-3:6，所述还原反应采用氢气作为还原剂，且还原反应的温度为90-100℃。
所述催化剂用于加氢反应，进一步的，所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了催化剂稳定性差的问题，利用活性氧化铝的细孔结构，将活性中心的钌和辅助活性的二氧化钛固定，同时利用二氧化钛与钌粒子形成缺氧结构，大幅度提升了钌与二氧化钛的协同作用。
2.本发明在还原钌过程中，利用钌粒子还原后，将二氧化钛上的阳离子牵引，从而促使二氧化钛的氧离子形成钛与钌的共用体，增加钌的牢固度，同时二氧化钛中的氧离子形成偏向性迁移，形成二氧化钛的缺氧体系。
3.本发明采用羟丙基纤维素的吸水和热凝胶特性，确保球形颗粒的稳定性，且羟丙基纤维素能够在水中溶解，形成回收使用，大大降低了成本的损害。
4.本发明中的羟丙基纤维素吸收形成膨胀性固定，将氯化铝定位，同时配合氨气将氯化铝原位水解沉淀，达到原位水解转化的效果。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种复合钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝加入至1L乙醇中搅拌均匀，然后缓慢加入至羟丙基纤维素搅拌均匀形成溶解液，并减压蒸馏，造粒形成球形颗粒；所述氯化铝在乙醇中的浓度为60g/L，搅拌速度为1000r/min，所述羟丙基纤维素的加入量是氯化铝质量的60％，缓慢加入的速度为2g/min，搅拌速度为1000r/min；所述减压蒸馏的温度为70℃，压力为标准大气压的70％，所述造粒的温度为90℃，造粒压力为0.5MPa；
步骤2，将球形颗粒外表面固定并放置在反应釜中静置2h，然后升温静置20min，吹扫并取出球形颗粒，采用蒸馏水清洗后得到多孔球形氧化铝，所述外表面固定的压力为0.3MPa，反应釜内充满氨气与水蒸气，且氨气与水水蒸气的体积比为2:3，温度为80℃，升温静置的温度为180℃；所述吹扫采用氮气，温度为100℃；
步骤3，将钛酸正丁酯溶解在1L无水乙醚中分散均匀，然后将多孔球形氧化铝加入，低温超声反应10min，取出后静置1h，并恒温处理2h，得到镀膜氧化铝；所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为50g/L，低温超声分散的频率为50kHz，温度为2℃；静置温度为40℃，水蒸气的体积含量为10％，恒温处理的温度为200℃；
步骤4，将氯化钌丙酮液浸泡镀膜氧化铝，去除后烘干，得到二次镀膜氧化铝，然后将二次镀膜氧化铝静置处理2h，然后还原反应2h，得到氧化铝基缺氧型复合钌催化剂；所述氯化钌丙酮液的浓度为10g/L，烘干温度为50℃，所述静置处理的温度为100℃，环境中充满氨气、水蒸气和氮气，且三者比例为1:1:3，所述还原反应采用氢气作为还原剂，且还原反应的温度为90℃。
本实施例的催化剂直径为7mm，孔径直径为60-80nm，钌粒子的负载量为。0.8％。
实施例2
一种复合钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝加入至1L乙醇中搅拌均匀，然后缓慢加入至羟丙基纤维素搅拌均匀形成溶解液，并减压蒸馏，造粒形成球形颗粒；所述氯化铝在乙醇中的浓度为100g/L，搅拌速度为2000r/min，所述羟丙基纤维素的加入量是氯化铝质量的80％，缓慢加入的速度为4g/min，搅拌速度为2000r/min；所述减压蒸馏的温度为80℃，压力为标准大气压的80％，所述造粒的温度为100℃，造粒压力为0.7MPa；
步骤2，将球形颗粒外表面固定并放置在反应釜中静置4h，然后升温静置40min，吹扫并取出球形颗粒，采用蒸馏水清洗后得到多孔球形氧化铝，所述外表面固定的压力为0.5MPa，反应釜内充满氨气与水蒸气，且氨气与水水蒸气的体积比为2:5，温度为90℃，升温静置的温度为200℃；所述吹扫采用氮气，温度为120℃；
步骤3，将钛酸正丁酯溶解在1L无水乙醚中分散均匀，然后将多孔球形氧化铝加入，低温超声反应20min，取出后静置3h，并恒温处理3h，得到镀膜氧化铝；所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为90g/L，低温超声分散的频率为70kHz，温度为8℃；静置温度为50℃，水蒸气的体积含量为12％，恒温处理的温度为240℃；
步骤4，将氯化钌丙酮液浸泡镀膜氧化铝，去除后烘干，得到二次镀膜氧化铝，然后将二次镀膜氧化铝静置处理4h，然后还原反应4h，得到氧化铝基缺氧型复合钌催化剂；所述氯化钌丙酮液的浓度为20g/L，烘干温度为70℃，所述静置处理的温度为110℃，环境中充满氨气、水蒸气和氮气，且三者比例为2:3:6，所述还原反应采用氢气作为还原剂，且还原反应的温度为100℃。
本实施例的催化剂直径为12mm，孔径直径为90-100nm，钌粒子的负载量为。1.1％。
实施例3
一种复合钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝加入至1L乙醇中搅拌均匀，然后缓慢加入至羟丙基纤维素搅拌均匀形成溶解液，并减压蒸馏，造粒形成球形颗粒；所述氯化铝在乙醇中的浓度为80g/L，搅拌速度为1500r/min，所述羟丙基纤维素的加入量是氯化铝质量的70％，缓慢加入的速度为3g/min，搅拌速度为1500r/min；所述减压蒸馏的温度为75℃，压力为标准大气压的75％，所述造粒的温度为95℃，造粒压力为0.6MPa；
步骤2，将球形颗粒外表面固定并放置在反应釜中静置3h，然后升温静置30min，吹扫并取出球形颗粒，采用蒸馏水清洗后得到多孔球形氧化铝，所述外表面固定的压力为0.4MPa，反应釜内充满氨气与水蒸气，且氨气与水水蒸气的体积比为1:2，温度为85℃，升温静置的温度为190℃；所述吹扫采用氮气，温度为110℃；
步骤3，将钛酸正丁酯溶解在1L无水乙醚中分散均匀，然后将多孔球形氧化铝加入，低温超声反应15min，取出后静置2h，并恒温处理3h，得到镀膜氧化铝；所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为70g/L，低温超声分散的频率为60kHz，温度为4℃；静置温度为45℃，水蒸气的体积含量为11％，恒温处理的温度为220℃；
步骤4，将氯化钌丙酮液浸泡镀膜氧化铝，去除后烘干，得到二次镀膜氧化铝，然后将二次镀膜氧化铝静置处理3h，然后还原反应3h，得到氧化铝基缺氧型复合钌催化剂；所述氯化钌丙酮液的浓度为15g/L，烘干温度为60℃，所述静置处理的温度为105℃，环境中充满氨气、水蒸气和氮气，且三者比例为2:3:6，所述还原反应采用氢气作为还原剂，且还原反应的温度为95℃。
本实施例的催化剂直径为9mm，孔径直径为75-85nm，钌粒子的负载量为。0.9％。
实例
取1g实施例3的催化剂加入250mL 0.4mol/L七水合硫酸锌水溶液的高压加氢反应釜中，常温下在600rpm的转速下充分搅拌混合，然后升温至150℃、氢气压力调至5.0MPa，在1000rpm的条件下运转5h，最后通过加料罐加入125mL苯开始选择加氢反应，在线取样分析苯转化率和环己烯选择性。苯转化率为50％时的环己烯选择性为89.7％。反复使用50次后的稳定性为98.8％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了催化剂稳定性差的问题，利用活性氧化铝的细孔结构，将活性中心的钌和辅助活性的二氧化钛固定，同时利用二氧化钛与钌粒子形成缺氧结构，大幅度提升了钌与二氧化钛的协同作用。
2.本发明在还原钌过程中，利用钌粒子还原后，将二氧化钛上的阳离子牵引，从而促使二氧化钛的氧离子形成钛与钌的共用体，增加钌的牢固度，同时二氧化钛中的氧离子形成偏向性迁移，形成二氧化钛的缺氧体系。
3.本发明采用羟丙基纤维素的吸水和热凝胶特性，确保球形颗粒的稳定性，且羟丙基纤维素能够在水中溶解，形成回收使用，大大降低了成本的损害。
4.本发明中的羟丙基纤维素吸收形成膨胀性固定，将氯化铝定位，同时配合氨气将氯化铝原位水解沉淀，达到原位水解转化的效果。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝加入至乙醇中搅拌均匀，然后缓慢加入至羟丙基纤维素搅拌均匀形成溶解液，并减压蒸馏，造粒形成球形颗粒；
步骤2，将球形颗粒外表面固定并放置在反应釜中静置2-4h，然后升温静置20-40min，吹扫并取出球形颗粒，采用蒸馏水清洗后得到多孔球形氧化铝；
步骤3，将钛酸正丁酯溶解在无水乙醚中分散均匀，然后将多孔球形氧化铝加入，低温超声反应10-20min，取出后静置1-3h，并恒温处理2-3h，得到镀膜氧化铝；
步骤4，将氯化钌丙酮液浸泡镀膜氧化铝，去除后烘干，得到二次镀膜氧化铝，然后将二次镀膜氧化铝静置处理2-4h，然后还原反应2-4h，得到氧化铝基缺氧型复合钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的氯化铝在乙醇中的浓度为60-100g/L，搅拌速度为1000-2000r/min，所述羟丙基纤维素的加入量是氯化铝质量的60-80％，缓慢加入的速度为2-4g/min，搅拌速度为1000-2000r/min。
3.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的减压蒸馏的温度为70-80℃，压力为标准大气压的70-80％，所述造粒的温度为90-100℃，造粒压力为0.5-0.7MPa。
4.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的外表面固定的压力为0.3-0.5MPa，反应釜内充满氨气与水蒸气，且氨气与水水蒸气的体积比为2:3-5，温度为80-90℃。
5.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的升温静置的温度为180-200℃；所述吹扫采用氮气，温度为100-120℃。
6.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为50-90g/L，低温超声分散的频率为50-70kHz，温度为2-8℃。
7.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的静置温度为40-50℃，水蒸气的体积含量为10-12％，恒温处理的温度为200-240℃。
8.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的氯化钌丙酮液的浓度为10-20g/L，烘干温度为50-70℃。
9.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的静置处理的温度为100-110℃，环境中充满氨气、水蒸气和氮气，且三者比例为2:2-3:6，所述还原反应采用氢气作为还原剂，且还原反应的温度为90-100℃。
10.根据权利要求1所述的复合钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂用于加氢反应。
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