CN107185527A - 一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，首先将胶液浸渍或喷洒于球形载体上以在所述球形载体外部成型一胶层，再将多孔材料涂覆于胶层上，经干燥、焙烧，得到壳层复合载体；再将可溶性贵金属盐的水溶液加入到胶液中制得贵金属盐胶液，而后向贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，制得贵金属活性组分前驱体溶液，最后将该前驱体溶液浸渍或喷洒于壳层复合载体上，经干燥、焙烧便可制得蛋壳型脱氧催化剂，本发明的制备方法由于前驱体溶液中粘性胶液的存在可阻止贵金属活性组分向载体内部扩散，从而使得贵金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法。
背景技术
电子工业、半导体材料、现代化工、冶金、仪表、宇航和原子能等工业的迅猛发展需要越来越多的高纯气体，如高纯氢气、氯气、氮气和二氧化碳等，这些气体的净化通常涉及脱氧过程。目前，高纯气体净化脱除杂质氧的方法主要采用变价氧化物吸收法、碳燃烧消耗法和加氢催化转化法。其中，变价氧化物吸收法常用的脱氧催化剂为氧化锰、氧化铜或氧化银等，但上述脱氧催化剂的脱氧量有限，一般每克脱氧剂仅能脱除5-10毫升氧气；碳燃烧消耗法常用的脱氧催化剂为钯碳，然而，一方面，上述脱氧催化剂为消耗型脱氧剂，一旦材料耗尽催化剂就会失效；另一方面，上述脱氧催化剂的脱氧量仍然有限，尽管每克脱氧剂能脱除1500毫升氧气，但仍然不适用气体量较大情况下的催化脱氧。加氢催化转化法是在脱氧催化剂的作用下，向混合在原料气中的杂质氧中加氢使之与杂质氧反应生成水而除去，从而达到提纯气体的效果，加氢催化转化法脱氧量大、脱氧度深、单位时间处理量大且在脱氧过程中并未消耗催化剂本身，适用于气体量较大的催化脱氧。因此，采用加氢催化转化法脱氧逐渐发展成为本领域的研究热点。
加氢催化转化法的关键在于寻找一种催化活性高的脱氧催化剂。目前的加氢脱氧催化剂大多为以贵金属作为活性组分的负载型催化剂。例如，中国专利文献CN101491778A公开了一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，该制备方法是将含有γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al2O3、θ-Al2O3、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，先于50～250℃下干燥1～24小时，然后在700～1200℃焙烧0.5～10小时使涂层和载体内核有效结合，得到层状复合载体；再用含有贵金属、助催化剂组分的溶液浸渍层状复合载体，经干燥，焙烧，还原，制得薄壳形贵金属催化剂。上述催化剂中的活性组分更容易分散在催化剂的外表面，贵金属的浓度梯度更小，薄壳形催化剂厚度更薄、更均匀，呈现高分散的蛋壳状构造，单位活性组分有效利用率高，可以有效降低贵金属的用量，具有极高的脱氢脱氧性能。
但上述技术中的催化剂在制备过程中，仍有少量的活性组分扩散进入层状复合载体的内部，众所周知，贵金属价格昂贵，在许多反应中，载体表层的贵金属活性组分表现出较好的催化活性，而载体内部的活性组分往往得不到很好的利用，尤其当反应物的内扩散速率小于反应本身速率时，载体内部的活性组分更是得不到利用；另一方面，上述催化剂中层状复合载体的制备过程需要较高的焙烧温度，不利于其工业化生产。
因此，如何对现有的蛋壳型贵金属脱氧催化剂的制备方法进行改进，使得贵金属活性组分高度分散在载体表面而不向催化剂载体内部扩散，进而提高活性组分的利用率和催化剂的催化效率，同时减少贵金属的使用量，降低催化剂成本和催化剂制备过程的焙烧温度使之更适用于工业化具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的制备蛋壳型脱氧催化剂的方法不可避免地会有部分贵金属扩散进入载体内部而导致催化剂活性组分利用率低、催化剂催化效率低、贵金属使用量大且催化剂载体的制备过程焙烧温度较高的缺陷，进而提供一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，该方法制备得到的蛋壳型脱氧催化剂中的贵金属负载量高并能高度分散在载体表面。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍或喷洒球形载体以在所述球形载体外部成型一胶层，将多孔材料涂覆于所述胶层上，而后干燥、焙烧，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制可溶性贵金属盐的水溶液，将所述贵金属盐水溶液加入到胶液中，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到贵金属活性组分前驱体溶液；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒所述壳层复合载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型脱氧催化剂；
步骤(1)和步骤(2)中，所述胶液分别为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田箐胶水溶液或羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。
步骤(3)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。
步骤(1)中，所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3或θ-Al2O3；所述多孔材料为TiO2粉体。
所述贵金属活性组分为铂、钯、钌和/或铑。
所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：100的比例混合而成。
步骤(2)中，所述贵金属盐水溶液中可溶性贵金属盐的摩尔浓度为0.001mol/L～0.06mol/L；所述贵金属盐水溶液与所述胶液的质量之比为1：(2～20)。
所述还原剂为水合肼、甲醛、甲酸或硼氢化钠；所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1g/L～80g/L。
所述贵金属盐与所述还原剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
所述TiO2粉体的目数大于200。
步骤(1)中，干燥温度为60～110℃，时间为1～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h；步骤(3)中，干燥温度为50～120℃，时间为2～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，首先将胶液浸渍或喷洒于球形载体上以在所述球形载体外部成型一胶层，而后将涂层多孔材料涂覆于所述胶层上，经干燥、焙烧，得到壳层复合载体；再将可溶性贵金属盐的水溶液加入到胶液中制得贵金属盐胶液，而后向贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，制得贵金属活性组分前驱体溶液，最后将该前驱体溶液浸渍或喷洒于壳层复合载体上，经干燥、焙烧便可制得蛋壳型脱氧催化剂，本发明的制备方法由于前驱体溶液中粘性胶液的存在一方面可阻止贵金属活性组分向载体内部扩散，从而使得贵金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率，提高催化剂的催化效率，同时也可减少贵金属的使用量，降低催化剂成本；另一方面，粘性胶液还可避免活性组分的团聚和烧结，促使活性组分高度分散于载体壳层表面，从而提高催化剂的催化活性；此外，壳层复合载体可提高催化剂载体的强度，使得本发明制备得到的催化剂载体的强度高于壳层复合载体中惰性球形载体与涂层多孔材料单独作为催化剂载体时的强度，由此也可延长催化剂的使用寿命。
(2)本发明所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，通过分多次浸渍或喷洒壳层复合载体，由此可控制载体外部壳层的厚度及活性组分的负载量，以获得所需的活性蛋壳型脱氧催化剂。
(3)本发明所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，采用惰性球形α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2作为催化剂载体，这几种晶相的球形载体在脱氧催化剂的焙烧过程中能够保持其结构的稳定性，不会导致活性组分的脱落，由此不会降低贵金属活性组分的含量。
(4)本发明所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，只需在300～500℃对负载有涂层多孔材料的惰性球形载体进行焙烧即可制得壳层复合载体，其远小于现有技术的焙烧温度700～1200℃，因此更适用于工业化。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍α-Al2O3球形载体以在α-Al2O3球形载体外部成型一胶层，将220目的TiO2粉体均匀涂覆于胶层上，而后经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.01mol/L的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到胶液中，所述硝酸钯水溶液与所述胶液的质量比为1：8，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为50g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述硝酸钯与所述水合肼的摩尔比为1：2；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3惰性球形载体，在本实施例中，浸渍5次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂A。
在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中的胶液均是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝10：0.5：10：0.1：1：100的比例混合均匀后制备得到。
实施例2
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍δ-Al2O3球形载体以在δ-Al2O3球形载体外部成型一胶层，将210目的TiO2粉体均匀涂覆于胶层上，而后经60℃干燥3h后，经310℃焙烧4h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.02mol/L的氯化钌水溶液，然后将上述氯化钌水溶液加入到胶液中，所述氯化钌水溶液与所述胶液的质量比为1：15，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为5g/L的甲醛水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述氯化钌与所述甲醛的摩尔比为1：1.5；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍δ-Al2O3惰性球形载体，在本实施例中，浸渍3次，每次浸渍的时间为1.5h，自然晾干，经50℃干燥3h后，经300℃焙烧2h，得到催化剂B。
在本实施例中，步骤(1)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：10：0.1：1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；步骤(2)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝10：0.1：10：0.1：1：100的比例混合均匀后制备得到。
实施例3
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍θ-Al2O3球形载体以在θ-Al2O3球形载体外部成型一胶层，将250目的TiO2粉体均匀涂覆于胶层上，而后经110℃干燥1h后，经500℃焙烧2h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.001mol/L的氯化铑水溶液，然后将上述氯化铑水溶液加入到胶液中，所述氯化铑水溶液与所述胶液的质量比为1：2，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为30g/L的甲酸水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述氯化铑与所述甲酸的摩尔比为1：2.5；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍θ-Al2O3惰性球形载体，在本实施例中，浸渍5次，每次浸渍的时间为0.5h，自然晾干，经120℃干燥2h后，500℃焙烧4h，得到催化剂C。
在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中的胶液均是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：10：0.1：1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
实施例4
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍α-Al2O3球形载体以在α-Al2O3球形载体外部成型一胶层，将250目的TiO2粉体均匀涂覆于胶层上，而后经65℃干燥2.2h后，经300℃焙烧4h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制总摩尔浓度为0.06mol/L的氯化钯和氯化铑的水溶液，然后将上述水溶液加入到胶液中，所述水溶液与所述胶液的质量比为1：30，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为1g/L的硼氢化钠水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述氯化钯和氯化铑的总摩尔数与所述硼氢化钠的摩尔比为1：2.2；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3球形载体，在本实施例中，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，充分浸渍后，自然晾干，经100℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂D。
在本实施例中，步骤(1)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝5：3：8：0.6：0.2：100的比例混合均匀后制备得到；步骤(2)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.1：0.1：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
实施例5
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒胶液，使胶液均匀涂覆于α-Al2O3球形载体的表面上以在α-Al2O3球形载体外部成型一胶层，然后将250目的TiO2粉体均匀喷洒于胶层上，而后经65℃干燥2.2h后，经300℃焙烧4h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.03mol/L的氯铂酸水溶液，然后将上述氯铂酸水溶液加入到胶液中，所述氯铂酸水溶液与所述胶液的质量比为1：18，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为80g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述氯铂酸与所述水合肼的摩尔比为1：1.8；
(3)贵金属活性组分的负载
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述贵金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为1.5h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为3次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于α-Al2O3球形载体表面，经90℃干燥2.5h后，经400℃焙烧2h，得到催化剂E。
在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中的胶液均是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.1：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
实施例6
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍δ-Al2O3球形载体以在δ-Al2O3球形载体外部成型一胶层，将210目的TiO2粉体均匀涂覆于胶层上，而后经60℃干燥3h后，经310℃焙烧4h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.01mol/L的氯化钌水溶液，然后将上述氯化钌水溶液加入到胶液中，所述氯化钌水溶液与所述胶液的质量比为1：8，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为20g/L的甲醛水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述氯化钌与所述甲醛的摩尔比为1：2.2；
(3)贵金属活性组分的负载
将δ-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述贵金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为1.2h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为4次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于δ-Al2O3球形载体表面，经60℃干燥3h后，经350℃焙烧2h，得到催化剂F。
在本实施例中，步骤(1)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝2：10：0.8：0.3：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；步骤(2)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.6：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
实施例7
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
将θ-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒胶液，使胶液均匀涂覆于θ-Al2O3球形载体的表面上以在θ-Al2O3球形载体外部成型一胶层，然后将260目的TiO2粉体均匀喷洒于胶层上，而后经75℃干燥1.2h后，经450℃焙烧3h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.03mol/L的氯化铑水溶液，然后将上述氯化铑水溶液加入到胶液中，所述氯化铑水溶液与所述胶液的质量比为1：18，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为50g/L的甲酸水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述氯化铑与所述甲酸的摩尔比为1：2；
(3)贵金属活性组分的负载
将θ-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述贵金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为0.5h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为5次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于θ-Al2O3球形载体表面，经100℃干燥2h后，经500℃焙烧4h，得到催化剂G。
在本实施例中，步骤(1)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝10：0.1：10：0.1：1：100的比例混合均匀后制备得到；步骤(2)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.1：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
实施例8
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒胶液，使胶液均匀涂覆于α-Al2O3球形载体的表面上以在α-Al2O3球形载体外部成型一胶层，然后将250目的TiO2粉体均匀喷洒于胶层上，而后经65℃干燥2.2h后，经300℃焙烧4h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.03mol/L的氯化钯水溶液，然后将上述氯化钯水溶液加入到胶液中，所述氯化钯水溶液与所述胶液的质量比为1：18，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为35g/L的硼氢化钠水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，所述氯化钯与所述硼氢化钠的摩尔比为1：2；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3球形载体，在本实施例中，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，充分浸渍后，自然晾干，经100℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂H。
在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.1：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
对比例1
本对比例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍α-Al2O3球形载体以在α-Al2O3球形载体外部成型一胶层，将220目的TiO2粉体均匀涂覆于胶层上，而后经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.01mol/L的硝酸钯水溶液，而后向所述硝酸钯水溶液中加入质量浓度为50g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；其中，所述硝酸钯与所述水合肼的摩尔比为1：2；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3球形载体，在本对比例中，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂A1。
在本对比例中，步骤(1)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.5：2：0.5：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
对比例2
本对比例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒胶液，使胶液均匀涂覆于α-Al2O3球形载体的表面上以在α-Al2O3球形载体外部成型一胶层，然后将250目的TiO2粉体均匀喷洒于胶层上，而后经65℃干燥2.2h后，经300℃焙烧4h，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制摩尔浓度为0.03mol/L的硝酸钯水溶液，而后向所述硝酸钯水溶液中加入质量浓度为80g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，其中，所述硝酸钯与所述水合肼的摩尔比为1：1.8；
(3)贵金属活性组分的负载
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中，喷洒有机粘结剂水溶液润湿α-Al2O3球形载体表面，再交替喷洒贵金属活性组分前驱体溶液和有机粘结剂水溶液，在本实施例中，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为1.5h，喷洒次数为3次，经90℃干燥2.5h后，于400℃焙烧2h，得到催化剂B1。
在本对比例中，步骤(1)中的胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.5：2：0.5：0.1：100的比例混合均匀后制备得到。
实验例1
采用电子探针对本发明实施例1-8及对比例1-2制得的蛋壳型脱氧催化剂进行贵金属活性组分负载量的评价，分别测试催化剂A-H及催化剂A1和B1的载体壳层与载体内部的金属含量，其结果如表1所示。
表1催化剂A-H及催化剂A1、B1的载体壳层与载体内部的贵金属含量
从表1可以看出，实施例1-8制得的催化剂其载体壳层的贵金属活性组分的负载量较高，而载体内部没有负载贵金属活性组分；而对比例1-2制得的催化剂其载体内部均具有较高的贵金属负载量。由此可知采用本发明制备方法制备得到的催化剂其贵金属活性组分完全负载于载体表面。
实验例2
将本发明实施例1-8及对比例1-2制得的蛋壳型脱氧催化剂用于原料气的脱氧，所述原料气为氮气，其中杂质氧含量8000ppm，在常温常压，空速为5000h-1的条件下，采用质量流量计控制系统加入氢气，测定催化剂的脱氧性能，其结果见表2所示。
表2催化剂的脱氧性能
| 产品氮气中杂质氧含量/ppm | |
| 催化剂A | 10 |
| 催化剂B | 13 |
| 催化剂C | 12 |
| 催化剂D | 14 |
| 催化剂E | 12 |
| 催化剂F | 13 |
| 催化剂G | 11 |
| 催化剂H | 10 |
| 催化剂A1 | 1300 |
| 催化剂B1 | 1200 |
从表2可以看出，相比于对比例1-2，实施例1-8制得的蛋壳型催化剂的催化效率较高，脱氧性能较好。
实验例3
采用颗粒强度试验机对本发明实施例1-8制得的蛋壳型脱氧催化剂进行催化剂载体强度的评价，同时将二氧化钛、α-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3单独作为载体时的机械强度作为对比，其结果如表3所示。
表3载体的机械强度
从表3可以看出，本发明实施例制备得到的催化剂载体的强度高于壳层复合载体中惰性球形载体与二氧化钛单独作为催化剂载体时的强度，由此可知，本发明制备得到的催化剂的使用寿命较长。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳层复合载体的制备
采用胶液浸渍或喷洒球形载体以在所述球形载体外部成型一胶层，将多孔材料涂覆于所述胶层上，而后干燥、焙烧，得到壳层复合载体；
(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制可溶性贵金属盐的水溶液，将所述贵金属盐水溶液加入到胶液中，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到贵金属活性组分前驱体溶液；
(3)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒所述壳层复合载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型脱氧催化剂；
步骤(1)和步骤(2)中，所述胶液分别为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田箐胶水溶液或羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1或2所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3或θ-Al2O3；所述多孔材料为TiO2粉体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属活性组分为铂、钯、钌和/或铑。
5.根据权利要求1-4任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：100的比例混合而成。
6.根据权利要求1-5任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述贵金属盐水溶液中可溶性贵金属盐的摩尔浓度为0.001mol/L～0.06mol/L；所述贵金属盐水溶液与所述胶液的质量之比为1：(2～30)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、甲醛、甲酸或硼氢化钠；所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1g/L～80g/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐与所述还原剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
9.根据权利要求3所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2粉体的目数大于200。
10.根据权利要求1-9任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为60～110℃，时间为1～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h；步骤(3)中，干燥温度为50～120℃，时间为2～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h。
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