CN112898111B - 一种将双烯烃加氢制成单烯烃的方法 - Google Patents

一种将双烯烃加氢制成单烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种将双烯烃加氢制成单烯烃的方法，尤其涉及一种将C10～C15双烯烃加氢制成单烯烃的方法，其特征在于包括使该含有C10～C15单烯烃和C10～C15双烯烃的烷烯烃混合物流在加氢反应条件下与特定的加氢催化剂接触，所述催化剂由内外两种不同性质的物质结合组成，内部的第一层物质具有较低的孔隙率，外部的第二层物质具有第一类型孔和第二类型孔，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。所述催化剂具有较低的贵金属第一层载体渗透率，本方法在双烯烃选择性加氢反应过程中具有突出的选择性和活性。

Description

一种将双烯烃加氢制成单烯烃的方法
技术领域
本申请涉及一种将双烯烃加氢制成单烯烃的方法，尤其涉及一种将C10～C15双烯烃加氢制成单烯烃的方法。
背景技术
在合成洗涤剂和各种表面活性剂生产中涉及长链烃类，例如脱氢法生产洗涤剂的原料——直链烷基苯的工艺中C10～C15的长链烷烃经脱氢产生的单烯烃产物中含有少量的双烯烃，这些双烯烃的存在在后续的烷基化过程中会引起大量的副反应，降低了烷基苯的产率和质量。利用双烯烃选择性加氢方法将脱氢产物中的双烯烃选择加氢，生成单烯烃，可以在提高烷基苯产率的基础上，有效地提高烷基苯的质量。
在C10～C15双烯烃的选择性加氢过程中，催化剂的性能是一个重要的影响指标。目前已报道的用于双烯烃选择性加氢的催化剂专利有很多，这些催化剂大多以多孔的活性氧化铝为载体，以镍、钼、钯等元素为主催化组分。
美国专利：4695560、4523048、4520214、4761509及中国专利CN1032157公开了用于C8～C20烷烃脱氢产物中的双烯烃选择加氢方法。该方法使用含镍含硫的催化剂，不含贵金属。由于该方法催化剂以镍为主催元素，为达到一定的反应活性，反应需要在较高的温度下进行，同时为了获得一定的选择性还必须经常注硫对催化剂进行硫化，导致该方法工艺流程复杂，操作困难，难以同时获得高反应活性和高选择性，装置投资成本高，物料消耗大。
中国专利CN1236333A报道了一种含钯和选自锡、铅中至少一种元素的选择加氢催化剂的制备方法及其使用的范围。该专利报道的催化剂是以比表面积5～200m2/g，孔体积0.3～0.95cm3/g的氧化铝为载体，采用表面浸渍的方法，将至少80％的活性元素钯分布在颗粒周围和纵深500um之间的颗粒体积之中。该催化剂适用于丁二烯等低碳烃的选择加氢。由于该催化剂所用载体的比表面积及孔体积都比较小，不适于C10～C15长链双烯烃的选择加氢。
在选择加氢反应中，C10～C15双烯烃在反应过程中会进入催化剂的载体的孔道中，从催化剂表面通过孔道向催化剂内部扩散，反应生成的C10～C15单烯烃再从催化剂内部通过孔道向催化剂表面扩散，由于C10～C15双烯烃的碳链较长，在催化剂的载体的孔道中传质阻力大，传统催化剂的内部扩散距离长，停留时间长，非常容易发生深度副反应，降低了加氢反应的转化率和选择性。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供一种与现有技术不同的C10～C15双烯烃加氢反应方法，提高了加氢反应的转化率和选择性。
在本申请一实施方式中，提供一种将双烯烃加氢制成单烯烃的方法，其特征在于，在多个串联的反应器中将所述双烯烃和所述单烯烃的混合物在加氢反应条件下与一催化剂接触，每个反应器的入口均有氢气注入口，氢气经由每个氢气注入口注入所述反应器，所述催化剂包括一载体和负载在所述载体上的至少一种催化组分，所述载体包括至少一第一层载体和一第二层载体，所述第二层载体从空间上包覆所述第一层载体，所述第一层载体的材料不同于所述第二层载体的材料，所述第二层载体上沉积了至少一种所述催化组分，所述第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间，所述第二层载体分布有第一类型孔和第二类型孔，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。
可选地，所述双烯烃含有10至15个碳原子。
可选地，所述第一类型孔的孔径分布范围在10～20nm之间，所述第二类型孔的孔径分布范围在150～500nm之间。
可选地，所述催化组分包括至少一种IUPAC第8～10族金属和至少一种选自IUPAC第1～2或第11～14族的金属。
可选地，各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/双烯烃摩尔比分别占该选择加氢反应中氢气/双烯烃总摩尔比的10～50％。
优选地，各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/双烯烃摩尔比分别占该选择加氢反应中氢气/双烯烃总摩尔比的20～30％。
可选地，所述加氢反应条件为：反应温度为30～250℃，反应压力为0.1～2.0MPa，反应的液时空速为1～20hr-1，氢气与双烯烃的总摩尔比为0.1～5.0。
优选地，其中的加氢反应条件为：反应温度为50～200℃，反应压力为0.5～1.0MPa，反应的液时空速为5～10hr-1，氢气与双烯烃的总摩尔比为0.5～2.0。
可选地，其中所述混合物中C10～C15双烯烃的含量为1～3重量％。
可选地，所述第一层载体孔容≤0.3ml/g，BET比表面积≤20m2/g。
本申请通过选择不同的物质形成内外异性的包含第一层载体和第二层载体的催化剂载体，催化反应活性中心仅分布在处于外层的第二层载体上，大大缩短了反应物与产物在催化剂中的扩散距离，并且通过调配催化剂第二层载体的孔道结构，提供两种不同类型的孔，第一类型孔提供了反应所需的高比表面积与活性中心，使催化剂的反应活性提高；第二类型孔作为反应物与产物的扩散通道，大大改善了反应物与产物的扩散过程，降低了深度副反应的发生，提高了反应选择性与催化剂寿命。同时，本申请低孔隙率的第一层载体阻止了催化剂活性元素的渗入，提高了催化剂第一催化组分的利用效率，并降低了催化剂失活更换后从废催化剂中回收贵金属的难度，同时也阻止了反应物与产物向第一层载体内部扩散，缩短了反应物与产物在催化剂内部的扩散距离，从而进一步降低了副反应的发生，使反应获得更高的选择性。同时结合多个串联的加氢反应器，每个反应器独立注氢的工艺实现了比以往发明更高的转化率与选择性。
具体实施方式
在本申请一实施例中，选择性加氢的方法包括使含有C10～C15单烯烃和C10～C15双烯烃的烷烯烃混合物流依次流过多个串联的加氢反应器，含有C10～C15单烯烃和C10～C15双烯烃的烷烯烃混合物流在加氢反应条件下与本申请的加氢催化剂接触，在各级反应器的入口处分别有氢气注入口，控制各注入口的氢气注入量可以调节各反应段的H2/双烯烃摩尔比值。其中各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/双烯烃摩尔比分别占该选择加氢反应中氢气/双烯烃总摩尔比的10～50％，优选20～30％。从而在充分保证双烯烃转化成单烯烃的基础上，抑制单烯烃向烷烃的转化。
本申请C10～C15长链双烯烃选择加氢的条件为：反应温度为30～250℃，优选50～200℃，反应压力为0.1～2.0MPa，优选0.5～1.0MPa，反应的液时空速为1～20hr-1，优选5～10hr-1，氢气与双烯烃的总摩尔比为0.1～5.0，优选0.5～2.0。
本申请所述催化剂包含低孔隙率的第一层载体和包覆在所述第一层载体上的具备多孔结构的第二层载体，各种催化组分负载在多孔的第二层载体上。
本申请所述催化剂的载体具有第一类型孔和第二类型孔，第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。
本申请所述的催化剂载体由内外两种不同性质的物质分别构成第一层载体与第二层载体并结合组成。第一层载体的材料可以包含但不限于α-氧化铝、碳化硅、莫来石、堇青石、氧化锆、氧化钛、金属中的一种或多种的混合物。第一层载体材料可以根据需要成型为不同的形状，如球形、条形、片状、环状、齿轮状、筒状等。一种优选为球形第一层载体，其直径可以为0.5mm至10mm，优选1.2mm至2.5mm。当所述第一层载体为球形时，直径是指所述第一层载体的实际直径；当所述第一层载体为非球形时，直径是指“有效直径”，即当将第一层载体形成为球形时，所述第一层载体的直径。第一层载体的成型可以根据材料的特性选用领域内已知的载体成型方法，如压模成型、挤出成型、滚球成型、滴球成型、造粒成型、熔融成型等。根据构成第一层载体材料的不同，成型一般需在原料粉体中加入相当于粉体重量2～20％的硝酸、盐酸、柠檬酸、冰醋酸等无机酸或有机酸中的一种或多种以及少量水，充分混合后进行成型，成型后的第一层载体还需在40至90℃下置于密闭空间内恒温恒湿条件下继续反应5至24小时，保持湿度环境在适宜温度下促使晶体结构充分转化，然后在100至150℃下烘干2至8小时。烘干后的第一层载体需要在一定温度下烧制定型，最终形成低孔隙率的结构，烧成温度应至少高于催化剂使用温度，根据不同材料的特性一般在450至1700℃。烧成的第一层载体为低孔隙率的物质，具体来说是孔容≤0.3ml/g，BET比表面积≤20m2/g的物质。在本申请一实施例中，构成第一层载体的材料为低孔隙率的物质，低孔隙率的第一层载体阻止了催化组分的渗入。对于含铂、钯等贵金属的催化剂，为了降低成本，会在催化剂失活更换后对废催化剂上负载的贵金属进行回收利用，回收过程需要利用酸或碱将废催化剂完全溶解使负载的贵金属析出到溶液中再进行回收。构成第二层载体的物质一般能够被酸或碱完全溶解，负载于第二层载体中的贵金属组分较容易被回收。但构成第一层载体的物质往往不能被酸碱完全溶解，若贵金属渗入第一层载体较多，则难以通过化学过程完全回收，回收处理后的第一层载体中仍会残留较多的贵金属，造成贵金属回收率低，所以尽可能降低第一层载体中含有的贵金属的量是有利的。本发明的低孔隙率的第一层载体阻止了催化组分的渗入，其中的贵金属含量极低，提高了催化组分的利用效率，降低了从废催化剂中回收贵金属的难度。同时第一层载体较低的孔隙率也阻止了反应物与产物的向内扩散，缩短了反应物与产物在催化剂内部的扩散距离，降低了副反应的发生。
第二层载体材料可以选自但不限于γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或多种的混合物。优选γ-氧化铝、δ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛。构成第二层载体的材料为多孔物质，并且同时具备两种不同类型的孔道结构，第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。两种类型孔的总容积至少为0.5ml/g，优选为至少1.0ml/g。两种类型孔分别提供的孔容积的比例为1:9至9:1之间，优选为3:7至7:3之间。第二层载体材料的BET比表面积至少为50m2/g，优选至少100m2/g。
第二层载体与第一层载体的结合，可以通过首先形成第二层载体材料的料浆，然后利用浸渍、喷涂、涂布等现有技术方法实现，但不限于以上几种方法。第二层载体材料浆料的制备通常包括胶溶过程，将具备多孔结构的第二层载体材料与水按照一定比例混合搅拌制得，通常需要加入一定量的胶溶剂，例如硝酸、盐酸或有机酸，用量占料浆总量的0.01％～5％。第二层载体的厚度可以通过第二层载体材料料浆的用量来控制。本发明发现第二层载体的厚度不应是一定值，应当随着第一层载体的直径的变化而变化，才能获得最佳的催化剂反应性能，具体来说是所述第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间。
具有两种类型孔的第二层载体材料可以由单一的多孔物质制得(如实施例1)，例如将具有两种类型孔(孔径分布的最大值分别为10～20nm和150～300nm)的第二层载体材料的料浆涂敷于第一层载体上；也可以根据选用的第二层载体材料本身的孔道结构，选择加入一定量的造孔剂，以使最终催化剂具备两种不同类型的孔道结构(如实施例2)，例如在具有一种类型孔(孔径分布的最大值为15～30nm)的第二层载体材料的料浆中添加造孔剂，将添加了造孔剂的第二层载体材料的料浆涂敷于第一层载体上。造孔剂根据所需孔径的大小从田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇、炭黑等材料中选择，但不局限于这些，添加量控制在第二层载体材料质量的5％～50％。最终制得的催化剂的孔道结构具体是第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间，第一类型孔提供的孔容积占总孔容积的10％～90％，优选30％～70％，第二类型孔提供的孔容积占总孔容积的90％～10％，优选70％～30％。
第二层载体与第一层载体的结合还需要经过高温焙烧才能完成。具体是将涂布了第二层载体材料料浆的第一层载体在60～200℃下干燥0.5～10小时，然后在300～900℃下焙烧足够时间，例如2～15小时，得到载体。
本申请所述催化剂催化组分包括至少一种IUPAC第8～10族金属和至少一种选自IUPAC第1～2或第11～14族的金属，采用浸渍方法负载在上述载体上。优选钯为主催化剂元素，优选选自银、金、锡、铅或钾为助催化剂元素。浸渍得到的样品在100～200℃下干燥2～8小时，再于300～600℃下焙烧2～8小时，通水蒸气继续处理0.5～4小时，焙烧后的样品用氢气还原，还原的温度为室温至300℃，优选60～150℃，时间是0.5～10小时，优选1～5小时，得到本申请的加氢催化剂。
长链烷烯烃，特别是C10～C15的烷烯烃，其分子体积较大。相比于一些低碳数的小分子烃类，长链烷烯烃在催化剂中的扩散阻力更大，停留时间长，造成深度副反应更容易发生，目标产物的选择性低，催化剂积碳严重，使用寿命短。本申请涉及的催化剂，由第一层载体和第二层载体两种不同性质的物质结合组成，催化反应活性中心仅分布在处于外层的第二层载体上，大大缩短了反应物与产物在催化剂中的扩散距离，第二层载体提供两种不同类型的孔，第一类型较小尺寸的孔(孔径分布的最大值在4～50nm)提供了反应所需的高比表面积与活性中心，使催化剂的反应活性提高；第二类型较大尺寸的孔(孔径分布的最大值在100～1000nm)作为反应物与产物的扩散通道，大大减少了反应物与产物的扩散时间，改善了反应物与产物的扩散过程，反应物与产物的扩散阻力减小，在催化剂中的停留时间降低，从而降低了副反应的发生，目标产物的选择性提高，有效提高了催化剂的反应效率，并且减少了积碳的生成与聚积，延长了催化剂的使用寿命。本申请涉及的催化剂优选钯为主催化元素，无需通过注硫方法来提高双烯烃加氢转化为单烯烃的选择性，避免了含镍催化剂需要注硫所引起的操作复杂、操作不稳定、投资高等缺点，反应温度低、能耗下降、更加环保。本申请涉及的加氢方法采用多段加氢方法，通过控制加入各个反应器中的氢/双烯烃摩尔比，增加了双烯烃转化为单烯烃的选择性和转化率，避免了将单烯烃加氢转化为烷烃而导致的产品收率下降，从而提高了单烯烃的收率。通过将上述几种方法组合应用于双烯烃加氢制成单烯烃，尤其是用于C10～C15双烯烃加氢制成单烯烃，获得了特别优势的效果，克服了以往发明的不足，大大提高了C10～C15双烯烃加氢转化为单烯烃的选择性和收率。
实施例1催化剂A的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
取500克高纯Al2O3粉、196克高纯SiO2粉、70克水、10克10％硝酸混合，捏合1小时，压制成小球，70℃下置于密闭空间内恒温恒湿条件下继续反应10小时，然后在150℃下烘干2小时，再于1450℃下焙烧1小时，得到直径2.0mm的第一层载体小球。XRD分析显示为莫来石晶型。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。将所述料浆用喷枪喷涂于直径2.0mm的第一层载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度150μm，与第一层载体直径的比值为0.075。
将制得的载体用0.4mol/l的氯化钯溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧6小时，通水蒸气处理1小时，焙烧后的样品用0.25mol/l的硝酸银溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧8小时。用纯度大于99％的氢气在120℃下还原2小时，制成催化剂A。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用压汞法(ISO 15901-1Evaluation of pore size distribution andporosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption)进行表征，生成横坐标为孔径，纵坐标为孔体积的曲线(即孔体积对孔径曲线)，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值(即曲线中第一高峰所对应的孔径数值，下同)为13nm，第二类型孔的孔径分布的最大值(即曲线中第二高峰所对应的孔径数值，下同)为165nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.7ml/g，第二类型孔孔容积0.88ml/g，总孔容积1.58ml/g。
实施例2催化剂B的制备
本实施例中以具有一种类型孔的氧化铝粉末(孔径分布范围为15～30nm)，并添加造孔剂甲基纤维素，制备具有两种类型孔的第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有一种类型孔，孔径分布范围为15～30nm)、20克20％硝酸、12克甲基纤维素、600克水混合搅拌制得氧化铝料浆。按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度110μm，与第一层载体直径的比值为0.055。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂B。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为19nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为252nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.9ml/g，第二类型孔孔容积0.6ml/g，总孔容积1.50ml/g。
实施例3催化剂C的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为8～18nm和200～500nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为8～18nm和200～500nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度240μm，与第一层载体直径的比值为0.12。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂C。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为11nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为383nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.68ml/g，第二类型孔孔容积0.97ml/g，总孔容积1.65ml/g。
实施例4催化剂D的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为8～15nm和50～200nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为8～15nm和50～200nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度70μm，与第一层载体直径的比值为0.035。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂D。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为9nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为120nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.58ml/g，第二类型孔孔容积0.82ml/g，总孔容积1.40ml/g。
对比例1催化剂E的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
取500克高纯Al2O3粉、196克高纯SiO2粉、70克水、10克10％硝酸混合，捏合1小时，压制成小球，然后在150℃下烘干2小时，再于1450℃下焙烧1小时，得到直径2.0mm的第一层载体小球。XRD分析显示为莫来石晶型。
按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度150μm，与第一层载体直径的比值为0.075。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂E。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为13nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为165nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.7ml/g，第二类型孔孔容积0.88ml/g，总孔容积1.58ml/g。
对比例2催化剂F的制备
本实施例中以具有一种类型孔的氧化铝粉末(孔径分布范围为8～15nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
按照实施例1的方法成型，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度100μm，与第一层载体直径的比值为0.05。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂F。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在一种类型的孔，孔径分布的最大值为10nm，仅以第二层载体质量为基数计，孔容积1.05ml/g。
对比例3催化剂G的制备
本实施例制备具有两种类型孔的组成径向均匀的氧化铝球形载体，并制备催化剂。
取50克氧化铝粉末、20克20％硝酸、200克水混合搅拌制得氧化铝料浆。将所述料浆通过油柱成型的方法制成小球，在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到径向均匀载体。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂G。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为11nm，第一类型孔孔容积0.66ml/g，第二类型孔的孔径分布的最大值为380nm，第二类型孔孔容积0.94ml/g，总孔容积1.6ml/g。
对比例4催化剂H的制备
本实施例中以具有两种类型孔的一种氧化铝粉末(两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)制备第二层载体，以莫来石作为第一层载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一层载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布范围分别为10～20nm和150～300nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝料浆。将所述料浆用喷枪喷涂于直径1.3mm的第一层载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。分析表明第二层载体厚度350μm，与第一层载体直径的比值为0.27。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂H。元素分析表明，基于整个催化剂，各金属组分质量含量分别为钯0.12％，银0.3％。
采用上述压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为13nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为165nm，仅以第二层载体质量为基数计，第一类型孔孔容积0.72ml/g，第二类型孔孔容积0.89ml/g，总孔容积1.61ml/g。
实施例5催化剂第一层载体Pd含量分析
将按照实施例1制备的第一层载体采用上述压汞法进行表征，结果表明第一层载体的孔容0.11ml/g，比表面10m2/g。
将实施例1得到的催化剂A用15％HCl蒸煮溶去第二层载体，剩余的第一层载体Pd含量分析采用X射线荧光光谱法(GB/T 6609.30-2009)，结果显示第一层载体中Pd含量为0.0007wt％。
对比例5催化剂第一层载体Pd含量分析
将按照对比例1制备的第一层载体采用上述压汞法进行表征，结果表明第一层载体的孔容0.42ml/g，比表面50m2/g。
将对比例1得到的催化剂E用15％HCl蒸煮溶去第二层载体，剩余的第一层载体Pd含量分析采用X射线荧光光谱法(GB/T 6609.30-2009)，结果显示第一层载体中Pd含量为0.013wt％。
本申请中将第一层载体设计成低孔隙率的物质，可以阻止贵金属(例如铂族金属)进入第一层载体，以提高贵金属的回收率，降低生产成本。
通过将对比例5与实施例6数据对比可以看出，采用实施例1方法制备的第一层载体的孔容0.11ml/g，比表面10m2/g，孔隙率极低，而采用对比例1方法制备的第一层载体的孔容0.42ml/g，比表面50m2/g，孔隙率较高。同时通过对比数据可以看出，经过酸蒸煮之后，第一层载体孔隙率低的催化剂A中残留的Pd的含量0.0007wt％要远远小于第一层载体孔隙率高的催化剂E中残留的Pd含量0.013wt％。表明催化剂A的第一层载体是孔隙率极低的物质，阻止了Pd进入第一层载体，使催化剂A具有更高的Pd回收率，贵金属使用效率更高，催化剂使用成本更低。
实施例6双烯烃加氢反应
分别将100立升上述所制得的催化剂，平均分装入于4个反应器中，将4个反应器串联使用，控制反应温度为130℃，压力为0.8MPa，LSHV＝5.0hr-1，H2/双烯烃(摩尔比)＝1。含C10～C15双烯烃2.5重量％的物料经选择加氢后，双烯烃的转化率[双烯烃转化率＝(原料中双烯烃的含量-产物中双烯烃的含量)/原料中双烯烃的含量*100％]和生成的单烯烃的选择性[单烯烃选择性＝(产物中单烯烃的含量-原料中单烯烃的含量)/(原料中双烯烃的含量-产物中双烯烃的含量)*100％]分别如下表所示：
表1不同催化剂加氢反应对比
催化剂 双烯转化率,％ 单烯选择性,％
A 87.2 70.2
B 86.3 71.4
C 91.1 77.8
D 84.0 68.9
E 80.5 60.2
F 68.4 55.6
G 77.0 40.1
H 74.6 50.0
从表1数据看出，本申请实施例1～4制备的四种具备两层载体以及两种类型孔道分布的催化剂A、B、C、D相比于催化剂F、G，反应的转化率及选择性均显著提高。具有低孔隙率第一层载体的催化剂A的转化率与选择性均高于第一层载体孔隙率较高的催化剂E。第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间的催化剂A、B、C、D的转化率与选择性均高于第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值不在0.01～0.2之间的催化剂H。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种将双烯烃加氢制成单烯烃的方法，其特征在于，在多个串联的反应器中将所述双烯烃和所述单烯烃的混合物在加氢反应条件下与一催化剂接触，每个反应器的入口均有氢气注入口，氢气经由每个氢气注入口注入所述反应器，所述催化剂包括一载体和负载在所述载体上的至少一种催化组分，所述载体包括至少一第一层载体和一第二层载体，所述第二层载体从空间上包覆所述第一层载体，所述第二层载体沉积了至少一种所述催化组分，所述第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间，所述第二层载体分布有第一类型孔和第二类型孔，所述第一类型孔的孔径分布范围在10～20nm之间，所述第二类型孔的孔径分布范围在150～500nm之间，所述第一层载体孔容≤0.3ml/g，BET比表面积≤20m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双烯烃含有10至15个碳原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述至少一种IUPAC第8～10族金属和至少一种选自IUPAC第1～2或第11～14族的金属沉积到所述第二层载体的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/双烯烃摩尔比分别占加氢反应中氢气/双烯烃总摩尔比的10～50％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/双烯烃摩尔比分别占加氢反应中氢气/双烯烃总摩尔比的20～30％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件为：反应温度为30～250℃，反应压力为0.1～2MPa，反应的液时空速为1～20hr-1，氢气与双烯烃的总摩尔比为0.1～5.0。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中的加氢反应条件为：反应温度为50～200℃，反应压力为0.5～1.0MPa，反应的液时空速为5～10hr-1，氢气与双烯烃的总摩尔比为0.5～2.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述混合物中C10～C15双烯烃的含量为1～3重量％。
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