CN1318621A - 用于脱除c10－c16直链二烯烃的选择加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于脱除C10－C16长链烷烃脱氢生产单烯烃的产物中C10－C16直链二烯烃的选择加氢的改进方法,包括在多个串联的加氢反应器中,使该含有C10－C16单烯烃和C10－C16直链二烯烃的烷烯烃混合物流在加氢反应条件下与特定的加氢催化剂接触,将氢气分别注入每个反应器,该加氢催化剂以比表面积50－300m2/g,孔体积0.2－2.0cm3/g的γ－氧化铝为载体,以在该载体上所负载的钯为主催化剂元素,以及所负载的选自银、金、锡、铅或钾为助催化剂元素,将该烷烯烃混合物流中的二烯烃加氢转化为单烯烃。
Description
本发明涉及一种用于C10-C16的长链烷烃经脱氢生产单烯烃产物中C10-C16直链二烯烃的选择加氢方法，更具体地涉及采用一种特定的催化剂和采用多段加氢方式相结合，以在较温和的条件下同时实现提高C10-C16直链二烯烃选择加氢的转化率和选择性的方法。
脱氢法生产洗涤剂的原料-直链烷基苯的工艺中C10-C16的长链烷烃经脱氢装置生产的单烯烃物料中含有1-3重量％的二烯烃，这些二烯烃的存在在后续的烷基化过程中会引起大量的副反应，降低了烷基苯的产率和质量。利用二烯烃选择加氢方法将脱氢产物中的二烯烃选择加氢，生成单烯烃，可以在提高烷基苯产率的基础上，有效地提高烷基苯的质量。
美国专利：4695560、4523048、4520214、4761509及中国专利CN1032157公开了用于C8-C20烷烃脱氢产物中的二烯烃选择加氢方法。该方法所使用催化剂的特征为含镍1.0-25重量％，含硫0.05-1.5重量％，载体为以油滴方法制备的Al2O3小球，该载体的孔体积为1.44-3.0cm3/g，比表面积＞150m2/g，不含贵金属并且基本不含卤素、碱土金属和碱金属(＜0.1重量％)。由于该方法所使用的催化剂以镍为主催元素，为达到一定的反应活性，选择加氢反应要在大于200℃的条件下进行，会有部分裂解副反应产生，增加了物料的消耗。同时该方法采用单段反应，选择加氢反应所需的氢气一次性注入，为了使得氢气在烷烯烃混合液中充分溶解，必须将反应压力维持在1.1MPa以上。此外，为了提高二烯烃转化成单烯烃反应的选择性，需要经常对催化剂进行硫化，抑制催化剂的反应活性。而注硫工艺操作复杂，难于在操作过程中控制注硫量，如果注硫量过高，则催化剂的反应活性很低，如果注硫量不足，则催化剂的选择性很差。另外，该注硫系统还增加了设备的投资。
中国专利CN1236333A报道了一种含钯和选自锡、铅中至少一种元素的选择加氢催化剂的制备方法及其使用的范围。该专利报道的催化剂是以比表面积5-200m2/g，孔体积0.3-0.95cm3/g的氧化铝为载体，采用表面浸渍的方法，将至少80％的活性元素钯分布在颗粒周围和纵深500um之间的颗粒体积之中。所选用的用于提高反应选择性的助催化剂元素是锡和铅，该催化剂适用于丁二烯等低碳烃的选择加氢。由于该催化剂所用载体的比表面积及孔体积都比较小，不适于C10-C16长链二烯烃的选择加氢。
美国专利4704492报道了一种从天然丁二烯气体中除去乙炔基杂质的多段选择加氢工艺，该工艺的特点是利用分段注入氢气的方法降低氢气与所需加氢物料的摩尔比，从而有效地提高加氢反应的选择性。
本发明的目的是有效地除去C10-C16长链烷烃脱氢生产单烯烃过程中同时产生的副产物二烯烃，并避免现有技术普遍使用的选择加氢方法中使用含镍催化剂所需高温高压，需要经常性地对加氢催化剂进行硫化等缺点。
为了适应C10-C16长链二烯烃反应的需要，通过采用比表面积50-300m2/g，孔体积0.2-2.0cm3/g的γ-氧化铝为载体，使长直链烯烃在催化剂的孔隙内中能快速扩散，使该加氢催化剂可用于C10-C16二烯烃的选择加氢；由于含钯催化剂的活性远高于含镍的催化剂，可大幅度降低反应温度和反应压力；由于采用多段加氢方法，通过控制加入各个反应器中的氢/二烯烃摩尔比，增加了二烯烃转化为单烯烃的选择性和转化率，避免了将单烯烃加氢转化为烷烃而导致的产品收率下降，从而提高了单烯烃的收率。由于本发明无需使用注硫方法来提高二烯烃加氢转化为单烯烃的选择性，因而还避免了含镍催化剂需要注硫所引起的操作复杂、操作不稳定、投资高等缺点。通过将上述几种方法组合应用于C10-C16长链二烯烃选择加氢，提高了C10-C16长链二烯烃加氢转化为单烯烃的选择性和收率。
图1是本发明多段加氢工艺流程的示意图。其中R为反应器，H为氢气注入口，C为含C10-C16单烯烃和C10-C16长链二烯烃的烷烯烃混合物流进口。
本发明提供了用于脱除C10-C16长链烷烃脱氢生产单烯烃的产物中C10-C16直链二烯烃的选择加氢的改进方法，包括在多个串联的加氢反应器中，使该含有C10-C16单烯烃和C10-C16直链二烯烃的烷烯烃混合物流在加氢反应条件下与一种特定的加氢催化剂接触，每个反应器的入口均有氢气注入口，并将氢气分别注入每个反应器，所述加氢催化剂以比表面积50-300m2/g，孔体积0.2-2.0cm3/g的γ-氧化铝为载体，以在该载体上所负载的钯为主催化剂元素，以该载体上所负载的选自银、金、锡、铅或钾为助催化剂元素，将该烷烯烃混合物流中的二烯烃加氢转化为单烯烃。
将拟薄水氧化铝粉采用滚球的方法成型，经100-200℃干燥1-10小时，在300-800℃下焙烧1-10小时，提供比表面积为50-300m2/g，优选100-200m2/g，孔体积为0.2-2.0cm3/g，优选0.5-1.5cm3/g的γ-氧化铝载体。采用浸渍方法，在该载体上负载钯为主催化剂元素，负载选自银、金、锡、铅或钾为助催化剂元素。将浸渍样品在100-200℃下干燥2-8小时，干燥后的样品在空气中300-600℃下焙烧2-8小时。焙烧后的样品用氢气还原，还原的温度为室温至300℃，特别是60-150℃，时间是0.5-10小时，特别是1-5小时，得到本发明的加氢催化剂。
本发明所采用的多段加氢工艺的流程如图1所示，烷烯烃混合液依次流过串联的R1,R2,…Rn反应器，在各级反应器的入口处分别有氢气注入口H1,H2,…Hn，控制各注入口的氢气量可以调节各反应段的H2/二烯烃摩尔比值，其中各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/二烯烃摩尔比分别占该选择加氢反应中氢气/二烯烃总摩尔比的10-50％，特别是20-30％。从而在充分保证二烯烃转化成单烯烃的基础上，抑制单烯烃向烷烃的转化。
本发明C10-C16长链二烯烃选择加氢的条件为：反应温度为30-250℃，特别是50-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，特别是0.5-1.0MPa，反应的液时空速为1-20hr-1，特别是5-10hr-1，氢气与二烯烃的总摩尔比为0.1-5.0，特别是0.5-2.0。
通过将上述几种方法组合应用于含有C10-C16长链单烯烃和C10-C16长链二烯烃的烷烯烃混合物流的选择加氢，使该加氢反应在温和的条件下进行，并避免使用注硫工艺，提高了C10-C16长链二烯烃加氢转化为单烯烃的选择性和转化率，有效地脱除了该烃烷烯烃混合物流中所含的C10-C16长链二烯烃，在提高C10-C16长链单烯烃的产品质量的同时增加了C10-C16长链单烯烃的产率。
下面的实施例用于对本发明进行具体说明，本发明的范围不受其限制。
实施例1
将拟薄水铝石粉用滚球的方法成型，制成φ1.8～2.2mm的小球，在120℃下干燥5小时，在600℃下焙烧5小时，得到比表面积220m2/g，孔体积1.5cm3/g的γ-Al2O3小球。
实施例2
载体的制备同实施例1。该载体先用0.85N的PdCl2溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧6小时。焙烧后的载体经脱氯处理后，用0.5N的AgNO3溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧8小时。用纯度大于99％的氢气在120℃下还原2小时，制成催化剂。成品催化剂中含钯0.3重量％，银1重量％。
实施例3
催化剂的制备同实施例2。将所制得的100立升催化剂，装入一个反应器中，控制反应温度为130℃，压力为0.8MPa,LSHV=5.0hr-1,H2/二烯烃(摩尔比)=1。含C10～C14长链二烯烃2.5重量％的物料经选择加氢后，二烯烃转化率65.5％，生成单烯烃的选择性为32.6％。
实施例4
催化剂的制备同实施例2。将所制得的100立升催化剂，平均分装于4个反应器中，将4个反应器串联使用，控制反应温度为130℃，压力为0.8MPa,LSHV=5.0hr-1,H2/二烯烃(摩尔比)=1。每级反应器注入氢气量为总量的1/4。含C10～C14长链二烯烃2.5重量％的物料经选择加氢后，二烯烃转化率88.0％，生成单烯烃的选择性为60.2％。
从实施例3和4中的加氢反应条件可以看出，由于采用了本发明的一种特定加氢催化剂，使本发明的加氢反应可在温和的温度和压力下进行，由于采用多段加氢工艺，控制注入每级反应器的氢气/二烯烃摩尔比，使二烯烃转化为单烯烃的转化率和选择性有了明显提高。
Claims (11)
1．一种用于脱除C10-C16长链烷烃经脱氢生产单烯烃的产物中C10-C16直链二烯烃的选择加氢方法，其特征在于在多个串联的加氢反应器中，使该含有C10-C16单烯烃和C10-C16直链二烯烃的烷烯烃混合物流在加氢反应条件下与一种特定的加氢催化剂接触，每个反应器的入口均有氢气注入口，并将氢气分别注入每个反应器，所述加氢催化剂以比表面积50-300m2/g，孔体积0.2-2.0cm3/g的γ-氧化铝为载体，以在该载体上所负载的钯为主催化剂元素，以该载体上所负载的选自银、金、锡、铅或钾为助催化剂元素。
2．权利要求1的选择加氢方法，其中各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/二烯烃摩尔比分别占该选择加氢反应中氢气/二烯烃总摩尔比的10-50％。
3．权利要求2的选择加氢方法，其中各个反应器入口注入的氢气量为使各反应器注入的氢气/二烯烃摩尔比分别占该选择加氢反应中氢气/二烯烃总摩尔比的20-30％。
4．权利要求1的选择加氢方法，其中的加氢催化剂载体是采用下列方法制备的：以拟薄水氧化铝粉为原料，用滚球法成型；在100-200℃下干燥1-10小时；在300-800℃下焙烧1-10小时。
5．权利要求1的选择加氢方法，其中作为加氢催化剂载体的γ-氧化铝载体的比表面积为100-200m2/g，孔体积为0.5-1.5cm3/g。
6．权利要求1-5中任一项的选择加氢方法，其中的加氢催化剂是采用下列方法制备的：以浸渍法将主催化剂元素钯负载在γ-氧化铝载体上，以浸渍法将选自银、金、锡、铅或钾的助催化剂元素负载在γ-氧化铝载体上；在100-200℃下干燥2-8小时；在300-600℃下焙烧2-8小时；在室温-300℃下用氢气还原0.5-10小时。
7．权利要求6的选择加氢方法，其中的氢气还原温度为60-150℃，还原时间为1-5小时。
8．权利要求1-5中任一项的选择加氢方法，其中的加氢反应条件为：反应温度为30-250℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应的液时空速为1-20hr-1，氢气与二烯烃的总摩尔比为0.1-5.0。
9．权利要求8的选择加氢方法，其中的加氢反应条件为：反应温度为50-200℃，反应压力为0.5-1.0MPa，反应的液时空速为5-10hr-1，氢气与二烯烃的总摩尔比为0.5-2.0。
10．权利要求1-5中任一项的选择加氢方法，其中含C10-C16直链单烯烃和C10-C16二烯烃的烷烯烃混合物流是从C10-C16的长链烷烃经脱氢法生产C10-C16直链单烯烃的工艺中产生的。
11．权利要求10的选择加氢方法，其中烷烯烃混合物流中C10-C16二烯烃的含量为1-3重量％。
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