CN1269394A - 碳10～碳16直链双烯烃选择加氢工艺 - Google Patents
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碳10～碳16直链双烯烃选择加氢工艺是一种利用双烯烃选择加氢的工艺将脱氢产物中的双烯烃选择性地加氢,生成单烯烃和烷烃的方法,加氢过程采用多段加氢的方法,即将2—4个反应器相串联连接,烯烃混合液依次流过该相串联的反应器,在各级反应器的进口处分别设有氢气注入口,控制各注入口的氢气量用以调节各反应段的氢/双烯摩尔比值。
Description
本发明是一种C10～C16(碳10～碳16)直链双烯烃选择加氢过程的工艺方法，特别是一种利用双烯选择加氢的工艺将脱氢产物中的双烯烃选择性地加氢，生成单烯烃和烷烃的方法。
脱氢法生产洗涤剂的原料——直链烷基苯的工艺中C10～C14的长链烷烃经脱氢装置生产的单烯烃物料中含有约1wt％的双烯烃，这些双烯烃的存在在后续的烷基化过程中会引起大量的副反应，降低了烷基苯的产率和质量。利用双烯选择加氢的工艺将脱氢产物中的双烯烃选择性地加氢，生成单烯烃和烷烃，可以在提高烷基苯产率的基础上，有效地提高烷基苯的质量。目前从事双烯烃选择加氢工艺及相应催化剂开发研究的很多，但多数是研究低碳数双烯烃的选择加氢工艺。
专利WO93/21137报道了应用于C4～C6馏份的双烯选择加氢及异构化的多段加氢工艺。该工艺的特征为：具有三个或三个以上的填充催化剂的反应床层，补充用于加氢反应的氢气，可以精确控制少于，等于或大于选择加氢反应所需化学计量的氢气量，从而提高双烯烃选择加氢生成单烯烃的选择性。使用金属钌、动铑、钯、饿、铱和铂作为主催元素，以氧化铝、硅酸铝和活性碳为载体。
美国专利5306852报道了一种利用多段反应单元来处理裂解气中双烯烃的选择加氢过程，该工艺的特点是将催化剂装载在多个反应床层中，但不是所有反应床层同时投入使用，而是首先使用一个催化剂床层，使用一段时间后若反应产物已达不到要求时，再切入一个催化剂床层。
中国专利CN85106117A报道了一种单烯烃中炔烃和二烯烃的催化选择加氢过程，其特征为采用单段绝热式滴流床加氢反应器，反应器中装有以α-Al2O3为载体的钯催化剂，载体α-Al2O3是由α-Al2O3·H2O，β-Al2O3·3H2O和无定形氢氧化铝组成的混合物制成，混合物中β-Al2O3·3H2O占5～35％(重量)，反应物料的进口温度为0～50℃，出口温度小于60℃，可用水作致冷剂，反应压力为14～35kg/cm2，氢与杂质的摩尔比为1∶1～2.5，液体体积空速为50～170小时-1，最好在90～160小时-1。
本发明的目的是提供一种严格控制反应过程的H2/双烯摩尔比，有效提高反应的选择性的碳10～碳16直链双烯烃选择加氢工艺。
本发明的碳10～碳16直链双烯烃选择加氢工艺的方法为加氢过程采用多段加氢的方法，即将2-4个反应器相串联连接，烯烃混合液依次流过该相串联的反应器，在各级反应器的进口处分别设有氢气注入口，控制各注入口的氢气量用以调节各反应段的氢/双烯摩尔比值。选择加氢的反应过程中反应器中的反应温度为30℃～250℃，压力为0.5-2.0MPa，液时空速为1～10hr-1，氢/双烯的摩尔比为0.8～1.5。
本发明的优点在于：
由于采用多段加氢的方法，在每个反应器的进料口处设有氢气的入口，同时给每个反应器进行加氢，采用控制注入口氢气量的方法，精确地调整各反应段的氢/双烯摩尔比值，特别是2～4段加氢工艺，分段注入双烯双选择加氢所需要的H2量，从少于完全饱和双烯烃所需H2的化学计量到等于上至大于化学计量。从而在充分保证反应转化率的基础上，保证双烯转化成单烯烃的选择性。
图1是本发明的流程示意图。其中有反应器R、氢气注入口H、烯烃进入口C。
本发明的实施方案如下：
实施例一：采用比表面200cm2/g，孔容1.0ml/g的γ-Al2O3小球，用PdCL2水溶液浸渍制成的100立升舍Pd0.2wt％的催化剂装入两个串联连接的加氢反应器，串联的反应器入口分别可注H2，采用下进料的方式，反应的物料为C10～C14的长直链烷烃经脱氢后生成的含单烯烃约11wt％的烷烯烃混合液，其中约含1wt％的双烯烃：反应条件为压力1.0Mpa，温度50℃，液时空速为5.0hr-1。物料经选择加氢反应后，双烯烃的转化率为62.3％，选择性为31.7％。
实施例二：
催化剂的采用同实施例一，反应采用三段加氢的方式，反应的条件同实施例一，反应的结果为转化率69.4％，选择性34.6％。
实施例三：
催化剂的采用同实施例一，除反应温度提高到130℃外，其余同实施例二，反应结果为：转化率75.7％，选择性29.5％。
实施例四：
催化剂的采用同实施例一，除反应温度提高到160℃外，其余同实施例二，反应结果为：转化率76.5％，选择性30.6％。
实施例五：
采用比表面150m2/g，孔容0.8ml/g的γ-Al2O3(伽玛-三氧化二铝)小球，以该小球为载体以实施例一的方法制备成催化剂，以实施例四的方法反应，反应结果为转化率63.0％，选择性35.2％。
实施例六：
在实施例一催化剂的基础上，再负载0.5wt％的Ag，反应条件同实施例一，反应结果转化率65.2％，选择性：42.3％。
实施例七：
在实施例一催化剂的基础上，再负载0.5wt％的Sn，反应条件同实施例一，反应结果为转化率64.5％，选择性40.7％。
实施例八：
在实施例六的基础上采用四段加氢的工艺，反应温度160℃，压力1.1Mpa，LHSV＝5.0hr-1，反应的转化率为80.5％，选择性50.3％。
Claims (2)
1.一种碳10～碳16直链双烯烃选择加氢工艺，其特征在于加氢过程采用多段加氢的方法，即将2-4个反应器(R)相串联连接，烯烃混合液依次流过该相串联的反应器(R)，在各级反应器(R)的进口处分别设有氢气注入口(H)，控制各注入口的氢气量用以调节各反应段的氢/双烯摩尔比值。
2.根据权利要求1所述的碳10～碳16直链双烯烃选择加氢工艺，其特征在于选择加氢的反应过程中反应器(R)中的反应温度为30℃～250℃，压力为0.5-2.0MPa，液时空速为1～10hr-1，氢/双烯的摩尔比为0.8～1.5。
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