CN101898130A

CN101898130A - 一种脱氢催化剂的制备方法

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Publication number: CN101898130A
Application number: CN2009100117705A
Authority: CN
Inventors: 张海娟; 李江红; 金亮; 张喜文; 宋喜军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-05-25
Also published as: CN101898130B

Abstract

本发明公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，以Sn为助剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为脱氢活性组，其中助剂Sn分步引入到氧化铝载体中，一部分Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体；剩余部分Sn通过浸渍法引入。与现有技术相比，本发明方法可以获得一种Sn在催化剂中分散均匀、形成的脱氢活性中心比例高、Sn/Pt适宜相互作用的丙烷脱氢催化剂，催化剂的选择性和稳定性得到提高。

Description

一种脱氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烷烃脱氢制烯烃催化反应催化剂的制备方法，特别是提高丙烷脱氢制丙烯催化剂反应活性和稳定性的催化剂制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氯制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(C1～C5)脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075，USP4,353,815，USP4,420,649，USP4,506,032，USP4,595,673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备、碱金属调配等方面。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂的制备方法，本发明方法可以获得一种Sn在催化剂中分散均匀、形成的脱氢活性中心比例高、Sn/Pt适宜相互作用的脱氢催化剂，使催化剂的选择性和稳定性得到提高。

本发明脱氢催化剂的制备方法中，以氧化铝为载体，以Sn为助剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为脱氢活性组，其中助剂Sn分步引入到氧化铝载体中，一部分Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体；剩余部分Sn通过浸渍法引入。

本发明脱氢催化剂的制备方法中，脱氢活性组分通过浸渍法引入。剩余部分Sn浸渍时，可以与脱氢活性组分共同浸渍，也可以在脱氢活性组分浸渍后再浸渍剩余部分Sn。脱氢活性组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。浸渍法是本领域技术人员熟知的方法，包括浸渍溶液配制、浸泡、干燥、焙烧等步骤，各步骤的操作条件为本领域常规知识。

本发明脱氢催化剂的制备方法中，脱氢活性组分以单质计为氧化铝载体重量的0.1％～2％。Sn的含量以单质计为氧化铝载体重量的0.1％～10％，其中Sn的10％～90％优选40％～80％在氧化铝成胶时引入，其余部分以浸渍法引入。

本发明脱氢催化剂的一种具体方法包括如下步骤：

(1)制备含有Sn的氧化铝载体，Sn的含量一般以单质计为氧化铝载体重量的0.1％～5％；

(2)含Sn的氧化铝载体优选在700～1000℃焙烧后，浸浸脱氢活性组分和剩余助剂。采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；

(3)再次引入助剂Sn。步骤(2)中得到的物料进行干燥焙烧后，采用过饱和浸渍法再次引入助剂Sn；或助剂Sn组分与步骤(2)中脱氢活性组分共浸到载体上；

(4)步骤(3)中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气处理脱氯；

(5)步骤(4)得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定。

步骤(1)中在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

其中步骤(2)所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.1％～2％。

步骤(3)所述的再次引入助剂Sn以Sn盐的形式引入，如硝酸盐、氯化物等，可以是SnCl₂、SnCl₄等。

步骤(4)所述的水蒸气处理脱氯为在300～700℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸气的空气，氯含量小于0.15wt％，水蒸气处理脱氯的具体处理为本领域技术人员所熟知的方法。

本发明方法制备的脱氢催化剂可以用于C3～C20烷烃脱氢制相应烯烃过程中，最适宜用于丙烷脱氢制丙烯过程中，脱氢工艺方法是本领域技术人员熟知的。

经研究发现，在脱氢催化剂的制备过程中，先把部分Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝小球中，然后浸渍活性组分，再将剩余部分Sn浸渍到载体中，一方面可以使Sn分散得更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，抑制Sn⁴⁺被还原为零价Sn⁰，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集；另一方面部分Sn组分可以更好地以SnO_x的形式沉积在Pt活性金属表面。Pt锚定在载体上的Sn氧化物表面，形成适合于烷烃脱氢反应的“夹心”结构，提高了烯烃选择性和催化剂的稳定性。

具体实施方式

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量的8wt％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650～750℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt％的氧化铝小球。

将含有0.3wt％Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，然后500℃下焙烧4h，同样条件下浸渍SnCl₄溶液。然后在含有水蒸气的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，500℃的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.4wt％，Sn0.6wt％，K 1.0wt％。

评价条件：催化剂质量3.0g，丙烷的质量空速为3h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为630℃，根据实际的反应情况调整反应参数。

结果显示：该催化剂在连续评价60h，丙烷转化率为31.2％，丙烯选择性为96.5％。积炭量仅为5.52％。一次再生后的催化剂连续评价40h后，丙烷转化率为30.3％，丙烯选择性为96.4％，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例2

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.18M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量的10wt％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650～750℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt％的氧化铝小球。

将含有1.0wt％Sn的氧化铝小球与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h，然后500℃下焙烧4h，同样条件下浸渍SnCl₄溶液。然后在含有水蒸气的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，500℃的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt％，Sn 1.5wt％，K 0.5wt％。

结果显示：该催化剂在连续评价60h，丙烷转化率为32.2％，丙烯选择性为96.2％。积炭量仅为5.16％。一次再生后的催化剂连续评价40h后，丙烷转化率为31.6％，丙烯选择性为96.1％，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例3

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.08M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量的8wt％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650～750℃焙烧4小时，即得含Sn 1.5wt％的氧化铝小球。

将含有Sn 1.5wt％的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸和SnCl4的水溶液在70℃下共浸6h，在120℃烘干2h，然后500℃下焙烧4h，在含有水蒸气的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃和的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，500℃的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt％，Sn 2.0wt％，K 1.0wt％。

结果显示：该催化剂在连续评价52h，丙烷转化率为32.8％，丙烯选择性为96.8％。积炭量仅为5.02％。一次再生后的催化剂连续评价40h后，丙烷转化率为32.1％，丙烯选择性为96.2％。

实例4

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量的8wt％氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650～750℃焙烧4小时，即得含Sn 2.0wt％的氧化铝小球。

将含有2.0wt％Sn的氧化铝小球载体在850℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，然后550℃下焙烧4h，同样条件下浸渍SnCl₄溶液。然后在含有水蒸气的空气中脱氯4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，550℃的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分以氧化铝载体计的负载量为：Pt 0.4wt％，Sn6.0wt％，K 1.0wt％。

结果显示：该催化剂在连续评价60h，丙烷转化率为33.1％，丙烯选择性为96.7％。积炭量仅为4.98％。一次再生后的催化剂连续评价40h后，丙烷转化率为31.2％，丙烯选择性为96.8％，显示出良好的催化活性和稳定性。

Claims

1.一种脱氢催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，以Sn为助剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为脱氢活性组，其特征在于：助剂Sn分步引入到氧化铝载体中，一部分Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体；剩余部分Sn通过浸渍法引入。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢活性组分通过浸渍法引入。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：剩余部分Sn浸渍时，与脱氢活性组分共同浸渍，或者在脱氢活性组分浸渍后再浸渍剩余部分Sn。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢活性组分以单质计为氧化铝载体重量的0.1％～2％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Sn的含量以单质计为氧化铝载体重量的0.1％～10％，其中Sn的10％～90％在氧化铝成胶时引入，其余部分以浸渍法引入。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂Sn的40％～80％在氧化铝成胶时引入，其余部分以浸渍法引入。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备含Sn的氧化铝载体在700～1000℃焙烧后，浸浸脱氢活性组分和剩余助剂。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：浸渍活性脱氢组分和助剂后进行水蒸气处理脱氯。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：水蒸气处理脱氯后引助碱金属助剂。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：水蒸气处理脱氯为在300～700℃下处理1～20小时，水蒸气处理脱氯后催化剂的氯含量小于0.15wt％。