CN102909103B

CN102909103B - 低浓度氢气还原结合程序升温还原的脱氢催化剂活化方法

Info

Publication number: CN102909103B
Application number: CN201110217586.3A
Authority: CN
Inventors: 张海娟; 李江红; 张喜文; 宋喜军; 孙潇磊; 王振宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909103A

Abstract

本发明公开了一种低浓度氢气还原结合程序升温还原的脱氢催化剂活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂活化过程先进行高温还原，然后进行程序升温还原，高温还原以氮气-氢气混合气体为还原气，还原气中氢气的体积含量为1%~8%，高温还原温度为450~550℃，高温还原时间为0.5~8.0h；程序升温还原以氢气为还原气，程序升温还原起始温度为240~400℃，程序升温还原结束温度为450~600℃，升温速度为0.5~10℃/min；然后温度调整至500~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。与现有技术相比，本发明方法还原活化的脱氢催化剂具有更高的活性稳定性。

Description

低浓度氢气还原结合程序升温还原的脱氢催化剂活化方法

技术领域

本发明是关于一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的活化方法，具体地说，是关于C₂~C₅脱氢制烯烃催化剂的活化方法。

背景技术

随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用成为石油化工领域的热点，如何精细化地利用液化气中宝贵的低碳烷烃资源具有重要意义。丙烷脱氢制丙烯和异丁烷脱氢制异丁烯正是液化气生产化工原料的重要途径之一，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的一个重点。

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使低碳烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的烷烃转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使低碳烷烃脱氢方法在工业应用时受到了一定的限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应，为了增加催化剂的稳定性，一般进行钝化处理。在这类催化剂中，还原多采用纯氢恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为400~650℃，还原后再进行钝化处理。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下氢气流恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下氢气流中恒温还原4~6h。高纯氢气流中高温恒温还原，虽然可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，确保金属组分达到深度还原，催化剂初始活性较高，但是催化剂的活性下降较快，稳定性较差。只有通过硫化钝化，才能改善催化剂的稳定性。此外，还容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂活化的方法，在现有技术的基础上省掉了硫化钝化过程，而且进一步提高了目的产物收率，同时提高催化剂的稳定性。

本发明低浓度氢气还原结合程序升温还原的脱氢催化剂活化方法，包括如下过程：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂活化先进行高温还原，然后进行程序升温还原，高温还原以氮气-氢气混合气体为还原气，还原气中氢气的体积含量为1%~8%，优选为2%~4%，高温还原温度为450~550℃，高温还原时间为0.5~8.0h，优选为0.5~1.5h；程序升温还原以氢气为还原气，程序升温还原起始温度为240~400℃，程序升温还原结束温度为450~600℃，升温速度为0.5~10℃/min，优选0.5~5℃/min；然后温度调整至500~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。

本发明方法中，程序升温还原的还原气氢气以体积计的浓度至少为90%，优选为95%以上。程序升温还原指升温的同时进行脱氢催化剂的还原。

本发明方法一种活化的具体过程如下：首先在氮气气氛下，以0.5~30℃/min升温速率，优选5~ 15℃/min的升温速率将温度升到450~550℃，进行高温恒温还原，然后降温到240~400℃，采用氢气进行程序升温还原。

本发明方法中，脱氢催化剂在使用前由传统的高纯氢气流恒温还原改为控制还原气中氢气的浓度恒温还原一定时间后，降低温度进行程序升温还原的方法，使催化剂中Pt的还原度达到30%~50%，避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集和初活性过高导致稳定性差的现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用。控制一定还原度的脱氢催化剂在使用过程中，可以进一步还原，活性缓慢释放达到了提高催化剂稳定性的目的。

本发明脱氢催化剂活化方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝或弱酸性分子筛为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，活性组分含有铂，以元素计活性组分为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、La、K、稀土金属等中的一种或几种，Sn或La的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

现有脱氢催化剂在活化时，多采取传统的较高温度下氢气流中恒温还原方法，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分和初期反应活性高的优点，但稳定性相对较差，随着反应的进行，活性下降较快。为了增加其稳定性，必须要进行钝化。而且还容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。

本发明脱氢催化剂的活化方法中，铂基催化剂采用常规方法制备，不进行常规的还原操作，采用控制氢气浓度高温恒温还原一定时间后，再降到一定温度程序升温还原以控制催化剂中Pt的还原度和Pt颗粒大小。其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利于长期稳定。催化剂具有一定还原度后，升温通入含氢气的原料气进行反应，使催化剂中Pt进一步得到还原。达到了活性组分Pt一边反应一边还原，活性缓慢释放以增加催化剂稳定性的目的。经过活化处理后，提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性，活化后的催化剂使用性能稳定，活化过程易于控制，而且省掉了硫化钝化过程。

具体实施方式

本发明脱氢催化剂活化方法由控制还原气中氢气浓度和改变温度程序升温还原控制Pt的还原度取代了传统的较高温度下恒温还原。本发明脱氢催化剂不需要硫化钝化就可以提高催化剂长时间运转的稳定性。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、Na及稀土金属等。

脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸渍法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸渍方法引入。

本发明的催化剂以含Sn氧化铝或弱酸性分子筛为载体，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为铂，用量以元素计为载体重量的0.01%~2%。Sn的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。

本发明以含Sn氧化铝或弱酸性为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明以含Sn氧化铝或弱酸性分子筛为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以含Sn氧化铝或弱酸性分子筛为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等中的一种或几种。

下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及活化方法的具体过程和条件：

（1）以氧化铝小球或弱酸性分子筛为载体浸渍SnCl₄溶液，其中含量可以按使用需要确定，优选以元素计为氧化铝或弱酸性分子筛重量的0.1%~5%；

（2）含Sn的载体800℃焙烧后，采用过饱和浸渍法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；

（3）步骤（2）中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯；

（4）步骤（3）得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定。

（5）步骤（4）得到的催化剂采用控制还原气中氢气的浓度恒温还原，然后进行程序升温还原。

（6）脱氢反应在氢气作为稀释剂的气氛下进行。

步骤（1）中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

其中步骤（2）所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，优选以元素计为载体重量的0.1%~2%。

步骤（3）所述的水蒸气脱氯为在300~700℃下处理1~20小时，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气，氯含量小于0.15wt%。

步骤（5）所述的第一段恒温还原条件为温度450~550℃，第二段程序升温还原温度优选为300~550℃；第一段还原条件为控制氢气浓度，第二段还原条件为氢气。还原其它条件为：还原气的体积空速为500~5000h^-1，绝对压力0.1~0.5MPa。

步骤（6）所述的脱氢反应条件为：反应温度500~650℃，体积空速（氢气和原料气之和，原料气为低碳烷烃）500~5000h^-1，绝对压力0.1~0.5MPa，氢气：低碳烷烃的摩尔比例在1：1 ~6：1之间。所述的低碳烃为C₂~C₅的烷烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷等。

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。其中未明确基准的百分含量为重量百分含量。脱氢催化剂中Pt的还原度的含义为催化剂中被还原的Pt的量与催化剂中总Pt的量之比乘以100%，测定或分析方法为TPR、TPD氢氧滴定法、ICP法或无机分析方法。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得含Sn 0.8wt%的氧化铝小球。

将含有0.8% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h。然后在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.3wt%， Sn 0.8wt%，K 0.7wt%。

活化条件：首先在氮气气氛下升温至500℃，然后在氮气中有2%（体积）的氢气，500℃恒温1h，氮气保护下降温到300℃，氢气下在300~500℃范围内程序升温还原，升温速率为2℃/min。活化过程中还原气的体积空速为3000h^-1。脱氢催化剂中Pt的还原度为42%。

评价条件：催化剂体积2.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为600℃，氢气：丙烷的摩尔比例在1：1。

结果显示：该催化剂在连续评价24h，丙烷转化率为32.58%，丙烯选择性为96.15%，转化率和选择性基本不变，积炭量仅为2.05%，显示出良好的催化活性和稳定性。

比较例

催化剂的制备同实例1，不同的是经过500℃氢气流中恒温还原得到催化剂，然后进行硫化钝化。

活化条件：500℃程恒温还原2h，还原气的体积空速为3000h^-1。脱氢催化剂中Pt的还原度为90%。

硫化条件：硫化氢和氢气的混和气体的体积空速为900 h^-1，摩尔比例为1：9，温度500℃，钝化时间1h。

评价条件：催化剂体积2.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为610℃，氢气：丙烷的摩尔比例在1：1。

结果显示：该催化剂在连续评价24h，丙烷的转化率为28.2%，丙烯选择性为96.1%，转化率下降2.6个百分点，选择性略有上升，积炭量为3.96%。

实例2

制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的1.08M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt%的氧化铝小球。

将含有1.0% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍4h，在120℃烘干2h， 500℃下焙烧4h，在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt%， Sn 1.0wt%，K 1.0wt%。

活化条件：在氮气中有3%（体积）的氢气， 450℃恒温0.5h，再将气体组成改为在氮气中有6%（体积）的氢气， 450℃恒温1h。氮气保护下降温到300℃，氢气300~550℃程序升温还原，升温速率为4℃/min。还原气的体积空速为3000h^-1。脱氢催化剂中Pt的还原度为37%。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速3000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，氢气：丙烷的摩尔比例在1：1。

结果显示：该催化剂在连续评价48h，丙烷转化率为30.77%，丙烯选择性为96.56%，转化率下降1.4个百分点，选择性增加了0.9个百分点，积炭量仅为3.46%，显示出良好的催化活性和稳定性。

实例3

按照实施例1相同的方法制备脱氢催化剂。

活化条件：在氮气中有4%（体积）的氢气， 500℃恒温1.5h，氮气保护下降温到260℃，260~500℃程序升温还原，升温速率为3℃/min。还原气的体积空速为3000h^-1。脱氢催化剂中Pt的还原度为34%。

评价条件：催化剂体积3.0ml，体积空速2000 h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为610℃，氢气：丙烷的摩尔比例在1：1。

评价结果：该催化剂在连续评价32h后，丙烷转化率为32.20%，丙烯选择性为96.19%，转化率略有下降，选择性略有升高，积炭量仅为2.96%，显示出良好的催化活性和稳定性。

Claims

1.一种低浓度氢气还原结合程序升温还原的脱氢催化剂活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，其特征在于：脱氢催化剂活化过程先进行高温还原，然后进行程序升温还原，高温还原以氮气-氢气混合气体为还原气，还原气中氢气的体积含量为1%~8%，高温还原温度为450~550℃，高温还原时间为0.5~8.0h ；程序升温还原以氢气为还原气，程序升温还原起始温度为240~400℃，程序升温还原结束温度为450~600℃，升温速度为0.5~10℃/min ；然后温度调整至500~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应，其中，所述铂族负载型催化剂，以铂族中的铂为活性组分，以元素计活性组分为载体重量的0.01%~2%，所述脱氢催化剂中含有助剂，助剂为Sn、K、La中的一种或几种，脱氢催化剂中助剂Sn 或La的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%，K 的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。

2.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：还原后脱氢催化剂中Pt 的还原度达到30%~50%。

3.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：程序升温还原的还原气氢气以体积计的浓度至少为90%。

4.按照权利要求3 所述的方法，其特征在于：程序升温还原的还原气氢气以体积计的浓度为95%以上。

5.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：高温还原的还原气中氢气的体积含量为2%~4%。

6.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：高温还原时间为0.5~1.5h。

7.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：程序升温还原的升温速度为0.5~5℃/min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢反应温度为500~650℃，体积空速为500~5000h^-1，绝对压力0.1~0.5MPa，氢气：低碳烷烃的摩尔比例在1：1 ~6：1 之间。