CN104549249A - 一种脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）制备含Sn和碱金属助剂的氧化铝载体，其中Sn和碱金属助剂在成胶过程中引入，引入的碱金属的量占最终催化剂中碱金属总量的10~70wt%，优选为20~50wt%，引入Sn的量占最终催化剂中Sn金属总量的10~90%，优选40~80%；（2）以步骤（1）制备的含Sn和碱金属助剂的氧化铝为载体，负载活性金属Pt；（3）步骤（2）中得到的物料进行干燥焙烧后，采用浸渍法再次引入助剂Sn；或助剂Sn组分与步骤（2）中脱氢活性组分共浸到载体上；（4）步骤（3）所得物料进行水蒸气处理脱氯；（5）步骤（4）中得到的物料采用浸渍法再次引入碱金属助剂。该方法制备的催化剂在长周期脱氢反应过程中能够降低积碳、减少碱金属不易流失，催化剂的稳定性得到大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种C2~C5烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域中的催化剂制备技术。
背景技术
随着西气东输和川气东送工程的进一步完善、东海气田的开发以及煤层气的开发使用，导致原来民用液化气逐渐向炼厂回笼。而且我国乙烯产能和炼油规模的不断扩大，液化气的总量也在持续增长之中。因此，液化气的有效利用越来越受到人们的关注，现已成为石油化工领域的热点问题。
目前，丙烷脱氢制丙烯是液化气生产化工原料的重要途径之一，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的一个重点。丙烷脱氢制丙烯不但可以缓解日益加剧的丙烯供求矛盾，也是丙烷综合利用的关键所在。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。碱金属的添加可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积碳的前身物在催化剂酸性表面的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强催化剂的抗积碳能力，提高催化剂的稳定性。现有技术中碱金属的调配往往在催化剂制备的最后一步来浸渍，碱金属与载体间的作用力较弱，实际的工业应用中会产生碱金属的流失，进而随着运转时间及再生次数的增加，催化剂的抗积碳能力和稳定性都会受到影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂在长周期脱氢反应过程中能够降低积碳、减少碱金属不易流失，催化剂的稳定性得到大幅提高。
一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备含Sn和碱金属助剂的氧化铝载体，其中Sn和碱金属助剂在成胶过程中引入，引入的碱金属的量占最终催化剂中碱金属总量的10~70wt%，优选为20~50wt%，引入Sn的量占最终催化剂中Sn金属总量的10~90%，优选40~80%；
（2）以步骤（1）制备的含Sn和碱金属助剂的氧化铝为载体，负载活性金属Pt；
（3）步骤（2）中得到的物料进行干燥焙烧后，采用浸渍法再次引入助剂Sn；或助剂Sn组分与步骤（2）中脱氢活性组分共浸到载体上；
（4）步骤（3）所得物料进行水蒸气处理脱氯；
（5）步骤（4）中得到的物料采用浸渍法再次引入碱金属助剂。
本发明方法步骤（1）中，将氨水溶液和含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液并流加入至成胶罐中，成胶结束后在铵离子浓度为0.4~0.6M的条件下搅拌老化0.2～4h ，优选老化0.5～2h。其中，碱金属助剂一般选自Li、Na、K中的一种或几种元素。铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝；优选三氯化铝，引入的氯离子可通过后续的水蒸气脱氯步骤除去，无需进行洗涤。含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.5~1.6M，优选0.8~1.2M，流速0.1～20ml/min，优选0.1～5ml/min。氨水浓度为8～15wt%。成胶温度60~80℃，pH值为7.0~12.0，优选为8.0~10.0。老化后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧，也可以不经过滤直接进行真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为60~150℃，干燥时间为8h~48h，优选为80~120℃下干燥16~32h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2~24h，优选为500~700℃下焙烧4~8h。载体成型方法为本专业技术人员熟知的方法，如滴球成型、挤压成型等。上述的氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1~5mm，优选为0.5~2mm。制备的氧化铝载体比表面为200~240 m2/g，0.60~0.80 cm3/g。
本发明方法步骤（2）中，按最终催化剂中Pt元素重量含量计，称取适量氯铂酸配置水溶液。上述载体在含有氯铂酸的水溶液中60~80℃条件下浸渍4~8h，然后在80~120℃干燥2~8h，400~600℃下焙烧2~8h。
本发明方法步骤（3）中，所述的再次引入助剂Sn以Sn盐的形式引入，如硝酸盐、氯化物等，可以是SnCl2、SnCl4等。按最终催化剂中Sn含量计，去掉步骤（1）中载体所负载Sn含量，称取适量含Sn盐类配置水溶液，60~80℃条件下浸渍4~8h，干燥温度为60~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80~120℃下干燥4~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2~24h，优选为500~700℃下焙烧4~8h。
本发明方法步骤（4）所述的水蒸气脱氯为在300~800℃下处理1~20h，优选为500~700℃下处理4~8h，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气，使催化剂中氯含量小于0.15wt%。
本发明方法中步骤（5）所述再次引入碱金属助剂方法与步骤（3）负载Sn的过程相同。
一种低碳烷烃脱氢催化剂，采用以上方法制备，按重量百分比计，催化剂中含有0.2~0.8wt%Pt，0.5~3.0wt%碱金属，0.3~2.0wt%Sn。
与现有技术相比，本发明一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法具有如下优点：
（1）本发明方法制备的低碳烷烃脱氢催化剂具有助剂碱金属和Sn分布均匀，抗积碳性强，碱金属不易流失， 催化剂长周期运转的活性稳定性明显提高；
（2）本发明方法特别是在成胶老化的过程中，可通过滴加氨水或蒸馏水控制铵离子适宜的浓度，调整了成胶载体的等电点，进一步增强了成胶载体与碱金属离子之间的强相互作用，特别是偏铝酸根和碱金属离子间的作用，使钾离子在过滤、甚至洗涤、长周期反应过程中不易流失，并提高了碱金属离子的分散效果；
（3）催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
配置浓度为0.98M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.00084mol四氯化锡及0.00261mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70℃，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.4M的条件下搅拌老化0.5h，然后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为80℃，干燥时间为32h。焙烧温度为700℃，焙烧时间6h。即得含Sn 0.2wt%和K0.2wt %的氧化铝载体。
按最终催化剂中Pt含量0.4wt%计，称取适量氯铂酸配置水溶液。上述载体在含有氯铂酸的水溶液中70℃条件下浸渍6h，然后在120℃干燥2h，500℃下焙烧4h。按最终催化剂中Sn含量0.3wt%计，减掉载体中所含0.2wt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含20v%水蒸汽的空气中活化4h。按最终催化剂中K含量0.8wt%计，减掉载体中所含0.2wt%K，称取适量硝酸钾配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.4wt%， Sn 0.3wt%，K 0.8wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500℃还原4h。
评价条件：催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。
结果显示：5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为33.5%，丙烯选择性为96.1%。积炭量仅为5.61%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为33.1%，丙烯选择性为96.2%，再生催化剂中钾元素的重量含量为0.8wt%。
实例2
配置浓度为1.18M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.0051mol四氯化锡及0.0131mol硝酸钠加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度12wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70℃，上述三氯化铝溶液控制流速5ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.5M的条件下搅拌老化1h，然后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为120℃，干燥时间为16h。焙烧温度为700℃，焙烧时间6h。即得含Sn 1.0wt%和Na0.5 wt %的氧化铝载体。
按最终催化剂中Pt含量0.5wt%计，称取适量氯铂酸配置水溶液。上述载体在含有氯铂酸的水溶液中70℃条件下浸渍6h，然后在120℃干燥4h，700℃下焙烧4h。按最终催化剂中Sn含量1.5wt%计，减掉载体中所含1.0wt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在70℃下浸渍6h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含30v%水蒸汽的空气中活化4h。按最终催化剂中Na含量1.4wt%计，减掉载体中所含0.5wt%Na，称取适量硝酸钠配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%， Sn 1.5wt%，Na 1.4wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500℃还原4h。
评价条件：催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。
结果显示：5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为33.1%，丙烯选择性为96.5%。积炭量仅为4.47%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为32.8%，丙烯选择性为95.9%，再生催化剂中钠元素的重量含量为1.4wt%。
实例3
配置浓度为1.08M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.00632mol四氯化锡及0.0075mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度15wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度60℃，上述三氯化铝溶液控制流速5ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.5M的条件下搅拌老化1h，然后将浆液真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为80℃，干燥时间为32h。焙烧温度为700℃，焙烧时间6h。即得含Sn 1.5wt%和K0.6wt %的氧化铝载体。
按最终催化剂中Pt含量0.7wt%计，称取适量氯铂酸配置水溶液。上述载体在含有氯铂酸的水溶液中80℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥4h，600℃下焙烧6h。按最终催化剂中Sn含量2.0wt%计，减掉载体中所含1.5wt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在80℃下浸渍4h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含10v%水蒸汽的空气中活化8h。按最终催化剂中K含量1.2wt%计，减掉载体中所含0.8wt%K，称取适量硝酸钾配置水溶液，在80℃下浸渍4h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.7wt%， Sn 2.0wt%，K 1.2wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500℃还原4h。
评价条件：催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。
结果显示：5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为33.2%，丙烯选择性为95.9%。积炭量仅为4.88%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为32.8%，丙烯选择性为96.2%，再生催化剂中钾元素的重量含量为1.2wt%。
实例4
配置浓度为0.98M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.0084mol四氯化锡及0.0064mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70℃，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.6M的条件下搅拌老化2h，然后将浆液真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为100℃，干燥时间为24h。焙烧温度为700℃，焙烧时间6h。即得含Sn 2.0wt%和K0.5wt %的氧化铝载体。
按最终催化剂中Pt含量0.4wt%计，称取适量氯铂酸配置水溶液。上述载体在含有氯铂酸的水溶液中70℃条件下浸渍6h，然后在120℃干燥2h，500℃下焙烧4h。按最终催化剂中Sn含量3.0wt%计，减掉载体中所含2.0wt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含20v%水蒸汽的空气中活化4h。按最终催化剂中K含量1.6wt%计，减掉载体中所含1.0wt%K，称取适量硝酸钾配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.4wt%， Sn 3.0wt%，K 1.6wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500℃还原4h。
评价条件：催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。
结果显示：5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为32.9%，丙烯选择性为96.8%。积炭量仅为5.03%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为32.7%，丙烯选择性为95.4%，再生催化剂中钾元素的重量含量为1.6wt%。
比较例
按专利CN200910011770.5制备脱氢催化剂。
配置浓度为0.98M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.0004mol四氯化锡加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70℃，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料pH值为8.0~10.0。成胶结束后，浆液在搅拌状态下老化0.5h，然后将浆液过滤、干燥、成型、焙烧。干燥温度为80℃，干燥时间为4h。焙烧温度为700℃，焙烧时间6h。即得含Sn 0.1wt%的氧化铝载体。
按最终催化剂中Pt含量0.4wt%计，称取适量氯铂酸配置水溶液。上述载体在含有氯铂酸的水溶液中70℃条件下浸渍6h，然后在120℃干燥2h，500℃下焙烧4h。按最终催化剂中Sn含量0.3wt%计，减掉载体中所含0.1wt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在70℃下浸渍6h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含20v%水蒸汽的空气中活化4h。按最终催化剂中K含量0.8wt%计，称取适量硝酸钾配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.4wt%， Sn 0.3wt%，K0.8wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500℃还原4h。
评价条件：催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。
结果显示：5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为29.2%，丙烯选择性为95.8%。积炭量为7.72%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为27.18%，丙烯选择性为94.4%，再生催化剂中钾元素的重量含量为0.7wt%。
与实施例1相比，积炭量、催化剂的稳定性、循环后催化剂的活性及钾流失情况都存在一定的差距。
Claims (12)
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备含Sn和碱金属助剂的氧化铝载体，其中Sn和碱金属助剂在成胶过程中引入，引入的碱金属的量占最终催化剂中碱金属总量的10~70wt%，优选为20~50wt%，引入Sn的量占最终催化剂中Sn金属总量的10~90%，优选40~80%；
（2）以步骤（1）制备的含Sn和碱金属助剂的氧化铝为载体，负载活性金属Pt；
（3）步骤（2）中得到的物料进行干燥焙烧后，采用浸渍法再次引入助剂Sn；或助剂Sn组分与步骤（2）中脱氢活性组分共浸到载体上；
（4）步骤（3）所得物料进行水蒸气处理脱氯；
（5）步骤（4）中得到的物料采用浸渍法再次引入碱金属助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，将氨水溶液和含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液并流加入至成胶罐中，成胶结束后在铵离子浓度为0.4~0.6M的条件下搅拌老化0.2～4h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：碱金属助剂选自Li、Na、K中的一种或几种，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.5~1.6M，流速0.1～20ml/min，氨水浓度为8～15wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.8~1.2M，流速0.1～5ml/min。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：成胶温度60~80℃，pH值为7.0~12.0。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：老化后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧或者不经过滤直接进行真空干燥、成型、焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：干燥温度为60~150℃，干燥时间为8h~48h，焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2~24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，按最终催化剂中Pt元素重量含量计，称取适量氯铂酸配置水溶液，步骤（1）制备的载体在含有氯铂酸的水溶液中60~80℃条件下浸渍4~8h，然后在80~120℃干燥2~8h，400~600℃下焙烧2~8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的再次引入助剂Sn以Sn盐的形式引入，按最终催化剂中Sn含量计，去掉步骤（1）中载体所负载Sn含量，称取适量含Sn盐类配置水溶液，60~80℃条件下浸渍4~8h，干燥温度为60~150℃，干燥时间为1h~24h，焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2~24h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的水蒸气脱氯为在300~800℃下处理1~20h，脱氯的气氛为含10v%~30v%水蒸汽的空气。
12.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：采用权利要求1-11所述方法制备，按重量百分比计，催化剂中含有0.2~0.8wt%Pt，0.5~3.0wt%碱金属，0.3~2.0wt%Sn。
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