CN104289219A

CN104289219A - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104289219A
Application number: CN201410447998.XA
Authority: CN
Inventors: 王卫强; 吴明; 官琳悦; 马贵阳; 吴玉国; 贾冯睿
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104289219B

Abstract

本发明公开一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，无需氢气还原，直接通入反应原料气，控制Pt的还原度，提高催化剂的稳定性和耐硫性。该方法省略干燥焙烧过程，无需水热处理便能高效去除催化剂中的氯，无需氢气还原，显著提高催化剂的活性、选择性、稳定性和耐硫性，制备方法简单。该方法制备的催化剂能够避免过多的碱金属流失，提高Pt基催化剂活性金属的分散度，形成了更多的二次活性相，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性和耐硫性。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙烯裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙烯的产量大幅下降。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。

低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利提供了一种以大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，为了提高催化剂的稳定性和选择性，往往采用浸Pt后高温水蒸气脱氯的方法。但是高温水蒸气脱氯会造成载体比表面积、孔结构的破坏，削弱了PtSn相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率。提高Pt基催化剂活性金属的分散度，增加二次活性相，提高催化活性，提高催化剂的选择性和稳定性，是研究的热点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够避免过多的碱金属流失，无需水热处理便能高效去除催化剂中的氯，提高Pt基催化剂活性金属的分散度，省略干燥和焙烧过程，省略催化剂的还原过程，可以形成更多的二次活性相，显著提高催化剂的活性、稳定性和耐硫性，降低活性金属用量，并且制备方法简单。催化剂不用氢气还原，在反应中依靠反应原料中的氢气进行还原，提高了催化剂的稳定性和耐硫性。

本发明涉及的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先浸渍碱金属助剂，干燥焙烧后，采用浸渍法负载活性组分Pt，表面无明水后，省略干燥和焙烧过程，直接在含有甲烷和氧气的混合气氛下对其进行脱氯处理，处理时间为0.5h~4h，优选为0.5h~2h，处理温度为300℃~500℃，优选为350℃~450℃，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，优选为500h^-1~1000h^-1，混合气体中甲烷浓度为5v%~30v%，优选为10v%~20v%；氧气浓度为0.5v%~10v%，优选为1v%~5v%，余量为惰性气体。

本发明方法的混合气体中还包含了制备催化剂的前驱体释放出来的微量水蒸气。

本发明涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。上述的含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1 mm ~5mm，优选为0.5 mm ~2mm。氧化铝载体比表面为200 m²/g ~240 m²/g，孔容为0.60 cm³/g ~0.80 cm³/g。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。

本发明涉及丙烷脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂的负载方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。碱金属助剂的前驱物为可溶性含碱金属盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸盐。负载碱金属助剂的方法如下：称取一定量硝酸盐溶于去离子水中，然后将溶液加入至一定量含Sn氧化铝载体中，室温下老化2h~16h，优选为4h~8h，再经40℃~160℃干燥2h~16h，优选为80℃~120℃干燥4h~8h，然后在300℃~800℃焙烧2h~16h，优选为400℃~700℃焙烧4h~8h。

本发明涉及丙烷脱氢催化剂的活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，老化时间1h~16h，优选4h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中所述含Pt的无机金属盐优选为氯铂酸。

一种采用上述方法制备的丙烷脱氢催化剂，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%~1.0%，优选为0.4％~0.8％；Sn以元素计重量百分含量为0.5%~10%，优选1%~3%；碱金属助剂以元素重量计百分含量为0.5%~10%，优选1%~3%。

在本发明中，碱金属优先负载在氧化铝载体上，更好的控制了载体表面的酸性位，也避免了反应过程中碱金属组分的流失。负载活性组分Pt后的样品不需要干燥和焙烧，也不需要进行水蒸气脱氯处理，直接使用含甲烷和氧气的混合气进行处理，可以有效脱除催化剂制备过程中引入的卤族元素，同时避免了高温水热处理造成的活性组分聚集，也可以避免对氧化铝载体孔结构的破坏；而且在处理过程中，甲烷氧化生成的一氧化碳可以吸附于活性中心表面，进一步阻止活性中心的聚集，从而提高丙烷脱氢催化剂的活性，单独甲烷或单独氧气气氛都难以达到脱除卤素的目的。此外，由于未经过干燥和焙烧，产生的微量的水蒸气对脱氯也有促进作用。由于在浸渍活性组分Pt后，省略了干燥和焙烧，形成了更多的二次活性相，如Pt颗粒的边、台、面，提高了催化剂的活性。本发明制备后的催化剂无需还原，直接反应，在保证催化剂活性的前提下，提高了催化剂的稳定性。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。

具体实施方式

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧4h，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化4h，无明水后将所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至400℃，通入甲烷、氮气、氧气的混合气体，其中甲烷浓度为15v%，氧气浓度为3v%，混合气体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。得到催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K 1.0wt%。评价条件：催化剂使用量3g，不还原，在610℃，丙烷的质量空速为3h^-1，压力0.1MPa（表压）条件下进行丙烷脱氢反应，丙烷原料中含硫90ppm。评价结果见表1。

实例2

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧6h后获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化4h。无明水后的样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至450℃，通入甲烷、氮气、氧气的混合气体，其中甲烷浓度为10v%，氧气浓度为1v%，混合气体积空速为1000h^-1，恒温0.5h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。得到催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K 1.0wt%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫80ppm。评价结果见表1。

实例3

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化8h，120℃干燥4h，在400℃中焙烧8h获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化6h。无明水后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至350℃，通入甲烷、氮气、氧气的混合气体，其中甲烷浓度为20v%，氧气浓度为5v%，混合气体积空速为500h^-1，恒温2h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。得到催化剂C-3，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.4wt%，Sn 1.0wt%，K 2.0wt%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫80ppm。评价结果见表1。

实例4

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化6h，120℃干燥4h，在700℃中焙烧4h获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化4h。无明水后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至400℃，通入甲烷、氮气、氧气、氩气的混合气体，其中甲烷浓度为15v%，氧气浓度为3v%，氩气浓度为10v%，混合气体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。得到催化剂C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.4wt%，Sn 1.0wt%，K 1.0wt%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。

实例5

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧6h获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化8h。无明水后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至450℃，通入甲烷、氮气、氧气、氩气的混合气体，其中甲烷浓度为10v%，氧气浓度为1v%，混合气体积空速为1000h^-1，恒温0.5h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。得到催化剂C-5，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.8wt%，Sn 3.0wt%，K 2.0wt%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。

对比例1

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化6h。无明水后的样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至550℃，通入水蒸气，体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。得到催化剂D-1，催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，Sn 3.0wt%，K 1.0wt%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。

对比例2

催化剂制备同实施例1，不同之处在评价条件，氢气还原2h，丙烷原料中含硫90ppm。评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能

Claims

1.一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先浸渍碱金属助剂K，干燥焙烧后采用浸渍法负载活性组分Pt，省略干燥、焙烧过程，无明水后直接用含氧气和甲烷的混合气体对其进行脱氯处理，借助催化剂前体受热产生的水蒸气，处理时间为0.5h~4h，处理温度为300℃~500℃，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，混合气体中甲烷浓度为5v%~30v%；氧气浓度为0.5v%~10v%，催化剂不需要氢气还原，直接通入反应原料气，利用原料气中的氢气，一边反应，一边还原。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：处理时间为0.5h~4h，优选为0.5h~2h，处理温度为300℃~500℃，优选为350℃~450℃，处理温度为300℃~500℃，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，混合气体中甲烷浓度为5v%~30v%；氧气浓度为0.5v%~10v%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1 mm ~5mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体中的Sn在氧化铝成交过程中引入，或者通过负载的方式引入，或者在氧化铝成型过程中混捏引入，氧化铝载体比表面为200 m²/g ~240 m²/g，孔容为0.50 cm³/g ~0.80 cm³/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱金属助剂 K的前驱物为可溶性含K盐类，无机盐或有机盐均可；负载K的方法如下：称取硝酸钾溶于去离子水中，然后将溶液加入含Sn氧化铝载体中，室温下老化2h~16h，再经40℃~160℃干燥2h~16h，然后在300℃~800℃焙烧2h~16h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合气体中不含有水蒸气，借用催化剂前体本身未经干燥、焙烧受热产生的水蒸气；混合气体中除含甲烷和氧气外，其余为惰性气体。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，老化时间1h~16h，浸渍后无需干燥和焙烧。

9.权利要求1至8任一方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%~1.0%， Sn以元素计重量百分含量为0.5%~10%， K以元素重量计百分含量为0.5%~10%。

10.权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于：以丙烷为原料，丙烷原料中含硫化合物以硫含量计为30ppm -150ppm。