CN115138360A - 含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂、制备方法及其应用,属于催化剂生产加工技术领域,该催化剂以氧化铝为载体,Pt、碱金属以及活性组分负载在载体表面,其中,活性组分是Ir、Re、Ru中的一种或几种,本发明还公开了上述催化剂的制备方法,具体包括备料、负载、干燥以及焙烧等步骤,通过上述方法制备的催化剂,在丙烷脱氢制备丙烯反应中具有较高的活性、选择性和稳定性,另外,本发明还公开了通过上述催化剂制备丙烯的方法,主要以氢气作为还原剂实现了丙烷脱氢制备丙烯的目的,本发明中的催化剂在制备丙烯的时候可以有效避免因原料中含有硫化物导致中毒的问题发生,从而保障了催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体地说,涉及含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
丙烯是一种重要的化工原料,目前化工领域中丙烯的制备方法有很多,其中,通过丙烷进行脱氢制备丙烯是使用较为广泛的一种丙烯的制备方法,丙烷脱氢制备丙烯是强吸热反应,为了获得较高的丙烷转化率,工业上需要采用高温低压的反应条件,如:压力1.0-3.0atm,温度为500-650℃,反应器入口处氢气(H2)与丙烷(C3H8)的摩尔比为0.1:1,气相空速为1000-3000h-1,在如此高的反应温度下,催化剂容易在反应器内结焦。结焦一方面会导致催化剂的失活,另一方面会给反应器的操作带来困难,因为结焦会导致换热器和反应器的连接管道以及反应器内焦炭沉积,增加管道和反应器的压强,结焦严重时会堵塞管道和反应器,导致生产无法正常进行。
为了应对丙烷脱氢制丙烯中存在的上述问题,目前现有技术中出现了两种通过丙烷脱氢制丙烯的工艺并工业化应用。分别为:UOP公司的Oleflex工艺和Lummmus公司的Catofin工艺。
Oleflex工艺使用Pt-Sn-(Li/K)/Al2O3作为催化剂,使用移动床催化剂连续再生技术进行连续化生产。为了抑制管道和反应器内的结焦通常需要向反应原料中注入少量的含硫化合物,含硫化合物可以和金属管道及反应器内壁上的金属反应形成金属硫化物,进而钝化金属,达到减少结焦的效果,使装置能够平稳运行。虽然使用硫化物能够有效抑制金属管道及反应器内壁上的结焦,但硫化物同样会使Pt-Sn-(Li/K)/Al2O3催化剂中毒,从而降低催化剂的脱氢活性。
Catofin工艺使用Cr2O3/Al2O3催化剂,采用多个固定床绝热反应器并联技术进行连续化生产,但是由于Cr2O3/Al2O3催化剂的失活速度快,导致催化剂在使用过程中催化效率较低,无法高效完成丙烷脱氢制备丙烯的工序。
而本发明是在Oleflex工艺基础上,进一步探索一种催化剂,避免在丙烷脱氢制备丙烯的基础上,因为硫化物导致催化剂中毒的现象发生,为此,对现有技术作出如下检索:
中国专利申请号201810638999.0(公开号:CN110614092A)公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法,在该方法中:首先将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触,依次进行去除溶剂、干燥和焙烧,得到改性氧化铝载体,再将改性的氧化铝载体在非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍,然后依次去除溶剂、干燥和焙烧,进而得到该催化剂。但是该方案中并没有披露如何防止硫化物让催化剂中毒的技术启示。为此,我方在现有技术通过丙烷脱氢制备丙烯方案的基础上进行研发,探索一种能够避免因硫化物导致催化剂中毒的问题发生的催化剂,以满足丙烯工业化生产的需要。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
为了避免现有技术中因硫化物导致催化剂中毒的问题发生,本发明提供了一种催化剂,该催化剂是由Pt以及碱金属负载氧化铝的基础上,再负载Ir、Re、Ru中的一种或几种,从而避免了在制备丙烯的过程中因硫化物导致催化剂中毒的问题发生,具体的方案如下。
一种含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂,以氧化铝为载体,Pt、碱金属以及活性组分负载在载体表面,该催化剂的组成为:Pt-X-Y/Al2O3;
其中:
X为碱金属;
Y为活性组分,是Ir、Re、Ru中的一种或几种。
优选地,上述催化剂,其中:所述活性组分的含量以氧化铝质量为基准的质量百分比计,活性组分的含量在0.2%~1.5%之间。
优选地,上述催化剂,其中:所述活性组分为Ir与Re的组合,或者Ir与Ru的组合。活性组分的含量为0.5%。
优选地,当所述活性组分为Ir与Re时,Ir的含量为0.25%,Re的含量为0.25%;
当活性组分为Ir与Ru时,Ir的含量为0.25%,Ru的含量为0.25%。
优选地,上述催化剂,其中:所述活性组分包括Ir、Re以及Ru,活性组分的含量为0.75%,其中,Ir的含量为0.25%,Re的含量为0.25%,Ru的含量为0.25%。
本发明另一个目的是提供上述含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法,具体步骤如下:
备料:氧化铝载体、Pt源、碱金属源以及活性组分源;
负载:Pt源、碱金属源以及活性组分源溶解形成溶液,将氧化铝载体添加到所述的溶液中;
干燥:将负载后得到的溶液进行静置,静置后干燥得到催化剂前驱体;
焙烧:将干燥后得到的前驱体置于马弗炉内焙烧形成催化剂。
优选地,上述制备方法,其中:还包括活化步骤,活化的具体步骤如下:
将焙烧后的催化剂置入固定床连续流动管式反应器中,用H2进行还原活化;H2流量为以催化剂体积为基准计算的空速为1000h-1,以50℃/h的升温速率加热到500℃,并在此温度下还原5h,然后将温度升到600℃,再还原2h。
本发明另一个目的是提供上述含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
上述含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用,具体步骤如下:
将所述的催化剂置于固定床连续流动管式反应器中,通入H2,将H2流量调整至5000mL/h,并将含有硫化物气体的丙烷以10000mL/h的流量引入反应器,在1atm压强下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应制备丙烯。
优选地,通过上述方法制备丙烯时,其中:所述的硫化物气体为H2S或二甲基二硫,且硫化物的浓度为50~100×10-6g/m3。
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
1、本发明中,通过对丙烷脱氢制备丙烯催化剂的研究中发现,以氧化铝为载体的Pt-X-Y/Al2O3催化剂中含有Ir与Re的两种元素组合或者Ir与Ru的两种元素组合时,所得催化剂的活性和稳定性也均得到了提高。
2、本发明中,催化剂中活性组分负载的时候,负载方式有以下三种,其一:Pt元素、碱金属元素以及活性组分元素逐一以水溶液的形式负载到Al2O3载体上;其二:Pt元素与碱金属或活性组分中的一种以水溶液的形式负载到Al2O3载体上,再通过Pt元素与碱金属或活性组分中的另一种以水溶液的形式负载到Al2O3载体上;其三:全部的活性组分、碱金属元素及Pt元素一次负载到Al2O3载体上,利用上述方式进行活性组分负载的时候,通过Pt元素逐一以水溶液的形式负载到Al2O3载体上,能够便于Al2O3载体外表面逐层次的包覆,从而实现催化剂活性组分负载过程中的层次,提升催化剂制备过程中活性度的选择,通过Pt与碱金属以及活性组分依次以水溶液形式混合负载到载体上,提升两种或多种组分化合物的混合度,从而使活性组分的溶液在载体内充分扩散和充分吸附,利用将全部的活性组分、碱金属元素以及Pt元素一次负载到Al2O3载体上,提升全部的活性组分、碱金属元素及Pt元素水溶液在Al2O3分布的均匀性,从而便于Al2O3对Pt元素水溶液的吸收。
3、本发明通过实验以及对比可得,当丙烷脱氢原料中硫化物的浓度发生变化时,本发明中的催化剂也具有高的活性、选择性和稳定性,从而解决了现有技术中因硫化物的存在导致催化剂中毒的问题发生,保障了催化剂的催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1为本发明中实施例1与对比例1中丙烷转化率和丙烯选择性随运转时间的变化曲线图;
图2为本发明对比例3中丙烷转化率和选择性随丙烷中硫化氢气体浓度以及时间的变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明提供了一种在含硫条件下,能够催化丙烷脱氢制备丙烯的高活性和稳定性的催化剂,该催化剂包括Pt-X-Y/Al2O3,其中X为碱金属,Y为Ir、Re、Ru中的至少一种或其组合。在本发明中,主要是通过Pt负载在氧化铝载体表面,进而负载碱金属以及活性组分,本发明中的活性组分为Ir、Re、Ru中的至少一种或其组合。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法,首先需要备料,具体准备载体、Pt源、碱金属源以及活性组分源,本发明中,载体为氧化铝,Pt源、碱金属源以及活性组分源分别为水可溶性的盐。
本发明中,Pt元素的来源可以使用水溶性含Pt的化合物,如氯铂酸,硝酸铂、硝酸铂氨。碱金属元素的来源可以使用碱金属的氧化物、氯化物、氢氧化物及硝酸盐等。Ir、Re、Ru源可以使用这些金属的氯化物、氯酸盐、含氧酸或含氧酸铵盐等。
本发明中,氧化铝(Al2O3)载体可根据催化剂的具体使用环境进行选择,可以是任何形状的Al2O3,如粉末、球形、条形及其他各种形状的Al2O3。
本发明中,活性组分以及Pt元素的负载,可逐一将含有活性组分的化合物以及Pt以水溶液的形式负载到Al2O3载体上,逐一负载能够便于Al2O3载体外表面逐层次的包覆,从而实现催化剂活性组分负载过程中的层次,提升催化剂制备过程中活性度的选择,另外,活性组分以及Pt元素也可以分组以将含有两种或多种组分化合物的溶液负载到载体上,便于提升两种或多种组分化合物的混合度,从而使活性组分的溶液在载体内充分扩散和充分吸附,再者,将全部的活性组分、碱金属元素以及Pt元素一次负载到载体上,从而提升全部的活性组分、碱金属元素及Pt元素水溶液在Al2O3分布的均匀性。在载体吸附含有活性组分的溶液后,通常需要将载体静置一段时间,以便活性组分的溶液在载体内充分扩散和充分吸附,吸附含有活性组分溶液的载体静置后,即可将其在一定的温度下干燥,干燥温度通常为100-150℃,干燥时间以载体上的水分充分脱附为原则,通常为5-12h。干燥后的载体通常需要在空气气氛中进行焙烧,以使含有活性组分的化合物充分分解。焙烧可以在静止的空气气氛中完成,也可以在流动的空气气氛中完成。焙烧温度通常为450-600℃,焙烧时间通常为2-10h。焙烧完成以后即可制备出催化剂。
本发明中,催化剂制备完成以后需要进行活化,以使得催化剂的活性组分还原为金属状态,活化的具体步骤为:将催化剂放置在氢气或氢气与惰性气体的混合物氛围中,温度为400-600℃,活化时间为1-10h,氢气可以将活性组分中的氧去除使得活性组分还原为金属态。活化完成以后的催化剂即可对丙烷进行催化,实现丙烷脱氢制备丙烯。丙烷脱氢制丙烯反应通常在如下的条件下进行:
反应压力为0.1~3atm,温度500-650℃,反应器入口处氢气与丙烷的摩尔比值0.1-3。其中硫化物在气体中的含量为1.0×10-6~1.0×10-4g/m3,气相空速为500-5000h-1。
下面将通过以下实施例具体阐述本发明中的技术方案,具体如下:
实施例1
以KNO3作为碱金属源,以Al2O3作为载体,将1.29gKNO3加入到100ml蒸馏水中搅拌使其溶解。100gAl2O3载体加入到上述溶液中,充分搅拌,使溶液吸附到载体中。将吸附了KNO3溶液的载体在室温下静置5h,然后在110℃的电热鼓风干燥箱中烘干12h。
以H2PtCl6‧6H2O作为Pt源,以H2IrCl6·6H2O作为活性组分源,将0.93gH2PtCl6‧6H2O以及1.85gH2IrCl6·6H2O加入到10ml质量浓度为37%的盐酸中,搅拌使其溶解,再向该溶液中加入蒸馏水,将溶液体积调整到100ml,搅拌使溶液混合均匀。
将上述负载了KNO3的Al2O3载体加入到含有Pt和Ir的溶液中,充分搅拌,使溶液吸附到载体中。将吸附了含有Pt和Ir的载体在室温下静置5h,然后在110℃的电热鼓风干燥箱中烘干12h。将干燥后含有活性组分前驱体的催化剂放入马弗炉内,以50℃/h的升温速率加热到500℃,并在此温度下焙烧5h。该催化剂以100gAl2O3载体质量为基准计算含有0.35%Pt,0.5%K,0.69%Ir,记为0.35Pt0.5K0.69Ir/Al2O3。
实施例2~12
实施例2~12采用与实施例1相同的方法制备催化剂,区别在于:采用不同的Pt源用量、碱金属源及其用量、活性组分源及其用量。
实施例1~12中分别制备的催化剂标记如下:
实施例1:0.35Pt0.5K0.69Ir/Al2O3
实施例2:0.35Pt0.5K0.67Re/Al2O3
实施例3:0.35Pt0.5K0.36Ru/Al2O3
实施例4:0.35Pt1.0Li0.2Ir/Al2O3
实施例5:0.35Pt0.2Cs0.69Ir/Al2O3
实施例6:0.35Pt0.5K1.0Ir/Al2O3
实施例7:0.25Pt0.5K1.0Ir/Al2O3
实施例8:0.35Pt0.5K1.5Re/Al2O3
实施例9:0.30Pt1.5K0.5Ru/Al2O3
实施例10:0.30Pt1.0K0.25Ir0.25Re/Al2O3
实施例11:0.30Pt1.0K0.25Ir0.25Ru/Al2O3
实施例12:0.30Pt1.0K0.25Ir0.25Re0.25Ru/Al2O3
本发明中,实施例1~12所采用的载体、Pt源、碱金属源、活性组分源以对应用量如表1所示。
表1:实施例1~12中载体、Pt源、碱金属源、活性组分源名称及用量
本发明中,将实施例1~12制备的催化剂进行活化,具体的活化步骤如下:
将实施例1~12焙烧后的催化剂取10ml放入固定床连续流动管式反应器中,用H2进行还原活化;H2流量为以催化剂体积为基准计算的空速为1000h-1,以50℃/h的升温速率加热到500℃,并在此温度下还原5h,然后将温度升到600℃,再还原2h,至此完成催化剂的活化。
本发明中,将实施例1~12制备的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯的工业中进行应用,具体丙烯的制备方法如下:
取10mL的催化剂置于固定床连续流动管式反应器中,通入H2,将H2流量调整至5000mL/h,并将含有5×10-5g/m3H2S的丙烷以10000mL/h的流量引入反应器。在此流量下,H2与丙烷的摩尔比例为0.5,丙烷的气相空速为1000h-1,总气相空速为1500h-1。在1atm压强下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应。从反应器的出口取样,测定丙烷的转化率和产物的选择性。本发明中实施例1~12制备的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯时测定的丙烷的转化率和丙烯的选择性见表2。
表2:实施例1~12制备的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯时不同时间测定的丙烷转化率以及丙烯选择性
由表2可以看出,本实施例1~12制备的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯时,在反应运行的80h过程中丙烷的转化率为38%左右,反应生成丙烯的选择性为96%左右。
本发明中,为了进一步验证实施例1~12制备的催化剂在使用时能够保障丙烷的转化率以及反应生成丙烯的选择性,避免因硫化物的存在导致催化剂中毒的问题发生,本发明给出如下对比例(以实施例1制备的催化剂为例)。
对比例1
使用本发明实施例1制备的催化剂进行丙烷脱氢制备丙烯,在制备丙烯的过程中在丙烷原料中不添加H2S气体,丙烷的气相空速为1000h-1,在1atm压强下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应。从反应器的出口取样,测定丙烷的转化率和产物的选择性。结果如图1所示。
从图1可以看出,使用实施例1的催化剂,当原料丙烷中不加入H2S时,催丙烷的初始转化率为48.5%,但丙烯的选择性只有60%。随着运行时间的延长,丙烷的转化率逐渐降低,丙烯的选择性逐渐提高,至10h时,丙烷的转化率为38.1%,但丙烯的选择性只有82%。在10h之后,丙烷的转化率继续降低,至80h时,降至20%;丙烯的选择性提高至大约为85%。
由上图可知,本发明中,实施例1中的催化剂应用在丙烯制备过程中,通入了H2S气体,H2S气体并没有降低催化剂的效率,保障了催化剂在制备丙烯过程中丙烷转化率以及丙烯的选择性处于较高的水平。
为了进一步验证本发明实施例中制备的催化剂可以有效避免因H2S浓度改变导致中毒的问题发生,本发明还给出如下对比例2以及对比例3(以实施例12制备的催化剂为例)。
对比例2
取10mL实施例12中制备的催化剂置于固定床连续流动管式反应器中,通入H2,将H2流量调整至5000mL/h,并将含有100×10-6g/m3H2S的丙烷以10000mL/h的流量引入反应器。在此流量下,H2与丙烷的摩尔比例为0.5,丙烷的气相空速为1000h-1,总气相空速为1500h-1。在1atm压强下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应,从反应器的出口取样,测定丙烷的转化率和产物的选择性,结果如表3所示。
表3:实施例12中的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯时在不同H2S下丙烷的转化率与丙烯的选择性
对比例3
取10mL实施例12中制备的催化剂置于固定床连续流动管式反应器中,通入H2,将H2流量调整至5000mL/h,并将含有H2S的丙烷以10000mL/h的流量引入反应器,并且H2S的浓度在评价过程中在1.0×10-5g/m3至1.0×10-4g/m3范围内进行变化。在此流量下,H2与丙烷的摩尔比例为0.5,丙烷的气相空速为1000h-1,总气相空速为1500h-1。在1atm压强下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应,从反应器的出口取样,测定丙烷的转化率和产物的选择性,结果如图2所示。
由表3以及图2可知,本发明中制备的催化剂在进行丙烷脱氢制备丙烯时,通入不同浓度的H2S气体,丙烷的转化率以及丙烯的选择性变化不大,可以说明,在制备丙烯的过程中通入不同浓度的H2S气体并不影响催化剂的催化效果,本发明实施例中制备的催化剂其催化效果较好,催化剂的活性、选择性和稳定性不受影响,保持在较高的水平。
进一步的,本发明还从硫化物种类的变化及其浓度的变化分别给出对比例4以及对比例5(以实施例12制备的催化剂为例),具体如下:
对比例4
取10mL实施例12中制备的催化剂置于固定床连续流动管式反应器中,通入H2,将H2流量调整至5000mL/h,并将含有5×10-5g/m3的二甲基二硫以10000mL/h的流量引入反应器。在此流量下,H2与丙烷的摩尔比例为0.5,丙烷的气相空速为1000h-1,总气相空速为1500h-1。在1atm压强下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应,从反应器的出口取样,测定丙烷的转化率和产物的选择性,结果如表4所示。
表4:实施例12中的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯时在硫化物下丙烷的转化率与丙烯的选择性
对比例5
本对比例是在上述对比例4的基础上,通过改变二甲基二硫浓度,测定在不同时间段实施例12中制备的催化剂对丙烷脱氢制备丙烯的影响,具体的对比方式如下:
取10mL实施例12中制备的催化剂置于固定床连续流动管式反应器中,通入H2,将H2流量调整至5000mL/h,并将浓度为1×10-4g/m3的二甲基二硫以10000mL/h的流量引入反应器。在此流量下,H2与丙烷的摩尔比例为0.5,丙烷的气相空速为1000h-1,总气相空速为1500h-1。在1atm压强下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应,从反应器的出口取样,测定丙烷的转化率和产物的选择性,结果如表5所示。
表5:实施例12中的催化剂在丙烷脱氢制备丙烯时在不同浓度硫化物下丙烷的转化率与丙烯的选择性
由表4以及表5可以看出,当选用二甲基二硫作为硫化物时,并且硫化物的浓度发生变化时,本发明实施例中制备的催化剂的活性、选择性和稳定性与选用H2S作为硫化物时无明显区别,表明:硫化物的种类以及其浓度的变化对本发明中制备的催化剂的活性无影响,本发明实施例中制备的催化剂其催化效果较好,催化剂的活性、选择性和稳定性保持在较高的水平。
以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,不能认定本发明具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。
Claims (8)
1.一种含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂,以氧化铝为载体,其特征在于:Pt、碱金属以及活性组分负载在载体表面,该催化剂的组成为:Pt-X-Y/Al2O3;
其中:
X为碱金属;
Y为活性组分,是Ir、Re、Ru中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂,其特征在于:所述活性组分的含量以氧化铝质量为基准的质量百分比计,活性组分的含量在0.2%~1.5%之间。
3.根据权利要求2所述的含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂,其特征在于,所述活性组分为Ir与Re,或活性组分为Ir与Ru,且:
当所述活性组分为Ir与Re时,Ir的含量为0.25%,Re的含量为0.25%;
当活性组分为Ir与Ru时,Ir的含量为0.25%,Ru的含量为0.25%。
4.根据权利要求3所述的含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂,其特征在于:所述活性组分Ir、Re以及Ru,活性组分的含量为0.75%,其中,Ir的含量为0.25%,Re的含量为0.25%,Ru的含量为0.25%。
5.一种根据权利要求1所述的含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
备料:氧化铝载体、Pt源、碱金属源以及活性组分源;
负载:Pt源、碱金属源以及活性组分源溶解形成溶液,将氧化铝载体添加到所述的溶液中;
干燥:将负载后得到的溶液进行静置,静置后干燥得到催化剂前驱体;
焙烧:将干燥后得到的前驱体置于马弗炉内焙烧形成催化剂;
活化:将焙烧后的催化剂置入固定床连续流动管式反应器中,用H2进行还原活化;H2流量为以催化剂体积为基准计算的空速为1000h-1,以50℃/h的升温速率加热到500℃,并在此温度下还原5h,然后将温度升到600℃,再还原2h。
6.一种如权利要求1所述的含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
7.根据权利要求6所述的含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用,其特征在于,具体步骤如下:
将所述的催化剂置于固定床连续流动管式反应器中,通入H2,将H2流量调整至5000mL/h,并将含有硫化物气体的丙烷以10000mL/h的流量引入反应器,在1atm下维持反应,温度为600℃进行脱氢反应制备丙烯。
8.根据权利要求7所述的含硫条件下丙烷脱氢制丙烯的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用,其特征在于:所述的硫化物气体为H2S或二甲基二硫,且硫化物的浓度为50~100×10- 6g/m3。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118005477A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的方法 |
CN118005477B (zh) * | 2024-04-09 | 2024-06-07 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030059360A1 (en) * | 2001-09-03 | 2003-03-27 | Maki Hoshino | Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide |
CN101003458A (zh) * | 2006-01-19 | 2007-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 |
CN102910997A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 原料中添加含硫物质的低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 |
CN104289219A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-21 | 辽宁石油化工大学 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 |
CN107879889A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢反应的方法 |
-
2022
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030059360A1 (en) * | 2001-09-03 | 2003-03-27 | Maki Hoshino | Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide |
CN101003458A (zh) * | 2006-01-19 | 2007-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 |
CN102910997A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 原料中添加含硫物质的低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 |
CN104289219A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-21 | 辽宁石油化工大学 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 |
CN107879889A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢反应的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
司莎: ""Pt系纳米合金催化剂制备及其催化丙烷脱氢性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118005477A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的方法 |
CN118005477B (zh) * | 2024-04-09 | 2024-06-07 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的方法 |
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