CN108534157B - 一种含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法 - Google Patents
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
- F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
- F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G2209/00—Specific waste
- F23G2209/14—Gaseous waste or fumes
Abstract
本发明公开了一种含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，基于CN201710423251.4公开的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂，将其应用于CVOCs的催化燃烧反应，所述方法中的催化剂载体/催化剂具有高比表面积、活性氧化铝层、较高的表面酸性和亲水性等特征；在CVOCs的催化燃烧反应具有良好的低温活性和选择性及耐久性。本发明方法在较低的温度下可以将CVOCs完全催化燃烧以达到深度净化之目的，反应产物中氯主要转化成HCl，并且该方法中催化剂具有较强的抗卤素中毒的能力，可应用于大气环保领域中废气中DCM、o‑DCB等含氯挥发性有机化合物的催化燃烧净化。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种含氯挥发性有机化合物的治理方法，特别是涉及一种含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法。
背景技术
含氯挥发性有机化合物(Chlorinated Volatile Organic Compounds，CVOCs)具有较强的毒性和生物累积性，已经引起了诸多环境和人类健康问题。在CVOCs中，二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)和邻二氯苯(1,2-Dichlorobenzene，o-DCB)作为优良的溶剂广泛应用于现代工业生产之中，其治理尤为迫切。催化燃烧由于处理温度低、能耗少、效率高、工艺简单等优点，被认为是处理CVOCs最有前途的技术之一。高效和稳定性好的催化剂成为二氯甲烷催化燃烧的关键。
用于CVOCs的催化燃烧的催化剂主要有三类，包括负载型贵金属(活性组分为Pt、Pd、 Rh等贵金属)、钙铁矿型复合金属氧化物和过渡金属型催化剂。钙铁矿型复合金属氧化物催化剂的热稳定性好，但反应活性差。过渡金属型催化剂一般具有较好的抗卤素中毒的特性，但其低温活性和热稳定较差。负载型贵金属催化剂在热稳定性、低温活性等方面远优于钙铁矿型复合金属氧化物催化剂和过渡金属型催化剂，但是缓慢的卤素中毒是造成其寿命较短的主要原因。
在CVOCs催化燃烧中，催化剂的载体起到了重要作用。一般认为，CVOCs容易在催化剂的表面羟基上吸附并活化形成活性中间体，最终转化为二氧化碳等。催化剂的酸性与氧化性能的协同对CVOCs催化燃烧的活性有着重要的影响。C-Cl键容易在表面羟基位上发生断裂，因而以Al2O3、TiO2、HY，HZSM-5等为载体的固体酸催化剂和酸性分子筛显示出较好的CVOCs催化燃烧活性。Taralunga等(Applied Catalysis B:Environmental,2005, 60(3/4):163-171.)考察了Al2O3、SiO2等载体负载的Pt催化剂在COVCs催化氧化反应上的性能。研究表明，催化剂载体的表面酸性可增强载体与Pt间的相互作用，提高催化剂对CVOCs 的活性。但是另一方面，相关研究(Van den brink R W,et al.,Journal of Catalysis,1998,180:153-160.)曾考察了γ-Al2O3负载的贵金属催化剂对DCM的催化燃烧反应。结果指出，DCM燃烧反应主要发生在载体氧化铝上，反应过程中部分氯物种会沉积在催化剂表面与Al形成Al-Cl键合，抑制DCM的吸附与活化而引起催化剂失活。Corella等(Applied CatalysisB: Environmental,2000,27:243–256.)使用商业的Pt催化剂测试了氯化烃催化燃烧的耐久性。他们报道，在1000ppm的DCM的催化燃烧反应中(反应条件为10000h-1的空速、450℃的温度及1.0vol％的水蒸气)，催化剂仍存在缓慢失活现象。因此，抗氯中毒的氧化铝载体的研究具有重要的价值。
另一方面，汽油车、柴油车、VOCs等尾气污染治理领域普遍要求，在高空速下后处理催化系统应当具有较小的床层压降和反应器体积。因而，蜂窝状整体式催化剂替代了传统的颗粒堆积型反应器，在尾气治理中获得了广泛的应用。例如，用于汽油车尾后处理系统中的带有活性涂层的堇青石陶瓷蜂窝三元催化剂。近十年来，针对陶瓷蜂窝载体在使用中所暴露出的问题，金属基体整体式催化剂(Metal-monolithic catalyst，MMC)受到越来越多的关注。与陶瓷基体相比，以不锈钢、铝材及合金等制备的MMC催化剂具有明显优势：1)较强的机械强度和抗震性；2)允许更小的床层压降和反应器体积；3)更低的比热容；4)良好的热传导性；5)具有更好的可塑性等。但是，金属更加光滑的表面及较大的热膨胀系数，使得传统涂覆法制备的活性涂层与金属基体间的粘附性较差，涂层容易从基体上脱落，这一问题被公认为MMC催化剂发展的瓶颈问题。
CN201710423251.4公开了一种基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂及其制备方法。利用传统阳极氧化铝材料的多孔氧化铝层与金属基体间具有高度粘附稳定性的特点，在不破坏其金属基体与多孔氧化铝层的一体化结构并保持多孔氧化铝层的有序孔骨架结构的前提下，针对传统阳极氧化铝材料作为催化剂载体所存在的孔道结构单一、比表面积小、无定形氧化铝层的活性差等缺点，通过扩孔-水热-焙烧的协同处理，在将传统阳极氧化铝材料的无定形氧化铝层转化为γ-氧化铝的同时，对其孔道结构进行调整，制备出一种比表面积高、具有多级孔道结构和活性氧化铝层的新型非涂覆式金属基体整体式催化剂载体。
发明内容
本发明基于申请人此前的发明专利申请(基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂及其制备方法，申请号CN201710423251.4)，旨在提供一种有效的 CVOCs(如DCM、o-DCB等)催化燃烧净化方法。所述的方法用于CVOCs催化燃烧反应时，在较低的温度下可以将CVOCs完全催化燃烧以达到深度净化之目的，并且该方法中催化剂具有较强的抗卤素中毒的能力、较好的选择性及耐久性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，含氯挥发性有机化合物在含氧气氛中催化燃烧，所采用的催化剂为非涂覆式金属基体整体式催化剂，包括基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体，所述载体的多孔氧化铝层上负载0～10wt％的贵金属元素。
所述的基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体详见CN201710423251.4，包括金属基体，所述的金属基体表面包括多孔氧化铝层，所述的多孔氧化铝层为γ-氧化铝，比表面积为100m2/g以上，多孔氧化铝层具有孔径20～900nm的主孔道，以及主孔孔壁上形成的孔径2-5nm的二元孔道；所述的多孔氧化铝层系金属基体表面自生长的阳极氧化铝膜改性修饰得到。
本发明基于CN201710423251.4，将其公开的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂应用于DCM、o-DCB等CVOCs的催化燃烧反应，所述的催化剂载体具有高比表面积、多级孔道结构、活性氧化铝层、较高的表面酸性、亲水性；所述的催化剂具有良好的低温活性、较强的抗卤素中毒的能力、较好的选择性及耐久性。即使催化剂载体上的活性贵金属负载量为0，该方法中的催化剂也体现了良好的催化效果，贵金属的负载使得其低温活性更加优异。
本发明方法采用的催化剂中，所述的贵金属为金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等贵金属元素中的一种或几种，优选自Pt、Pd、Rh、Au等，更优选自Pt和/或Pd。优选地，所述的载体上多孔氧化铝层中贵金属负载量为0.1～10％。
优选地，非涂覆式金属基体整体式催化剂载体表面的多孔氧化铝层的厚度为30～150μm；所述的多孔氧化铝层的比表面积为150～300m2/g。
参照CN201710423251.4，本发明所述的催化剂制备过程如下：
S1，按照CN201710423251.4中所公开的方法制备一种具有高比表面积、多级孔道结构和活性氧化铝层的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体。该载体是通过扩孔-水热-焙烧的协同处理，对传统阳极氧化铝材料进行改性修饰而得到的。主要步骤包括阳极氧化法制备母材、扩孔处理、水热处理和焙烧处理。
或者进一步地
S2，通过常规的催化剂活性组分的负载方法，将Pt、Pd等贵金属活性组分负载到上述步骤S1得到的催化剂载体上，经干燥和焙烧处理后制得催化剂。
即使不进行S2步骤，通过S1步骤所得到的材料也具有对DCM等CVOCs良好的催化效果。但是必须指出的是，无论是否负载贵金属，该催化剂S1制备步骤中必须采用扩孔-水热-焙烧的协同处理，否则几乎无活性。
所述的催化剂制备过程中，优选的扩孔溶液为草酸；扩孔处理的温度为0～200℃，优选温度为25～35℃；扩孔溶液pH为0.01～15，优选pH为0.5～1.5。
优选的水热反应溶液为去离子水；水热溶液的温度为≥25℃，优选温度为70～95℃；水热处理时间为10-180min，优选的水热时间为60-120min。有关非涂覆式金属基体整体式催化剂载体的制备方法详见CN201710423251.4。
步骤S2中将活性组分负载至步骤S1处理后得到的材料上的方法为：沉淀法、浸渍法、微乳液技术、溶液-凝胶法、涂敷法、离子交换法、熔融法、混合法、超临界流体法、金属电镀法、化学镀法、膜技术等中的一种或几种的方法，但不仅限于以上所列举的方法。优选使用浸渍法。
以贵金属Pt、Pd为例，浸渍法制备贵金属负载的催化剂的方法是：将Pt或Pd的前驱体溶解于溶剂中制备Pt或Pd前驱体溶液，将S1制备的催化剂载体浸渍于Pt或Pd的前驱体溶液中，其后经干燥、焙烧处理后，制得所述的催化剂。
上述方法中，所述Pt、Pd等贵金属的前驱体，Pt前驱体可为Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NO3)2、 H2PtCl6·6H2O；Pd前驱体可为PdCl2、Pd(NO3)2·nH2O、Pd(OAc)2；所用贵金属前驱体可为以上溶液的一种或多种。优选前驱体为Pt或Pd的硝酸盐，如Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2·nH2O。
所述的溶剂优选去离子水、乙醇、乙二醇、甲醇、苯、甲苯中的一种或多种。
所述的焙烧温度为300～800℃，但不超过金属基体熔解温度；焙烧时间为30-180min；焙烧的气体氛围为空气、氮气、氩气、氦气等中的一种或几种。
经过上述步骤S1～S2制得的催化剂载体/催化剂可以直接构型为板状、管状、麻花状、泡沫状、网状、锯齿状、螺旋状、波纹板、蜂窝状等形状，作为结构化的整体式催化剂使用；也可以剪碎作为类颗粒催化剂使用。
所述的方法中，CVOCs包括但不限于氯代脂肪烃、氯代芳香烃，或是它们的混合物；例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等，以及它们的混合物。
所述的方法中，含氧气氛中O2体积百分比不小于CVOCs发生完全氧化反应的化学当量氧浓度，优选不低于8％。例如空气、O2、O2和N2或惰性气体的混合物等。所述的含氧气氛中可以存在或不存在水蒸汽。
所述的方法中，催化燃烧反应压力为0.1～1Mpa，温度为不低于200℃(但不超过金属基体整体式催化剂的金属基体的熔解温度)，优选温度为不低于300℃(但不超过金属基体整体式催化剂的基体的熔解温度)。
有益效果：根据本发明的含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，在较低的温度下可以将CVOCs完全催化燃烧以达到深度净化之目的，反应产物中氯主要转化成HCl，并且该方法中催化剂具有较强的抗卤素中毒的能力、较好的选择性及耐久性。即使在无水蒸汽存在的环境中，也具有较高的氧化效率和良好的耐久性。
具体地，与现有技术相比较，本发明具有以下特点：
1)与商业γ-氧化铝(如常用的阿拉丁的γ-氧化铝(Aladdin Industrialcorporation， CAS:1344-28-1))相比，本发明方法采用的催化剂载体(仅通过上述步骤S1制备)或催化剂 (通过上述步骤S1和S2制备)具有良好的表面酸性。从而与商业氧化铝载体或以商业氧化铝为载体的负载型贵金属催化剂相比，该催化剂载体/催化剂具有更加优异的低温活性。
2)与商业的γ-氧化铝(如常用的阿拉丁的γ-氧化铝(Aladdin Industrialcorporation， CAS:1344-28-1))相比，本发明方法采用的催化剂具有较好的表面亲水性，从而可以有效避免催化剂表面卤素的沉积，得到了更加优异的催化剂寿命。
3)本发明方法采用的催化剂上HCl的选择率明显高于商业氧化铝载体或以商业氧化铝为载体的负载型贵金属催化剂。这被认为是一个较为理想的结果，因为相对于其他含氯化合物而言，HCl可以通过简单的水洗或碱洗而除去。
4)另外，本发明方法中催化剂同时具有CN201710423251.4所公开的基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体/催化剂的所有特征。
附图说明
图1为扩孔-水热改性修饰的草酸阳极氧化铝材料的SEM图：A、B为样品1；C、D为样品4；
图2为不同条件处理后阳极氧化铝材料的多孔膜的XRD谱图；
图3为不同扩孔和水热条件下阳极氧化铝催化材料的NH3-TPD谱图；
图4为不同样品吸湿处理后的TG图谱；
图5为无贵金属负载的情况下，不同的扩孔和水热处理下本发明方法制备的催化剂载体 (样品1～样品6)在DCM催化氧化上的活性；
图6为无贵金属负载的情况下，本发明方法制备的催化剂载体样品4(图6a)与商业γ- 氧化铝样品7(图6b)在DCM催化氧化上的活性与选择性；
图7为无贵金属负载的情况下，本发明方法制备的催化剂载体样品4与商业γ-氧化铝样品7在DCM催化氧化上的耐久性(图7a)及本发明方法制备的催化剂载体样品4在无氧条件下反应的耐久性(图7b)；
图8为贵金属负载的情况下，本发明方法制备的负载铂催化剂样品8和负载钯催化剂样品9与负载铂的商业γ-氧化铝催化剂样品10在DCM催化氧化上的活性；
图9为贵金属负载的情况下，本发明方法制备的负载铂催化剂样品8与负载铂的商业γ- 氧化铝催化剂样品10在DCM催化氧化上的耐久性；
图10为贵金属负载的情况下，本发明方法制备的负载铂催化剂样品8和负载钯催化剂样品9在o-DCB催化氧化上的活性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
参照CN201710423251.4中所公开的制备方法，阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体的具体制备方法如下：
阳极氧化铝母板制备：将4*20cm2的铝板(A1050，厚度0.3mm)，在500℃的马沸炉中焙烧3h。使用4wt％NaOH溶液中去除铝板的自然氧化层。去离子水清洗样品后，使用4wt％HNO3溶液进一步清洗样品。
将预处理的铝板在20℃的4wt％的草酸溶液中，恒压40V的条件下进行一次阳极氧化2h。在60℃下使用1.8wt％的H2CrO4和6wt％的H3PO4的混合酸除去一次阳极氧化层。然后在相同条件下，对除去一次阳极氧化层的铝板进行(16h)二次氧化。阳极氧化结束后，将样品清洗，自然晾干12h以上。其后在350℃的马沸炉中焙烧1h，从而制得厚度约为90μm的草酸阳极氧化铝母板。
扩孔处理：将上步样品置于pH＝0.76的草酸溶液中，在30℃温度下扩孔处理180min或 0min。样品清洗并自然干燥后，在350℃的马沸炉中焙烧1h。
水热处理：将上步的样品放入90℃温度的去离子水中，水热处理不同时间。样品清洗并自然干燥。
焙烧处理：样品在500℃的马沸炉中，空气氛围下焙烧3h。
根据以上步骤制得的不同样品列于表1之中。
表1阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体样品
图1为不同催化剂载体样品在的SEM图。与阳极氧化母板(样品1)相比，扩孔+水热+焙烧协同处理后的样品4的多孔氧化铝层的孔径明显变大，阳极氧化后的光滑的主孔孔道变得粗糙，并且样品表面出现大量鱼鳞状突起。
图2显示了不同条件下处理后的阳极氧化铝材料的XRD谱图，阳极氧化后膜的骨架氧化铝为无定型氧化铝(样品1)；无焙烧处理的样品4的折射谱峰被确定为AlOOH(一水氧化铝)。当水热处理后经500℃焙烧，在45°和67°附近明显检测出2个可以归属于γ-Al2O3的馒头峰(样品4)，这意味着在焙烧中，AlOOH发生了缩水相变形成γ-Al2O3。而且，样品4的峰强明显弱于商业氧化铝(样品7)。也即水热处理在改变阳极氧化铝相态的同时，避免了大晶粒的出现，为高比表面积和良好的催化性能提供了可能性。
图3显示不同扩孔和水热条件下阳极氧化铝催化材料的NH3-TPD谱图，未进行扩孔+水热+焙烧协同处理的阳极氧化铝母板(样品1)的氨吸附能力很弱。扩孔+水热+焙烧协同的样品4(有扩孔处理且水热处理)具有最大的氨吸附能力。在样品1～样品4中，样品的表面酸量随着水热处理时间的延长而增大。而且，当处理时间超过30min，样品表面上除了190℃的弱酸吸附中心外，还出现了425℃的强酸中心。但是当水热处理时间是120min时(样品5)，催化剂的表面酸量开始降低。由表1和图3可知，不同样品的表面酸量和其比表面积的变化趋势是一致的，也即：样品4>样品3>样品5>样品2>样品6≈样品1。这个结果证实，增多的酸性位点与增大的比表面积均来源于水热处理产生一水氧化铝的脱水相变过程。在图3中，商业γ-Al2O3(样品7)上仅显示出略高于样品1和样品6的表面酸量，远低于扩孔+ 水热+焙烧协同处理的样品(样品2～样品5)。
图4为不同样品吸湿处理后的TG图谱。测试样品首先在500℃的马沸炉中预处理3h，然后置于温度25℃和相对湿度50％的气流中处理12h。预处理后的样品使用热重天平测量了其吸附水的量。吸湿处理后的商业γ-Al2O3(样品7)仅出现了2.4％的失重。根据91℃的DTG 的峰可知，商业γ-Al2O3(样品7)在吸湿处理中所吸附的水主要是物理吸附水和少量的化学吸附水。在无改性修饰的样品1上检测到6.5％的失重，分别在105℃和222℃出现2个DTG 的峰。由此可知，样品1在吸湿处理中所吸附的水包括1.4％的物理吸附水和5.1％的化学吸附水。而在样品4样品上检测到了13.1％的吸附水。112℃和267℃的DTG的峰说明样品4所吸附的水包括4.2％的物理吸附水和8.9％的化学吸附水。这些结果证实扩孔+水热+焙烧的协同处理之后的样品具有更加良好的亲水性。
实施例1
根据本发明采用上述催化剂进行含氯挥发性有机化合物催化燃烧，方法如下：
将平板状样品剪碎为4mm2的碎片，与石英砂(40～50目)均匀混合后，装填入内径10mm 的石英反应管中。氮气通入恒温下的DCM(或o-DCB)饱和蒸发器，通过控制饱和器的温度来调节DCM(或o-DCB)的发生浓度。携带DCM(或o-DCB)的氮气与氧气混合后，通入装有催化剂的石英反应管，反应温度由安装在催化剂床层中心的热电偶进行控制。 120mL/min的入口混合气的组成控制为900ppm DCM/20％O2(V％)/N2。反应的F/w设置为25000mL/(h·g)(计算催化剂质量时不计入金属基体的质量)。反应前后的气体浓度通过装有ECD检测器(G-3900B column:CP-Sil 8CB 0.53mm×30m，日本东芝公司)的在线气相色谱进行分析。出口气中的HCl通入NaOH水溶液中鼓泡吸收，通过滴定法进行定量分析。产生的分子氯(Cl2)通入0.1N的KI溶液进行吸收，使用0.1N的Na2SO3通过碘量滴定法进行定量分析。
样品1～样品6的DCM催化燃烧的活性结果见图5。无水热处理的样品1和样品6在350℃以下几乎未检测到对DCM的催化活性。当温度升至450℃，DCM转化率仅为40％左右。与之相比，扩孔+水热处理后的样品(样品2～样品5)在200～250℃左右的温度即显示出对DCM的起燃活性。其中样品3和样品4，当温度升至400℃时DCM转化率超过95％。但是对比样品5和样品4可知，过长的水热处理时间并未提供更好的催化活性，水热处理120min 的样品5的催化活性甚至低于水热处理60min的样品3。不同样品上的DCM燃烧活性的序列为：样品4>样品3>样品5>样品2>样品6≈样品1。也即，催化剂对DCM的活性与其氨吸附能力(图3)的排序是基本一致的。
实施例2
选择选择商业γ-氧化铝(阿拉丁的γ-氧化铝(Aladdin Industrialcorporation， CAS:1344-28-1)作为对比样品7，对比样品4和样品7在DCM催化燃烧上的性能。测试方法如实施例1所述。测试结果如表2和图6所示。
表2
样品4上DCM转化率明显优于商业γ-Al2O3。样品4在350℃上得到了91.7％的DCM转化率，高于商业γ-Al2O3上得到的72％。在400-450℃时，样品4几乎可以将DCM完全转化。而且，比较DCM的反应产物也可以发现两者之间具有较大的差异，400℃以下，样品4 上主要生成HCl，而在商业γ-Al2O3上主要以一氯甲烷为主。也就是说，样品4上的DCM所含的氯大部分转化成了HCl。这被认为是一个较为理想的结果，因为相对于其他含氯化合物而言，HCl可以通过简单的水洗或碱洗而除去。另外，对反应体系进行氯元素质量平衡计算可知，在样品4上进出口的氯元素基本守恒，而商业γ-Al2O3上偏离了氯质量平衡。也即商业γ-Al2O3表面存在沉积态的氯元素，这将严重影响其催化耐久性。
实施例3
在该实施例中对比样品4和样品7(商业γ-Al2O3)400℃下的DCM催化燃烧上的催化剂耐久性，方法与实施例1基本相同。如图7(a)所示，在含氧并无水的条件下，样品4在 400℃下120h内未观察到明显的催化剂失活，显示出良好的耐久性。与之相比，在相同条件下，样品7(商业γ-Al2O3)上的DCM转化率逐渐降低，出现明显的失活。
进一步地，在无氧条件下，考察样品4在有无水蒸气存在下的耐久性，如图7(b)所示。在无氧气氛中，在样品4上DCM主要发生分解反应(甲烷氯代物、HCl、Cl2等)。在无氧无水的情况下，DCM转化率在4h内从87％降到27％；而在1.0vol％的水蒸气存在下，4h内DCM 的分解率没有发现明显衰退，但其后其催化活性开始缓慢衰减。该结果意味着，在无氧无水条件下，反应体系由于不存在可连续供应的氧源(无H2O产生)，样品4的表面羟基难以再生，吸附的氯物种以Al-Cl键合的形式沉积在表面，无法以HCl的形式排出，从而引起了分解率的快速下降。该结果也说明了，在无水有氧的条件下，DCM的氧化反应产出的水，成为连续再生表面羟基的来源，从而实现了样品4的长寿命。同时，这也解释了低温下样品4上产生大量HCl的原因(实施例2)。另外需要补充说明的是，虽然在无氧的条件下，1％水蒸气的加入减缓了样品4的失活，但无氧的环境下样品4仍在缓慢失活，也即对于样品4上的 DCM的消除而言氧气氛围是必须的。
样品4的优异的催化耐久性被认为是与其更加良好的亲水性密切相关的。良好的亲水性促进了样品表面羟基的循环再生，从而使得Cl不是沉积在催化剂表面，而是与羟基反应生成HCl而排出系统。而样品7(商业γ-Al2O3)较差的吸水性，使得其表面羟基不易再生，Cl 直接沉积在催化剂表面不能排出系统(实施例2中的进出口的氯元素平衡数据证实了这一点)，它妨碍了DCM的进一步吸附与活化，从而妨碍了DCM的进一步反应。
实施例4
将样品4室温下浸渍于Pt(NH3)2(NO2)2或Pd(NO3)2·nH2O的水溶液中，制备得到贵金属含量为0.5％的催化剂(样品8和样品9)。类似地，采用浸渍法，将样品7(商业γ-Al2O3)在室温下浸渍于Pt(NH3)2(NO2)2的水溶液中，制备得到了Pt含量为0.5％的商业氧化铝催化剂(样品10)。
按实施例1的方法进行含氯挥发性有机化合物催化燃烧，图8对比了负载铂的催化剂(样品8)和负载钯的催化剂(样品9)与负载铂的商业氧化铝催化剂(样品10)在DCM催化氧化上的活性。如图8所示，与未负载样品相比，负载贵金属后，DCM的催化活性均得到了大幅提升。而负载Pt的样品8优于负载Pd的样品9。另外，图8也显示，负载相同量的铂，在相同的测试条件下，本发明方法采用的催化剂的性能明显优于负载Pt的商业γ-氧化铝。
实施例5
按照实施例1的方法进行含氯挥发性有机化合物催化燃烧，图9为贵金属负载的情况下，本发明方法采用的催化剂样品8与负载铂的商业γ-氧化铝催化剂样品10在DCM催化氧化上的耐久性(400℃)。如图9所示，本发明方法采用的催化剂样品9呈现了优异的耐久性能，在200小时的测试范围之内催化剂的活性维持在99％，未发现明显劣化。而负载铂的商业γ- 氧化铝催化剂样品10的催化剂活性随时间缓慢衰减。
实施例6
按照实施例1的方法进行含氯挥发性有机化合物催化燃烧，入口混合气的组成控制为900 ppm o-DCB/20％O2/N2，其他测试方法与实施例1中所述相同。图10为贵金属负载的情况下，本发明方法制备的负载铂催化剂样品8和负载钯催化剂样品9在o-DCB催化氧化上的活性。如图10所示，在邻二氯苯的催化氧化上，本发明方法制备的负载铂催化剂样品8和负载钯催化剂样品9，也显示了优异的催化性能，邻二氯苯的净化率分别在375℃和425℃接近 100％。
Claims (7)
1.一种含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，含氯挥发性有机化合物在含氧气氛中催化燃烧，所采用的催化剂为非涂覆式金属基体整体式催化剂，包括基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体，所述催化剂载体的多孔氧化铝层上负载0.1～10wt％的贵金属元素Pt和/或Pd；所述的基于阳极氧化铝改性修饰的非涂覆式金属基体整体式催化剂载体包括金属基体，所述的金属基体表面包括多孔氧化铝层，所述的多孔氧化铝层为γ-氧化铝，比表面积为100m2/g以上，多孔氧化铝层具有孔径20～900nm的主孔道，以及主孔孔壁上形成的孔径2-5nm的二元孔道；所述的多孔氧化铝层是金属基体表面自生长的阳极氧化铝膜改性修饰得到。
2.根据权利要求1所述的含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，所述催化剂载体表面的多孔氧化铝层的厚度为30～150μm；所述的多孔氧化铝层的比表面积为150～300m2/g。
3.根据权利要求1所述的含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，所述的含氯挥发性有机化合物为氯代脂肪烃、氯代芳香烃，或是它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，所述的含氯挥发性有机化合物为氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯，或是它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，所述的含氧气氛中O2体积百分比不小于8％。
6.根据权利要求1所述的含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，所述的方法中，催化燃烧反应压力为0.1～1Mpa，温度为不低于200℃，且不超过金属基体整体式催化剂的金属基体的熔解温度。
7.根据权利要求6所述的含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法，其特征在于，所述的催化燃烧反应温度不低于300℃。
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