JP2002539934A - エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法 - Google Patents
エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法Info
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Abstract
Description
択性を持つ触媒その製法およびその使用法に関する。 エチレンと酢酸及び酸素または酸素含有ガスから気相でVAMを合成する方法は
公知であり、この反応には活性金属としてPd、助触媒としてアルカリ金属、特
に酢酸塩の形態のKを含む担持触媒が用いられる。さらにCd,AuまたはBa
のような他の成分も添加される。US−A4902823、US−A39391
99、US−A4668819によれば触媒活性成分は含浸、散布、蒸着、ディ
ッピング、沈殿などの方法で触媒担体上に微粒子状で適用され、これらの公知方
法は活性成分が担体の芯部にまで浸透してしまう。
持つ外面、すなわち担体粒子の殻部分(shell)のみに存在するようなもの
も知られている。(EP−A0565952、EP−A0634214、EP−
A0634209、EP−A0634208) 公知の触媒は担体として例えばシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、
酸化チタン、炭化珪素、炭素などを用い、含浸された触媒前駆体を例えば気相で
150〜170℃で例えばエチレンまたは水素を用いて、または液相で100℃
以下で例えばヒドラジンを用いてそれぞれ還元して製造される。還元の際の温度
は高くなりすぎないように注意する必要がある。何故ならこの温度が200℃を
超えると貴金属成分の粒子が燒結して凝塊を形成し、触媒の活性の低下を招くか
らである。
温度にもたらすということも知られている。US−A5336802、US−A
5194417にはパラジウムおよび金−含有触媒を単一段階または多段階での
順次酸化−還元段階を通じで処理することが記されている。
のであるが、還元剤で予め処理された含浸触媒前駆体を500〜1000℃での
付加的なか焼段階に付したものを使用する。
〜600℃で非還元雰囲気下でか焼後にはじめて還元段階に付すことが開示され
ている。この際か焼は酸素雰囲気下でも行なわれる。
ルミナ、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、炭化珪素および炭素のような不
活性担体に担持された触媒を用いてVAMを製造する方法が記載されている。
、触媒の性能、とくにその活性や選択性を改良することは大きい意味を有する。
本発明の目的の一つは、高活性、高選択性及び長い操業寿命を有するVAMの合
成のための触媒を提供することにある。
熱点(hot spots)、VAM合成の反応中の酸素濃度の変動に対する影響が少なく
、また機械的にも強度の大きい触媒を提供することにある。 上記の目的は、本発明に従うパラジウム、1種以上のアルカリ金属化合物、さら
に必要に応じて添加された助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる
触媒であって、 少なくとも1種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも1種のパ
ラジウム化合物を担持させた後、200℃を超える温度で還元を行ない、還元の
前または後に付加的に少なくとも1種のアルカリ金属および必要に応じて助触媒
を加えることによって 製造される触媒によって達成される。
なくとも1種のパラジウム化合物を担持させた後、200℃を超える温度で還元
を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも1種のアルカリ金属および必
要に応じて助触媒を加えることによって触媒を製造する方法を提供する。 本発明はその上さらに、パラジウム、1種以上のアルカリ金属化合物、さらに必
要に応じて添加された助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる触媒
であって 少なくとも1種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも1種のパ
ラジウム化合物を担持させた後、200℃を超える温度で還元を行ない、還元の
前または後に付加的に少なくとも1種のアルカリ金属および必要に応じて助触媒
を加えることによって製造される触媒の存在下、エチレン、酢酸および酸素また
は酸素含有ガスから気相で酢酸ビニルを製造する方法を提供する。
ラジウム化合物を担持させた多孔性担体を200℃より高い温度で還元する方法
を「高温還元」と呼び、”HTR”と略記する。
金属、例えば元素周期表のIIIb、IVb、Vb、VIbの元素の酸化物、ZnOおよ
び他に文献で知られている還元可能な酸化物、ならびにこれらの還元可能な金属
酸化物の混合物を含む担体を用いることにある。さらに上述した酸化物から誘導
される混合酸化物類も有用である。中程度のないしは高い比表面積(specific su
rface area) を有するTiO2 および/またはZrO2 を担体として用いるのが
好ましい。
たは炭素のような不活性担体であってもそれらが最初に前述の還元可能な金属で
被覆されるのならばそのような酸化物を用いることもできる。
媒の担体として用いることも同様に可能である。この場合これらの不活性物質は
全担体物質に対して75重量%まで、好ましくは50重量%までの割合で用いる
ことが出来る。
担体物質とも呼ぶ。 驚くべきことに、例えばシリカ、アルミナまたはそれらの混合物のような公知
の還元不可能な担体物質は本発明の触媒として不適であることがわかった。酸化
物であっても本発明に従って用いられる製造条件下で金属に還元されるようなも
のは同様に本発明の担持物質として不適である。
例えばペレット、球体、タブレット、リング、押し出し状形、リブ状、星形、中
空円筒状その他工業的に通常用いられるような形状に成形されたものが好ましい
。これらの成形された担体は一般にその長さと厚みが3〜9mm程度、BET法
により測定された表面積が一般的に10〜500m2/g、好ましくは15〜2
50m2/gを有する。また孔容積は0.2〜1.2mL/g(水銀ポロシメト
リーによる測定)である。
販品として入手できる。 還元可能な担体物質を少なくとも1種のパラジウム化合物で含浸し、次いで20
0℃を超える温度でHTR処理を行ない、さらに少なくとも1種のアルカリ金属
化合物、必要に応じて1種以上の助触媒を還元処理前または処理後添加した触媒
は卓越した活性、選択性を有し、また貴金属成分と担体の間の結合の強固な触媒
が得られる。
0℃より高い、好ましくは300℃より高い温度で行なわれる。
合物の1種以上またはこれらの混合物のような助触媒を添加して用いる。 しかし上記の助触媒の添加は好ましくはHTR処理の前に、パラジウム化合物と
混合した状態でまたは別々に行なう。しかしこの順序は大して重要ではない。す
なわち還元多能な担体物質ははじめにパラジウム化合物で、次に助触媒化合物で
処理してよく、又はその逆の順序で処理してもよい。
以上のカリウム化合物を含む。このアルカリ金属はHTR処理の前または後に、
単独でまたは他の助触媒および/またはパラジウム化合物と一緒に多孔性担体に
添加することが出来る。
において用いられている方法で、仕上げ処理が施される。 本発明によれば還元可能な担体物質ははじめにPd化合物で含浸される。Pd金
属の分散度の大きいものが得られる限りどのような化合物を用いてもよいが、可
溶性、特に水溶性のPd化合物、好ましくは酢酸Pd(II)、塩化Pd(II)、ナ
トリウムテトラクロロパラデート(II)[ Na2 PdCl4] や硝酸Pd(II)
を用いるのがこの目的に適している。酢酸Pd(II)のほかに、カルボン酸塩、
好ましくはプロピオン酸や酪酸などの炭素数3〜5の脂肪族モノカルボン酸のP
d塩が用いられる。
下になるように塩化物イオンを十分除去しておくように留意する必要がある。 このためには担体にパラジウム化合物を含浸させ、助触媒を添加し、HTR処理
をした後に担体を水洗いする必要がある。例えばPdともしAuが使用される時
は含浸させるときにはそれ(ら)が金属に還元されることによって担体に十分固
定されてしまってから担体を水洗いすることによって達成される。
んどが市販品として入手できる。
用いられる。
III)〔Au(OAc)3 〕 、金酸カリウム〔KAuO2 〕などが含まれる。
の沈殿を作り、これを洗って沈殿を分離し、酢酸またはKOH中に吸収させるこ
とによってその都度新しく調製したものを用いるのがよい。金化合物はHTR処
理に付す前に担体に付着させるのが好ましい。
その他例えばプロピオン酸または酪酸カドミウムのようなカルボン酸の塩も用い
られる。カドミウム化合物はHTR処理の前または後のいずれにでも担体に適用
できる。
ピオン酸、酪酸バリウムなどのカルボン酸塩や水酸化バリウムBa(OH)2 に
も用いられる。このバリウム化合物も同様にHTR処理の前または後のいずれに
でも担体に適用できる。
種以上のカリウムまたはルビジウム化合物、とくに1種以上のカリウム化合物、
例えば酢酸カリ(KOAc)、炭酸カリ(K2 CO3 )、炭酸水素カリ(KHC
O3 )、苛性カリ(KOH)又は反応条件下で酢酸カリに変換され得るようなあ
らゆるカリウム化合物が含まれる。カリウム化合物も同様にHTR処理の前また
は後のいずれにでも担体に適用できる。
らは塩化物による汚染をほとんど生じないからである。
g/Lの濃度で用いられる。
解し、かつ含浸後の乾燥によって容易に除去できるようなもので、特に好ましい
ものとして例えば酢酸塩の場合には非置換カルボン酸、特に酢酸があり、一方塩
化物の場合は主に水や希塩酸が用いられる。
を単独または混合して加えることもできる。そのようなほかの溶剤としては不活
性でかつ水や酢酸と混和性のもの、例えば酢酸に対してはアセトンまたはアセチ
ルアセトンのようなケトン類、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサンのような
エーテル類、またはアセトニトリル、ジメチルホルムアミドさらにベンゼンのよ
うな炭化水素も用いられる。
用するのには、通例の公知方法が用いられる。 仕上げられた触媒は例えば下記のような金属含量(完成触媒1 Lについての金属
のグラム数)を有している: パラジウム一般的に1〜20g/L 好ましくは3〜15g/L 特に 5〜10g/L アルカリ金属一般的に5〜30g/L 好ましくは10〜25g/L 特に 10〜16g/L もし完成触媒が一種以上の助触媒を含む時には、各々一般的に20g/Lまで
、好ましくは2〜15g/L、とくに3〜10g/L位の助触媒の含量を有する
。
K、とくにPd/ AuKの触媒系を用いるのが好ましい。
れる事が必須要件であり、他の成分、例えば助触媒類やその他のカリウム化合物
のような添加成分などはHTR処理の前または後のいずれで加えてもよい。
性、とくに選択性が極めて優れている。そのような重要な工業的プロセスの例は
VAMの合成である。
いCO2 への酸化が著しく減少することによって明らかにされる。
な結合を引きおこし、これが触媒作用における貴金属成分の有利な性質の変化を
招き、またこれが担体との密接な機械的な結合を生ぜしめ、結果として凝塊化が
防止される。
金属の高い分散度を達成できる。
れその結果として本発明の触媒は活性減退までの時間が長くなり、耐用寿命の長
期化を達成できる。
大きい型の成形体に加工でき、高温でのHTR処理によってさらに成形体強度を
ますことができるという利点がある。
ず、また極めて選択度が高い(強度に発熱性のCOまたはCO2 への酸化が著し
く抑制されるために)ので、反応の調整やプロセス制御のための操作は著しく簡
略化できる。
操業における高生産率の達成を容易化する。 上述したような本発明の種々の利点は従来技術による知見からは決して予測でき
ない。というのは従来は200℃を超える温度での還元は、貴金属粒子の凝塊化
を招いて触媒を損傷し、活性度を低下させるとされていたからである。したがっ
て190℃を超える熱点の存在は従来の還元およびその後の操業において避けね
ばならないとされていたからである。 その上公知方法では例ばシリカ(SiO2 )またはシリカ−アルミナとくにシリ
カのような不活性担体を用いるのがよいとされていたからである。 担体への各触媒活性化合物の担持は一段階または連続する多段階にわたって、も
し必要なら乾燥段階を各段階の間に挿入して行ないうる。
がら行なうこともできる。例えばPd/K/ Au,Pd/K/Cd又はP/K/
Baなどがそうであるが、一つの元素の複数種の塩や種々の金属の混合塩を担体
に含浸させてもよい。一般的には三つの成分元素の各々について一種の塩のみが
用いられる。
ッピング、沈降などによって担体に担持させることができる。担体は各成分に塩
による直接含浸で担持処理することができるが、当業者に表面含浸触媒を調整す
る方法として知られている各種の公知の方法、例えばDEA−1 668088
、US- A3 775 342、US−A 3 822 308、US−A 4
048 096、US−A 5 185 308、 US−A 5 567
839、US−A5 314 858、EP−A 0 634 208、EP−
A 0 634 209またはEP−A 0634 214などに記載の方法が
用いられる。
すなわち貴金属を担体の表面に近い部分のみに分布させ、それにより内部には実
質的に貴金属が存在しないようにするのが好都合であることがわかった。この触
媒活性殻部分の厚みは通常0.1〜2mmである。 多くの場合、表面含浸された触媒は担体粒子の芯部分まで含浸(完全含浸)され
た触媒にくらべてより選択的な反応を行なうことが出来る。
条件でVAMの合成に用いた時は、前者が時間当り反応器単位容積当りのVAM
の生産量は高くなり、特に余計な設備資金を投じなくても反応キャパシティを増
加したことと同じことになる。
や費用が従来法より少なくてすむ利点がある。
22 575,DE−A 3 408 239,DE−A 2 945 913
,DE−A 2 610 624,US−A 3 840 590に記載されて
いる。
より高い選択率が得られ、原料供給ガスが節約でき、また副生成物のCO2 が少
ないので、その排出の際に隋伴するエチレンなどの有用原料の損失が少ない。 その上この操作方法は触媒の耐用寿命を長くする。
理に付される。そのために気化可能なまたはガス状の還元剤を200℃、好まし
くは200〜700℃、さらに好ましくは300〜600℃で含浸された触媒上
に通過させる。
下に金属に還元させうるものであれば何でも使用可能である。
アルデヒド、メタノール、炭化水素類、及びそれらの混合物がある。中でも水素
を用いるのが好ましい。ガス状還元剤は、さらに二酸化炭素、窒素またはアルゴ
ンのような不活性気体で希釈して用いることができ、通常その方が好ましく、そ
の例として水素と窒素またはアルゴンとの混合ガスで水素の含有率が1〜15容
量%であるものがあげられる。
。 還元剤は還元されるべき貴金属が完全に還元されるのに要するのに等しい量を用
いて、処理される触媒上を通過させるように選ばれる。所要量より過剰量の還元
剤を用いるのが完全に還元を行なう上で好ましい。
て算出される。常圧、すなわち絶対圧1barで還元を行なうのが好ましい。実
際の工業的操作では回転管型炉または流動床反応器を用いるのが触媒の均一な還
元を行なうために好ましい。
る金属にまず最初に還元され、それと共に担体物質は例えばTiO2 の場合はT
iO2 の格子内にTi3+のセンターが生成される程度になるまで部分還元される
。これに対して存在するほかの金属、例えばアルカリ金属や金以外のほかの助触
媒は通常還元されない。この理由のためにアルカリ金属や非還元性の助触媒はH
TR処理の前にでも後にでも添加する事ができる。
これらと他の不活性担体成分、たとえばSiO2 および/またはAl2 O3 はペ
レット、球体、リング、押出状型またはタブレットの形に成形されてから酢酸パ
ラジウムや酢酸金のような活性成分で含浸され、次に乾燥され、その後還元性の
ガス、例えばH2 、エチレン及び/またはNH3 と200〜700℃、好ましく
は300〜600℃の温度で1分〜10時間の間HTR処理に付される。もし望
む場合はこの後で酢酸カリで含浸され、150℃より高くない、好ましくは80
〜150℃、特に100〜150℃で最終乾燥される。 しかし一方、不活性の担体をはじめにTiO2 またはZrO2 またはそれらの混
合物でコートし、これを含浸段階に付し次いでHTR処理に付すこともできる。
TiO2 またはZrO2 の配合比は担体物質に基づいて0.1〜25重量%であ
る。
、たとえば洗浄、乾燥、か焼、酸化および/または還元等の処理を適宜加えるこ
ともできる。
と酸素または酸素含有ガスを100〜200℃、好ましくは120〜200℃で
1〜25bar、好ましくは1〜20barの圧力下で完成した触媒に通し、未
反応の反応成分を再循環する。酸素の濃度は有利には10重量%(酢酸を除くガ
ス混合物の量に基づいて)であり、窒素やCO2 などの不活性ガスで希釈して用
いるのが好ましい。反応の際にCO2 がある程度の量生成するのでこれを希釈に
用いるのが好ましい。
ような方法としては、US−A5066365,DE−A3422575、DE - A3408239、DE−A2945913,DE- A2610624、US - A3840590がある。 次の実施例は本発明をこれに限られることなく説明するためのものである。
4.10g/モル)を30mLの氷酢酸に溶解した。 酢酸金の製法については例えばUS4933204に記載されている。 TiO2 担体100g(デグッサ社製P25ペレット)を上記溶液に加え、次い
でこの中の氷酢酸の大部分を最初に70℃で回転蒸発器で、次いで溶媒の残部を
60℃でオイルポンプを用い最終的には真空蒸留で14分同じく60℃で溜去し
た。
触媒ペレット上に1時間通し、次いでカリウム成分を添加するために、30mL
の水中の4gの酢酸カリの溶液でペレットをミキサー中で室温で15分間処理し
た。溶媒を回転蒸発器を用いて除去し乾燥炉中で14時間100℃で乾燥した。
得られた触媒組成:Au−7g/L、K−16g/L、Cl−<1g/L、Pd
−10g/L 上記の触媒の調製を2回にわたって繰り返し、これをVAMの合成に用いた例を
後記の実施例表1A〜1Cに示す。
4.10g/モル)を45mLの氷酢酸に溶解した。100mLのTiO2 担体
、(ノートン社製ペレットXT25376)を得られた溶液に溶解しここで得ら
れた溶液を回転蒸発器を用いて70℃で氷酢酸の大部分を溜去し、ついで残部を
オイルポンプを用いて60℃で、次に真空乾燥炉で同じく60℃で14時間除去
乾燥した。
触媒ペレット上に1時間通し次いでカリウムイオンを導入するために45mLの
水中に4gの酢酸カリを溶解した溶液で処理し、含浸されたペレットを10分間
室温で混合し、次いで110℃で14時間乾燥炉で乾燥した。 得られた触媒の成分:Au−7g/L、K−16g/L、Cl−1.1g/L、
Pd−10g/L 実施例3A−C 酢酸パラジウム2.11グラム(224.49g/モル) 、酢酸金1.32g(
374.10g/モル)および酢酸カリ4.0 gを30mLの氷酢酸に溶解し、こ
の溶液に100mLのTiO2 担体(デグッサ社製、ペレット25)を添加した
。次いでこの混合物を60℃で回転蒸発器で処理し大部分の氷酢酸をはじめに除
去した、その後真空乾燥炉で60℃で4時間処理し残りの溶媒を除去した。 このバッチを3つの部分に分けて下記のようにそれぞれ異なる還元処理に付した
。 ┌────┬──────┬────────┬─────────────┐ │バッチ │ 時間 │ 温度 │ 還元剤 │ ├────┼──────┼────────┼─────────────┤ │ A │ 4h │ 400℃ │ N2 中の10%( 容量) のH2│ ├────┼──────┼────────┼─────────────┤ │ B │ 4h │ 450℃ │ N2 中の10%( 容量) のH2│ ├────┼──────┼────────┼─────────────┤ │ C │ 4h │ 500℃ │ N2 中の10%( 容量) のH2│ └────┴──────┴────────┴─────────────┘ 還元はN2 中に10容量%のH2 を含むガスを用い、それぞれ400℃(バッ
チA)、450℃(バッチB)及び500℃(バッチC)で4時間にわたってペ
レットを常圧で40L/hの流速で通過させることにより行なった。 得られた触媒組成:Au−7g/L、K−16g/L、Cl−<1.5g/L、
Pd−10g/L。 実施例4 酢酸パラジウム1.06g(224.49g/モル)、酢酸金0.66グラム(
374.10g/モル)および酢酸カリ2.0gを15mLの氷酢酸に溶かし、
この溶液に50mLのTiO2 担体(デッグサ社製、ペレットP25)を添加し
、最初に回転蒸留器で60℃で溶媒の大部分を、次に60℃で14時間にわたっ
て真空乾燥器を用いて残りの溶媒を除去した。
い500℃で1時間行なった。 触媒の組成:Au−7g/L、K−16g/L、Cl−<1g/L、Pd−10
g/L 実施例5 酢酸パラジウム1.06g(224.4g/モル)、酢酸金0.66g(374
.10g/モル)および4.0グラムの酢酸カリを30mLの氷酢酸に60℃で
溶解し、この溶液に100mLのTiO2 担体(デグッサ社製ペレットP25)
を添加した。次いで回転蒸発器によって60℃で溶剤の大部分を溜去し、残りを
60℃で4時間かけてオイルポンプによって除去した。 還元は実施例1と同様な方法で10容量%のH2 をN2 中に含む混合ガスを用い
500℃で1時間行なった。 触媒の組成:Au−3.5g/L、K−16g/L、Cl−<0.5g/L、P
d−5g/L 比較実施例1 Na2 PdCl4 1.82g(294.19g/モル)およびNaAuCl4 0.64g(361.76g/モル)を脱イオン水32mL中に溶解し、得ら
れた溶液を100mLのSiO2 担体(シュードヘミ−社製KA160)に静か
に撹拌しながら完全に含浸させた。このように前処理された担体を32mL中の
脱イオン水中の0.85gのNaOH溶液中に入れ、一夜放置し、塩化物が消失
するまで脱イオン水で洗浄して貴金属の外殻(shell)部を有する触媒を調
製した。この触媒を窒素中に5%のエチレンを含有する混合ガスで150℃で5
時間還元した。触媒にカリウムイオンを担持させるために、この触媒を30mL
の水中4gの酢酸カリを含む溶液で処理し、その後2時間高速ドライヤーで乾燥
して完全触媒を得た。 触媒の組成:Au−3.5g/L、K−16g/L、Cl−<0.5g/L、P
d−6.6g/L 比較実施例2 酢酸パラジウム1.06g(224.49g/モル)、酢酸金0.7g(374
.10g/モル)および4.0gの酢酸カリを30mLの氷酢酸に60℃で溶解
し、この溶液に100mLのTiO2 担体(デッグッサ社製ペレットP25)を
添加した。次いで回転蒸発器によって60℃で溶剤の大部分を溜去し、残りを6
0℃で4時間かけてオイルポンプによって除去した。 還元は10容量%のH2 と90容量%のN2 の混合ガスを用い170℃で1時間
(常圧、ガス流速=40L/h)行なった。 触媒の組成:Au−3.5g/L、K−16g/L、Cl−<0.5g/L、P
d−5g/L 比較実施例3 酢酸パラジウム0.53g(224.49g/モル)と酢酸金0.33g(37
4.10g/モル)および2.0gの酢酸カリを30mLの氷酢酸に溶解した。
50mLのTiO2 担体(ノートン社製、ペレットXT25376)を得られた
溶液に溶解し、ここで得られた溶液を回転蒸発器を用いて70℃で氷酢酸の大部
分を溜去し、次いで残部をオイルポンプを用いて60℃で、次に真空乾燥炉で同
じく60℃で14時間除去乾燥した。 還元は還元ガスを用いることなく熱的に実施した(自発還元)。フラッシュ用と
して窒素ガスをペレットを通して500℃で1時間(常圧、流速=40L/h)
吹き込んだ。 触媒の組成:Au−3.5g/L、K−16g/L、Cl−<0.5g/L、P
d−5g/L 比較実施例4 酢酸パラジウム1.06g(224.49g/モル)、酢酸金0.7g(374
.10g/モル)および4.0グラムの酢酸カリを80mLの氷酢酸に60℃で
溶解し、この溶液に100mLのSiO2 担体(デッグッサ社製エアロジルペレ
ット200)を添加した。次いで回転蒸発器によって60℃で溶剤の大部分を溜
去し、残りの溶剤を60℃で4時間かけてオイルポンプによって除去した。 還元は実施例1と同様な方法で10容量%のH2 をN2 中に含む混合ガスを用い
500℃で1時間行なった。 触媒の組成:Au−3.5g/L、K−16g/L、Cl−<0.5g/L、P
d−5g/L 比較実施例5 酢酸パラジウム1.06g(224.4g/モル)、酢酸金0.7g(374.
10g/モル)および4.0グラムの酢酸カリを80mLの氷酢酸に60℃で溶
解し、この溶液に100mLのSiO2 担体(ジュードヘミ−社製ペレットKA
160)を添加した。次いで回転蒸発器によって60℃で溶剤の大部分を溜去し
、残りの溶剤を60℃で4時間かけてオイルポンプによって除去した。 還元は実施例1と同様な方法で10容量%のH2 をN2 中に含む混合ガスを用い
500℃で1時間行なった。 触媒の組成:Au−3.5g/L、K−16g/L、Cl−<0.5g/L、P
d−5g/L エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの反応試験 前述の実施例及び比較実施例で得られた触媒を管径2cmの固定床反応管を用い
てVAMの合成試験に用いた。 反応器はオイルジャケットで外部加熱し、主として成形済みの触媒体を15mL
充填し、その上端と下端はガラスビーズを充填して無効容積を減少させる。原料
の酢酸はマスフロー調節器/気化器を通して計量流入する。気体流と酢酸は充填
型ガス混合管で混合し、試験反応器は連続的に操作する。反応はガスクロマトグ
ラフで連続的にチェックする。反応が定常状態になった時、すなわち反応温度が
一定になり、生成物流中のVAMとCO2 の濃度が一定になったらデータの記録
を開始する。
流の組成は代表的にはエチレン60〜80%(容量、以下同様)、N2 10〜2
0%、酢酸10〜20%および酸素2〜10%であった。反応器流出物の分析は
反応器の出口で直接オンラインGC(2連塔配置型)とオンライン1Rを用いて
行なった。
)を算出するために用いられた。表1は実施例1〜5で製造された触媒を反応に
用いた個々の実験例を示す。 表1 酢酸ビニルの合成への触媒の使用試験
来公知の触媒に比してVAM合成の選択性と収率が著しく改善されることがわか
る。
Claims (23)
- 【請求項1】 パラジウム、1種以上のアルカリ金属化合物、さらに必要に
応じて添加された助触媒を含む触媒成分を多孔性担体上に担持してなる触媒であ
って 少なくとも1種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体に少なくとも1種のパ
ラジウム化合物を担持させた後、200℃を超える温度で還元を行ない、還元の
前または後に付加的に少なくとも1種のアルカリ金属および必要に応じて助触媒
を加えることによって 製造される触媒。 - 【請求項2】 少なくとも1種のカリウム化合物を含む請求項1に記載の触
媒。 - 【請求項3】 付加的にAu、Ba,および/またはCdおよび/または
それらの化合物を助触媒として含む請求項1または2に記載の触媒。 - 【請求項4】 還元性の金属酸化物が元素周期表のIIIb、IVb、Vb、VIb
族の元素の酸化物かZnOから選ばれたものであるか、これらの酸化物の混
合物かZnOをも含んでもよいこれらの元素の混合酸化物である請求項1〜3の
いずれかに記載の触媒。 - 【請求項5】 多孔性担体がさらに不活性担体物質を含む請求項1〜4のい
ずれかに記載の触媒。 - 【請求項6】 多孔性担体がシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、
炭化珪素、炭素、またはそれらの混合物を不活性担物質として含む請求項1〜5
のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項7】 還元可能な担体がTiO2 である請求項1〜6のいずれかに
記載の触媒 - 【請求項8】 還元が200〜700℃、特に300〜600℃の温度で行
なわれる請求項1〜7に記載の触媒。 - 【請求項9】 還元が1分〜24時間の間行なわれる請求項1〜8のいずれ
かに記載の触媒。 - 【請求項10】 還元が気体状のまたは気化しうる還元剤を用いて行なわれ
る請求項1〜9のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項11】 還元に用いられる還元剤がH2 、CO,エチレン、NH3 、ホルムアルデヒド、メタノール、炭化水素、およびそれらの混合物またはそれ
らと不活性ガスとの混合物から成る群から選ばれたものである請求項1〜10の
いずれかに記載の触媒。 - 【請求項12】 少なくとも1種の還元可能な金属酸化物を含む多孔性担体
に少なくとも1種のパラジウム化合物を担持させた後、200℃を超える温度で
還元を行ない、還元の前または後に付加的に少なくとも1種のアルカリ金属およ
び必要に応じて助触媒を加えることによって触媒を製造する方法。 - 【請求項13】 少なくとも1種のカリウム化合物を含む請求項12に記載
の方法。 - 【請求項14】 付加的にAu、Ba,および/またはCdおよび/または
それらの化合物を助触媒として含む請求項12または13に記載の方法。 - 【請求項15】 還元性の金属酸化物が元素周期表のIIIb、IVb、Vb、VI
b族の元素の酸化物かZnOから選ばれたものであるか、これらの酸化物の混合
物かZnOをも含んでもよいこれらの元素の混合酸化物である請求項12〜14
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 多孔性担体がさらに不活性担持材料を含む請求項12〜
15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 多孔性担体がシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、珪酸
塩、炭化珪素、炭素、またはそれらの混合物を不活性担体物質として含む請求項
12〜16のいずれかに記載の方法。 - 【請求項18】 還元可能な担体がTiO2 である請求項12〜17のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項19】 還元が200〜700℃、特に300〜600℃の温度
で行なわれる請求項12〜18のいずれかに記載の方法。 - 【請求項20】 還元が1分〜24時間の間行なわれる請求項12〜19
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項21】 還元が気体状のまたは気化しうる還元剤を用いて行なわ
れる請求項12〜20のいずれかに記載の方法。 - 【請求項22】 還元に用いられる還元剤がH2 、CO,エチレン、NH 3 、ホルムアルデヒド、メタノール、炭化水素、およびそれらの混合物またはそ
れらと不活性ガスとの混合物から成る群から選ばれたものである請求項12〜2
1のいずれかに記載の方法。 - 【請求項23】 請求項12〜22のいずれかに記載された方法で製造さ
れた触媒を、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相で酢酸ビニ
ルを製造するために使用する方法。
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