CN1345256A - 乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯所用催化剂及其制法和用途 - Google Patents

乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯所用催化剂及其制法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1345256A
CN1345256A CN00805582A CN00805582A CN1345256A CN 1345256 A CN1345256 A CN 1345256A CN 00805582 A CN00805582 A CN 00805582A CN 00805582 A CN00805582 A CN 00805582A CN 1345256 A CN1345256 A CN 1345256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
compound
making
reduction
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00805582A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1125677C (zh
Inventor
A·海吉梅尔
H·沃纳
U·丁格迪森
K·库雷恩
G·丹比克
G·盖斯
A·鲁特施
S·维德里奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Chemicals Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7902722&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1345256(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Celanese Chemicals Europe GmbH filed Critical Celanese Chemicals Europe GmbH
Publication of CN1345256A publication Critical patent/CN1345256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1125677C publication Critical patent/CN1125677C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明是关于承载催化剂,其制法,及其用于由乙烯、乙酸和氧或含氧气体,在气相中合成乙酸乙烯酯,同时改进活性和选择性。催化剂包括于多孔性载体上的钯,至少一种碱金属化合物,和视需要而定的一种或多种促进剂,尤其是金、钡和/或镉,其中有至少一种还原性金属氧化物存在,尤指元素周期表IIIb,IVb,Vb,VIb族元素的氧化物。载体负载至少一种钯化合物后,再于温度>200℃进行还原。

Description

乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯所用催化剂及其制法和用途
本发明是关于供乙烯和乙酸合成为乙酸乙烯酯用的高度选择性催化剂，及其制法和用途。
已知由乙烯、乙酸和氧或含氧气体，在气相中制造乙酸乙烯酯(VAM)；此项合成所用承载催化剂，包括Pd做为活性金属，和碱金属做为促进剂，以乙酸盐形式的K为佳。其他所用添加剂有Cd，Au或Ba。
按照美国专利4,902,823；3,939,199和4,668,619号催化活性成份是利用浸泡、喷洒、蒸著、浸涂或沉析，以微粉化形式施加于催化剂载体。所述程序使获得的催化剂中活性成份渗透到载体芯部。
然而，另知催化剂，其中活性成份未渗透到芯部，而仅存在于载体粒子多少有些厚度的外部，即所谓的载体粒子壳，见EP-A-0 565 952，EP-A-0 634 214，EP-A-0 634 209，EP-A-0 634 208。
现有技术已知的催化剂，包括做为载体的是已知惰性载体材料，诸如氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、硅酸盐、氧化钛、碳化硅和碳，其制法是将浸渍过的催化剂前体，在例如温度为150-170℃的气相内，例如使用乙烯或H2，或在温度＜100℃的液相内，例如使用肼，加以还原。刻意避免较高的还原温度，因为在温度＞200℃会发生贵金属粒明显烧结，形成催化剂活性较低的较大烧结块。
然而，也知浸渍催化活性成份的载体，在催化剂成品制造过程中，会暴露于较高温度范围。因此，美国专利5,336,802和5,194,417号记载利用单次和多次接续氧化和还原步骤，处理含钯和含金催化剂。
EP-A-0 839 793是关于乙酸乙烯酯在含钯催化剂存在下的制法，在制造中，经还原剂处理过的浸渍催化剂前体，在500-1000℃温度范围经另一次烧结步骤。
WO98/18553揭示浸渍步骤后的含钯和含金催化剂，在非还原氛国内，于100至600℃温度煅烧，然后才进行还原步骤。煅烧也可在氧气氛围内进行。
在EP-A-0 839 793和WO98/18553揭示的方法中，也可使用基于诸如氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、硅酸盐、氧化钛、碳化硅和碳等惰性载体上的承载催化剂，进行制造乙酸乙烯酯。
鉴于事实上催化剂是用在工业规模进行的工艺，例如制造乙酸乙烯酯，故改进催化剂，尤其是其活性和选择性，大有利益。
所以，本发明的目的，在于提供乙酸乙烯酯合成用的催化剂，具有特别高的活性、选择性和操作寿命。
本发明又一目的，在于提供具有特别高度稳定性的催化剂。更具体而言，催化剂应对局部温度起伏和热点，以及乙酸乙烯酯合成反应中氧浓度的起伏，还有机械性应力不敏感。
达成这些目的的催化剂，包括于多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，以及视需要而定的一种或多种促进剂，此催化剂可如此制得，即至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体上，加载至少一种钯化合物，随即在＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。
因此，本发明提供一种催化剂，包括于多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，以及视需要而定的一种或多种促进剂，可如此制得，即令至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体，加载以至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。
本发明另提供催化剂的制法，包括令至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体，加载上至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。
本发明又提供由乙烯、乙酸和氧或含氧气体，在催化剂存在下，于气相内制造乙酸乙烯酯的方法，该催化剂包括于多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，和视需要而定的一种或多种促进剂，可如此制得，即令至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体，加载上至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。
以下至少一种还原性金属氧化物存在并负载钯化合物的多孔性载体在＞200℃温度的还原，称为高温还原，简称HTR。
本发明催化剂的基本要旨是，使用的载体材料中至少有一种还原性金属氧化物存在，例如元素周期表IIIb，IVb，Vb，VIb族元素的氧化合物、ZnO，及文献上已知的其他还原性氧化物，以及上述还原性金属氧化物的混合物。此外，衍自上述氧化物的混合氧化物也可适用。具有中等至高度比表面积的TiO2和ZrO2优选做为载体材料。
然而，也可使用惰性载体材料，诸如氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、硅酸盐、碳化硅或碳，只要这些惰性材料先涂布上述还原性金属氧化物即可。这些载体材料已见于EP-A-723 810。还原性金属氧化物含量占全部载体材料的0.1至25％(重量)。
同样可用还原性金属氧化物与这些惰性材料的混合物，做为本发明催化剂的载体，于此，惰性材料的比例可达全部载体材料的75％(重量)。惰性材料比例优选占全部载体材料的直到50％(重量)。
至少有一种还原性金属氧化物存在的载体材料，以下称还原性载体材料。
出乎意外的是，现有技术已知的非还原性载体材料，例如氧化硅、氧化铝，或其混合物，不适于制造本发明催化剂。在本发明采用生产条件下可还原至金属的氧化物，同样不适用做载体材料。
还原性载体可以粉末型或成型体使用。载体材料以成型体使用为佳，可呈丸粒、球粒、锭片、环片、压出物、有肋条压出物、星形压出物、星片、空心压出物，或其他工业成型体的形式。载体材料的直径、长度、厚度，一般为3-9m。利用BET法测量的载体表面积一般为10-500m2/g，以15-250m2/g为佳。胞孔容积一般为0.2-1.2ml/g，胞孔容积是利用水银孔隙计测定。
本发明采用的载体材料，可由精于此道人士所知的任何方法制成。一般市上有售。
还原性载体加载至少一种钯化合物，随后在温度＞200℃进行高温度还原，在还原之前或之后另施加至少一种碱金属化合物，和随需要施加一种或多种促进剂，可得具有优异活性和选择性的催化剂，且贵金属对载体有优异粘着性。
多孔性还原性载体加载钯化合物的HTR新颖措施，是在＞200℃温度进行，以＞300℃为佳。
以此方式加载过的载体，可视需要随即施加一种或多种促进剂，以使用至少一种Au，Ba或Cd化合物，或这些化合物的混合物为佳。
然而，添加促进剂宜在HTR处理之前进行，不论是与钯化合物混合，或单独分开。顺序不限，多孔性还原性载体可先加载钯化合物，再加载促进剂，或顺序相反。
本发明催化剂还包括至少一种碱金属化合物，以至少一种钾化合物为佳。于多孔性还原性载体添加碱金属，可在HTR处理之前进行，单独分开或混合其他促进剂和/或钯化合物均可，或在HTR处理后，可单独分开或混合其他促进剂。
最后，本发明催化剂可按照现有技术完成，并用于工业工艺，例如合成乙酸乙烯酯。
按照本发明，还原性载体材料先加载钯化合物。化合物类型并非关键，只要可达成金属的高度分散性即可。可溶性钯化合物适合此目的，尤其是水溶性盐。较佳包含的钯化合物有例如选自乙酸钯(II)、氯化钯(II)、四氯钯酸(II)钠[Na2PdCl4]，和硝酸钯(II)。除乙酸钯(II)外，又可用其他羧酸钯，以C3-C5脂族单羧酸盐为佳，例如丙酸钯或丁酸钯。
然而，就氯化物而言，在催化剂使用之前必须确保减少氯离子，至可容许的残余量。为此，催化剂载体在加载钯化合物和促进剂，并经HTR处理后，要水洗。此举是在还原成金属而使Pd和可能的Au固定于载体后，例如水洗载体达到。
上述钯化合物可利用精于此道人士所知的任意方法制成。然而，通常也可在市上购得。
所用的促进剂是元素Au、Ba和Cd的化合物，尤其是这些化合物的可溶性盐。
适当的金化合物包含例如四氯金(III)酸[HAuCl4]、乙酸金(III)[Au(OAc)3]、金酸钾[KAuO2]。推荐新制乙酸金或金酸钾，是从金酸溶液析出氧化物/氢氧化物，洗净和分离沉析物，溶提于乙酸或KOH内进行的。金化合物宜在高温还原之前施加于载体。
适当的镉化合物包含例如乙酸镉Cd(OAc)2，和其他羧酸镉，例如丙酸镉或丁酸镉，镉化合物可在高温还原之前或之后施加于载体。
适当的钡化合物包含例如乙酸钡Ba(OAc)2，其他羧酸钡，例如丙酸钡或丁酸钡，以及氢氧化钡Ba(OH)2。钡化合物可在高温还原之前或之后施加于载体。
本发明催化剂还包括至少一种碱金属化合物，以至少一种钾或铷化合物为佳，而以至少一种钾化合物最好。适当的钾化合物例如包含乙酸钾KOAc、碳酸钾K2CO3、碳酸氢钾KHCO3和氢氧化钾KOH，以及在反应条件下可转化为乙酸盐的所有钾化合物。钾化合物可在高温还原之前或之后施加于载体。
最好使用乙酸盐来加载多孔性还原性载体，因为这对催化剂造成的氯污染极少。
金属化合物常用的浓度为每公升溶剂约0.1至100克，而以1至50克为佳。
适当溶剂是选用的化合物或盐在其内均可溶解的全部化合物，而且在浸渍后，靠干燥即可容易除去的。乙酸盐用的适当溶剂例如有未被取代的羧酸，尤其是乙酸，而氯化物主要可溶于水或稀盐酸。
若盐不充分溶于乙酸或水中，除也可混合使用的水或乙酸之外，另用其他溶剂。
可另用的溶剂是惰性并可与乙酸或水相溶混的。作为乙酸添加物的例有酮类，诸如丙酮和乙酰丙酮，以及醚类，诸如四氢呋喃或二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺，还有烃类，诸如苯。
活性成份Pd和另一促进剂以及碱金属化合物的施用，可以现有技术已知的方法进行。
完成的催化剂具有如下金属含量，以每公升催化剂成品的金属克数表示：
钯：        一般    1-20g/l
            较佳    3-15g/l
            最好    5-10g/l
碱金属含量：一般    5-30g/l
            较佳    10-25g/l
            最好    10-16g/l
若催化剂成品还包括一种或多种促进剂，则促进剂含量在各情况下一般为直到20g/l，以2-15g/l为佳，而以3-10g/l最好。
在乙酸乙烯酯合成中，以使用Pd/Cd/K，Pd/Ba/K或Pd/Au/K基的催化剂体系为佳。最好是包括Pd-Au-K的体系。本发明基本要旨是，至少Pd和可能的Au经受HTR，而其他促进剂以及钾化合物和其他添加剂，可在HTR之前或之后添加。
已知本发明催化剂在活性方面，尤其是在工业工艺的选择性方面，比现有技术所知催化剂为优。此种重要工业工艺例如为乙酸乙烯酯的合成。
于乙酸乙烯酯合成中使用本发明催化剂，特别具有下列优点：
出乎意外的是，可达成选择性增加5％以上，可由不需要的总氧化至CO2的剧降而测出。
同时，活性比现有技术已知催化剂可提高多于20％。
新颖的HTR措施，引发贵金属粒和还原性载体间的极强烈相互作用，这种作用有利地改变了催化剂用贵金属粒的性能，并造成优异的机械性固定于载体，因而有高的结块抵抗性。
本发明高温还原催化剂有特别均匀的Pd/Au活性金属分布以及贵金属的高度分散。
由于贵金属粒结块减少之故，在长期操作中可大部分维持高度分散，结果，本发明催化剂的失活减缓，达成操作寿命长。
此外，本发明催化剂具有优异的机械稳定性，因为化学反应还原载体，容易成型制造机械上硬质成型体，而高温还原又进而提高成型体的硬度。
本发明催化剂对热点以及乙酸乙烯酯合成反应中氧浓度的起伏不敏感，而热点因格外高度选择性(强烈放热而总氧化至CO或CO2剧降)之故而大降。结果，调节和工艺控制大为简化。
由于时空产率(STY)增加，附带选择性增加，在大型设备中内可实现特别高的产量。
现有技术未能预见上述优点的取得，因为现有技术的观点是，还原温度＞200℃有害，且由于贵金属粒的结块现象，会降低活性。因此，在熟知还原和随后操作中，尽可能地避免＞190℃的热点。
此外，现有技术教导使用惰性载体，诸如二氧化硅或二氧化硅/氧化铝混合物，而以二氧化硅为佳。
载体加载需要量的各化合物，可在一步或多个加续步骤中进行，如果需要干燥步骤，可介入于各个步骤之间。
在施于载体粒上的元素例如Pd/K/Au，Pd/K/Cd或Pd/K/Ba中，可施加一化合物，例如一种盐。然而也可施加一元素的多种盐，也可使用各种金属的混合化合物。一般而言，使用三种元素的各只有一种盐。
盐可以已知加载方法，例如浸渍、喷洒、蒸着、浸泡或沉析等，施加于载体。载体可直接浸渍盐，也可使用精于此道人士的所有已知方法来制造壳型催化剂。例如载于下列文件：DE-A-1 668 088，US-A 3 775 342，US-A 3 822 308，US-A 4 048 096，US-A 5 185 308，US-A 5 567 839，US-A 5 314 858，EP-A 0 634 208，EP-A 0 634 209或EP-A 0 634 214。
就Pd/Au/K催化剂而言，已知宜在载体上施加壳型的二种贵金属，即贵金属只分布在接近表面的区域，而更向载体成型体内部的区域则几乎无贵金属，此催化活性壳的厚度通常为0.1-2mm。
在许多情况下，壳催化剂比载体粒浸渍至芯部(完全浸渍)的催化剂，工艺实施可更具选择性。
使用壳催化剂的反应条件，若与使用完全浸渍催化剂的反应条件相同，则每单位反应器体积和时间可制成较多的乙酸乙烯酯，等于可提高生产量，而不增加投资成本。所得粗制乙酸乙烯酯的加工也较容易，因为反应器的气体产物内乙酸乙烯酯含量较高，也导致节省加工能量。适当的加工方法载于例如US-A 5 066 365，DE-A-34 22 575，DE-A-34 08 239，DE-A-29 45 913，DE-A-26 10 624，US-A 3 840 590。
另一方面，若设备生产量保持一定，则可降低反应温度，而反应即可在同样总输出下，以较高选择性进行，因而节省原料。如此还可减少形成副产物必须排放的二氧化碳量，降低排放夹带的乙烯损失。此外，此操作程序导致催化剂操作生命加长。
按照本发明，催化剂必须在加载至少一种钯化合物后，经高温还原。
为此目的，例如可令蒸发性或气态还原剂以200℃以上的温度，200℃至700℃范围为佳，300℃至600℃更好，通过加载催化剂上面。
合适的HTR用还原剂是可将钯化合物和若用到的金化合物，在本发明采用的高还原温度还原成金属的所有材料。
优选气态或蒸发性还原剂，例如H2、CO、乙烯、NH3、甲醛、甲醇、和一般烃类，以及这些还原剂的混合物。以氢最佳。
气态还原剂也可用例如二氧化碳、氮或氩等惰性气体稀释。使用惰性气体稀释的还原剂为佳。以氢与氮或氩的混合物更好，尤指氢含量为1至15％体积的。
还原时间一般在1分钟至24小时，以30分钟至10小时为佳。
选择还原剂量，使至少将贵金属完全还原所需的还原剂当量数，在处理时间内通过催化剂。而以过量的还原剂通过催化剂更好，以确保完全还原。还原气体的容积流量，是由还原所用压力、稀释和反应时间算出。在大气压力(即约1巴的绝对压力)进行还原为佳。为了生产工业量的本发明催化剂，宜使用转动管炉或流化床反应器，以确保催化剂的均匀还原。
在本发明方法中，首先最主要的是贵金属化合物，即Pd和例如Au，还原到相对应金属，载体材料部份还原，例如形成TiO2晶格内的Ti3+中心。相对地，存在的其他金属化合物，即碱金属化合物和金以外的其他促进剂，则通常不被还原。因此，碱金属化合物和非还原性促进剂，可在高温还原之前或之后施加于载体。
在本发明较佳具体实施方案中，TiO2或ZrO2载体或其混合物，或与另外惰性载体成份(例如SiO2和Al2O3)的混合物，以成型体为佳，更好是丸粒、球粒、环体、压出物或锭片，浸渍以乙酸钯和乙酸金，干燥，与气态还原剂，以H2、乙烯和/或NH3为佳，在HTR内，于200-700℃范围，更好是300-600℃，气相反应1分钟至10小时。如有需要，可接着浸渍乙酸钾，最后在不超过150℃的温度干燥，以80-150℃为佳，100-150℃最好。
然而，也可使用惰性载体成份先涂布TiO2或ZrO2或这些氧化物的混合物的载体材料。接着是浸渍步骤和HTR。TiO2或ZrO2的比例为载体材料的0.1至25％(重量)。
也可穿插精于此道人士已知的预处理或后处理步骤。包含洗涤、干燥、煅烧、氧化和/或还原。
本发明催化剂宜用来制造乙酸乙烯酯。一般是令乙酸、乙烯和氧或含氧气体，在温度100-200℃，更好是120-200℃，压力1-25巴，更好是1-20巴，通过催化剂成品，其中未反应的成份则可循环。氧浓度宜在10％体积以下(基于无乙酸的气体混合物)。有时宜以氮或二氧化碳等惰性气体稀释。二氧化碳特别适于稀释，因其在反应之际会形成少量。形成的乙酸乙烯酯可利用适当方法分离。参见US-A 5 066 365，DE-A-34 22575，DE-A-34 08 239，DE-A-29 45 913，DE-A-26 10 624，US-A 3 840590。
以下实施例用来深入说明和表示本发明，而非加以限制。
实施例1
取2.11克乙酸钯(224.49g/mol)和1.32克乙酸金(374.10g/mol)，溶入30毫升冰醋酸内。乙酸金的制造载于例如US4,933,204。于此溶液添加100毫升TiO2载体(P25丸粒，DEGUSSA)。随后，冰醋酸的主要部份先在旋转式蒸发器上，于70℃蒸馏除去。残余溶剂再于60℃，借助油泵，并最后在真空干燥炉内，同样在60℃经14小时除去。
使用N2内有10％体积H2的气体混合物进行还原，气体在温度约500℃通过丸粒1小时。在大气压力下，以氮内有10％体积H2的混合物流量401/h进行还原。加载钾离子时，丸粒以30毫升水内含4克乙酸钾的溶液处理。容许此混合物在混合器内，于室温在丸粒上作用15分钟。随即在旋转式蒸发器上除去溶剂。丸粒在干燥炉内，于110℃干燥14小时。
催化剂包括：7g/l Au，16g/l K，＜1g/l Cl，10g/l Pd。
催化剂制造重复二次。这些催化剂在乙酸乙烯酯合成中的试验，列于下表1中以实施例1A至1C表示。
实施例2
取2.11克乙酸钯(224.49g/mol)和1.32克乙酸金(374.10g/mol)，溶入45毫升冰醋酸内。于此溶液添加100毫升TiO2载体(XT25376丸粒，NORTON)。随后，冰醋酸的主要部分先在旋转式蒸发器上，于70℃蒸馏除去，残余溶剂再于60℃，借助油泵，并最后在真空干燥炉内，同样在60℃经14小时除去。
使用N2内有10％体积H2的气体混合物进行还原，气体在温度约500℃通过丸粒1小时。在大气压力下，以氮内有10％体积H2的混合物流量401/h进行还原。加载钾离子时，丸粒以45毫升水内含4克乙酸钾的溶液处理。以此方式浸渍过的丸粒，在室温混合10分钟。随即在旋转式蒸发器上除去溶剂。丸粒在干燥炉内，于110℃干燥14小时。
催化剂包括：7g/l Au，16g/l K，＜1.1g/l Cl，10g/l Pd。
实施例3A-3C
取2.11克乙酸钯(224.49g/mol)、1.32克乙酸金(374.10g/mol)和4.0克乙酸钾，溶入30毫升冰醋酸内。于此溶液添加100毫升TiO2载体(P25丸粒，DEGUSSA)。随即在旋转式蒸发器上，于60℃先蒸馏除去大部分冰醋酸，剩余溶剂再于真空干燥炉内，于60℃经14小时除去。
批料分成三份，经不同的还原条件。
  批  料     时  间     温度     还  原  剂
    A     4小时     400℃   在N2内10％体积H2
    B     4小时     450℃   在N2内10％体积H2
    C     4小时     500℃   在N2内10％体积H2
使用N2内含10％体积H2的气体混合物进行还原。气体在温度约400℃(A批)、450℃(B批)或500℃(C批)，通过丸粒各4小时。在大气压力下，以40l/h流量进行还原。
催化剂包括：7g/l Au，16g/l，＜1.5g/l Cl，10g/l Pd。
实施例4
取1.06克乙酸钯(224.49g/mol)、0.66克乙酸金(374.10g/mol)和2.0克乙酸钾，溶入15毫升冰醋酸内。于此溶液添加50毫升TiO2载体(P25丸粒，DEGUSSA)。随即在旋转式蒸发器上，于60℃先蒸馏除去大部分冰醋酸，剩余溶剂在真空干燥炉内，于60℃除去14小时。
使用N2内含10％体积H2的气体混合物，在500℃进行还原1小时，使用方法与实施例1类似。
催化剂包括：7g/l Au，16g/l K，＜1g/l Cl，10g/l Pd。
实施例5
取1.06克乙酸钯(224.49g/mol)、0.66克乙酸金(374.10g/mol)和4.0克乙酸钾，溶入在60℃的30毫升冰醋酸内。于此溶液添加100毫升TiO2载体(P25丸粒，DEGUSSA)。随即在旋转式蒸发器上，于60℃先蒸馏除去大部分冰醋酸，剩余溶剂再由油泵于60℃除去4小时。
使用N2内含10％体积H2的气体混合物，在500℃进行还原1小时，使用方法类似实施例1。
催化剂含：3.5g/l Au，16g/l K，＜0.5g/l Cl，5g/l Pd。
比较例1
取1.82克Na2PdCl4(294.19g/mol)和0.64克NaAuCl4(36 1.76g/mol)溶入32毫升脱矿物质水内。在轻微搅拌中，溶液完全施加于100毫升SiO2载体(KA 160丸粒，南化学公司)。为形成贵金属壳，把预处理过的载体放入32毫升脱矿物质水内含0.85克氢氧化钠的溶液内。反应混合物静置过夜，丸粒使用脱矿物质水洗到无氯化物。
催化剂再以乙烯/氮混合物(氮内含5％乙烯)，在150℃还原5小时。
为加载钾离子，丸粒以30毫升水内含4克乙酸钾的溶液处理，催化剂成品于快速干燥器内干燥2小时。
催化剂包括：3.5g/l Au，16g/l K，＜0.5g/l Cl，6.6g/l Pd。
比较例2
取1.06克乙酸钯(224.49g/mol)、0.7克乙酸金(374.10g/mol)和4.0克乙酸钾，溶于60℃的30毫升冰醋酸内。于此溶液添加100毫升TiO2载体(P25丸粒，DEGUSSA)。随即在旋转式蒸发器上，先于60℃馏除大部分乙酸，剩余溶剂使用油泵在60℃除去4小时。
使用10％体积H2和90％体积N2的气体混合物，在170℃进行还原1小时(大气压力，气体流量40l/h)。
催化剂包括：3.5g/l Au，16g/l K，＜0.5g/l Cl，5g/l Pd。
比较例3
取0.53克乙酸钯(224.49g/mol)、0.33克乙酸金(374.10g/mol)和2.0克乙酸钾，溶于30毫升冰醋酸内。于此溶液添加50毫升TiO2载体(XT 25376丸粒，NORTON)。随即在旋转式蒸发器上，先于70℃馏除大部分冰醋酸，剩余溶剂借助油泵在60℃，并最后在真空干燥炉内，同样在60℃经14小时除去。
以加热方式而不用还原气体进行还原(自动还原)。氮做为排净气体，在温度约500℃(大气压，40l/h)通过丸粒1小时。
催化剂包括：3.5g/l Au，16g/l K，＜0.5g/l Cl，5g/l Pd。
比较例4
取1.06克乙酸钯(224.49g/mol)、0.7克乙酸金(374.10g/mol)和4.0克乙酸钾，溶于60℃的80毫升冰醋酸内。于此溶液添加100毫升SiO2载体(Aerosil 200丸粒，DEGUSSA)。随即在旋转式蒸发器上，先于60℃馏除大部分乙酸，剩余溶剂使用油泵在60℃除去4小时。
使用N2内有10％体积H2的气体混合物，在500℃进行还原1小时，使用方法类似实施例1。
催化剂包括：3.5g/l Au，16g/l K，＜0.5g/l Cl，5g/l Pd。
比较例5
取1.06克乙酸钯(224.49g/mol)、0.7克乙酸金(374.10g/mol)和4.0克乙酸钾，溶于60℃的80毫升冰醋酸内。于此溶液添加100毫升SiO2载体(KA 160丸粒，南化学公司)。随即在旋转式蒸发器上，先于60℃馏除大部份冰醋酸，剩余溶剂使用油泵在60℃除去4小时。
使用N2内含10％体积H2的气体混合物，在500℃进行还原1小时，使用方法类似实施例1。
催化剂包括：3.5g/l Au，16g/l k，＜0.5g/l Cl，5g/l Pd。
乙烯和乙酸气相氧化成乙酸乙烯酯的反应器试验：
实施例和比较例制成的催化剂，在管径2cm的固定床管式反应器内试验，反应器利用油夹套加热方式在外面加热。反应器典型充填以15毫升的催化剂成型体。催化剂床上游和下游的反应器体积，充填玻璃球粒以减少静止体积。气体经由气体质量流量调节器计量，乙酸使用质量流量调节器/蒸发器装置计量。气体和乙酸在装有填充体的气体混合管内混合。试验装置连续操作。
反应是利用气体层析仪连续监视。
当达到稳定反应时，即反应器温度恒定，且产品气体流内的乙酸乙烯酯和CO2浓度一定时，即开始数据记录。
使反应温度在150-170℃范围和反应压力8-9巴进行实验。原料物流的组成典型为60-80％体积乙烯、10-20％体积N2、10-20％体积乙酸，和2-10％体积O2。直接在反应器出口，利用在线GC(2管柱配置)和在线IR，完全分析反应器输出料。
GC数据用来计算乙酸乙烯酯选择性S(＝mol VAM/(mol VAM+0.5×mol CO，X＝1或2)，和STY(时空产率＝g VAM/l催化剂×h)。表1表示试验实施例1至5所制成催化剂各个实验的结果。
            表1：催化剂在乙酸乙烯酯合成中的试验
  实施例    T(℃)   P(bar)  O2浓度(％)     S％    STYg/l*h
1A     170160155     999     5.25.25.2     969898     100010501000
1B     170160     99     5.25.2     9798     7001150
    1C     170     9     5.2     98     1300
    2     170     9     5.2     96     1200
3A     160150     99     5.25.2     8998     14001400
    3B     160     9     5.2     95     1260
    3C     160     9     5.2     96     1210
    4     160     9     5.2     96     1110
    5     160     9     5.2     95     940
比较例1     170     9     5.1     88     850
比较例2     160     9     5.2     80     870
比较例3     170     9     5.2     77     ＜50
比较例4     167     9     5.2     89     190
比较例5     170     9     5.2     83     340
由表可知有还原性载体材料存在的催化剂经HTR处理，较现有技术所知催化剂，显著改进了乙酸乙烯酯合成中的选择性和产率。

Claims (23)

1.一种催化剂，包括在多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，和视需要而定的一种或多种促进剂，可由含有至少一种还原性金属氧化物的多孔性载体，加载至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，而在还原之前或之后，另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要而定的一种或多种促进剂所制得。
2.如权利要求2的催化剂，其中包括至少一种钾化合物。
3.如权利要求1或2的催化剂，其中催化剂还包括Au，Ba和/Cd和/或其它化合物，做为促进剂。
4.如权利要求1-3之一或多项的催化剂，其中还原性金属氧化物，是选自元素周期表IIIb，IVb，Vb，VIb族元素的氧化物或ZnO、或这些氧化物的混合物、或这些元素的混合氧化物，其中也视需要含有锌。
5.如权利要求1-4之一或多项的催化剂，其中多孔性载体还包括惰性载体材料。
6.如权利要求1-5之一或多项的催化剂，其中多孔性载体包括氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、硅酸盐、碳化硅或碳，或其混合物做为惰性载体材料。
7.如权利要求1-6之一或多项的催化剂，其中还原性载体为TiO2。
8.如权利要求1-7之一或多项的催化剂，其中还原是在200℃至700℃的温度范围，尤其是300℃至600℃进行。
9.如权利要求1-8之一或多项的催化剂，其中还原是进行1分钟至24小时。
10.如权利要求1-9之一或多项的催化剂，其中还原是使用气态或蒸发性还原剂进行。
11.如权利要求1-10之一或多项的催化剂，其中还原用的还原剂是选自包含H2、CO、乙烯、NH3、甲醛、甲醇、烃类，及其混合物，以及这些还原剂与惰性气体的混合物的组。
12.一种催化剂的制法，包括有至少一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体，加载至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，于还原之前或之后，另施加至少一种碱金属化合物和视需要而定的促进剂。
13.如权利要求12的制法，其中催化剂包括至少一种钾化合物。
14.如权利要求12或13的制法，其中催化剂还包括Au，Ba和/或Cd和/或其化合物作为促进剂。
15.如权利要求12-14之一或多项的制法，其中还原性金属氧化物，是选自元素周期表IIIb，IVb，Vb，VIb族元素的氧化物、ZnO、或这些氧化物的混合物、或这些元素的混合氧化物，其中也视需要含有锌。
16.如权利要求12-15之一或多项的制法，其中多孔性载体还包括惰性载体材料。
17.如权利要求12-16之一或多项的制法，其中多孔性载体包括氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、硅酸盐、碳化硅或碳，或其混合物，做为惰性载体材料。
18.如权利要求12-17之一或多项的制法，其中还原性载体为TiO2。
19.如权利要求12-18之一或多项的制法，其中还原是在200℃至700℃的温度范围，尤其是300℃至600℃进行的。
20.如权利要求12-19之一或多项的制法，其中还原是进行1分钟至24小时。
21.如权利要求12-20之一或多项的制法，其中还原是使用气态或蒸发性还原剂进行的。
22.如权利要求12-21之一或多项的制法，其中还原用的还原剂是选自包含H2、CO、乙烯、NH3、甲醛、甲醇、烃类，及其混合物，以及这些还原剂与惰性气体的混合物的组。
23.使用如权利要求12-22所得的催化剂在由乙烯、乙酸和氧或含氧气体于气相中制造乙酸乙烯酯的用途。
CN00805582A 1999-03-27 2000-03-21 乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯所用催化剂及其制法和用途 Expired - Fee Related CN1125677C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914066A DE19914066A1 (de) 1999-03-27 1999-03-27 Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19914066.9 1999-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1345256A true CN1345256A (zh) 2002-04-17
CN1125677C CN1125677C (zh) 2003-10-29

Family

ID=7902722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00805582A Expired - Fee Related CN1125677C (zh) 1999-03-27 2000-03-21 乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯所用催化剂及其制法和用途

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6849243B1 (zh)
EP (1) EP1189694B1 (zh)
JP (1) JP4750283B2 (zh)
KR (1) KR100658383B1 (zh)
CN (1) CN1125677C (zh)
AR (1) AR023146A1 (zh)
AT (1) ATE513617T1 (zh)
AU (1) AU764236B2 (zh)
BR (1) BR0009356B1 (zh)
CA (1) CA2366465C (zh)
CZ (1) CZ300040B6 (zh)
DE (1) DE19914066A1 (zh)
ES (1) ES2368483T3 (zh)
ID (1) ID30304A (zh)
MX (1) MXPA01009724A (zh)
MY (1) MY122744A (zh)
NO (1) NO20014678D0 (zh)
NZ (1) NZ514433A (zh)
PL (1) PL203044B1 (zh)
RU (1) RU2261142C2 (zh)
TR (1) TR200102803T2 (zh)
TW (1) TW548134B (zh)
UA (1) UA77384C2 (zh)
WO (1) WO2000058008A1 (zh)
ZA (1) ZA200107080B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102245296A (zh) * 2008-11-12 2011-11-16 莱昂德尔化学技术公司 负载型钯-金催化剂及乙酸乙烯酯的制备
CN101678321B (zh) * 2007-05-11 2012-09-26 利安德化学技术有限公司 钯-金催化剂的制备
WO2013067920A1 (zh) * 2011-11-11 2013-05-16 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法
CN101730585B (zh) * 2007-05-31 2013-07-17 Sc知识产权有限两合公司 掺杂氧化锆的催化剂载体及其生产方法以及含有掺杂氧化锆的催化剂载体的催化剂
CN103608669A (zh) * 2011-05-26 2014-02-26 阿肯马法国公司 表征乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0208368A (pt) 2001-03-30 2004-03-09 Shell Intenationale Res Mij B Processo para preparar um catalisador, catalisador, e, processo para preparar um carboxilato de alquenila
GB0201378D0 (en) * 2002-01-22 2002-03-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
TW201236754A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
WO2005065821A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-21 Celanese International Corporation Layered support material for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
BRPI0518825A2 (pt) 2004-12-20 2008-12-09 Celanese Int Corp materias de suporte modificados para catalisadores
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US7825204B2 (en) 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007043446B4 (de) 2007-09-12 2013-08-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
DE102007043447B4 (de) 2007-09-12 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
JP5237616B2 (ja) * 2007-11-27 2013-07-17 石福金属興業株式会社 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
DE102008059342A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102008059340A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102009001021A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat
US8273682B2 (en) 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
DE102010056428B4 (de) 2009-12-28 2013-01-31 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (zh) * 1965-06-25
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4188490A (en) * 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
ES2249764T3 (es) * 1994-02-22 2006-04-01 The Standard Oil Company Proceso de preparacion de un catalizador para fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido.
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US6407283B2 (en) * 1996-11-04 2002-06-18 Bp Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19815608A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Emitec Emissionstechnologie Katalytisch wirksame Struktur
GB9817363D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101678321B (zh) * 2007-05-11 2012-09-26 利安德化学技术有限公司 钯-金催化剂的制备
CN101730585B (zh) * 2007-05-31 2013-07-17 Sc知识产权有限两合公司 掺杂氧化锆的催化剂载体及其生产方法以及含有掺杂氧化锆的催化剂载体的催化剂
CN102245296A (zh) * 2008-11-12 2011-11-16 莱昂德尔化学技术公司 负载型钯-金催化剂及乙酸乙烯酯的制备
CN102245296B (zh) * 2008-11-12 2014-12-24 莱昂德尔化学技术公司 负载型钯-金催化剂及乙酸乙烯酯的制备
CN103608669A (zh) * 2011-05-26 2014-02-26 阿肯马法国公司 表征乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的方法
CN103608669B (zh) * 2011-05-26 2016-03-02 阿肯马法国公司 表征乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的方法
WO2013067920A1 (zh) * 2011-11-11 2013-05-16 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY122744A (en) 2006-05-31
MXPA01009724A (es) 2002-03-14
PL203044B1 (pl) 2009-08-31
TW548134B (en) 2003-08-21
ES2368483T3 (es) 2011-11-17
AU3291800A (en) 2000-10-16
US6849243B1 (en) 2005-02-01
CA2366465C (en) 2009-09-29
ID30304A (id) 2001-11-22
UA77384C2 (en) 2006-12-15
NO20014678L (no) 2001-09-26
NZ514433A (en) 2004-01-30
JP4750283B2 (ja) 2011-08-17
CN1125677C (zh) 2003-10-29
DE19914066A1 (de) 2000-10-05
CZ20013473A3 (cs) 2002-02-13
BR0009356B1 (pt) 2010-12-28
TR200102803T2 (tr) 2002-04-22
ATE513617T1 (de) 2011-07-15
EP1189694B1 (de) 2011-06-22
AR023146A1 (es) 2002-09-04
JP2002539934A (ja) 2002-11-26
RU2261142C2 (ru) 2005-09-27
AU764236B2 (en) 2003-08-14
NO20014678D0 (no) 2001-09-26
BR0009356A (pt) 2002-02-19
PL351795A1 (en) 2003-06-16
CA2366465A1 (en) 2000-10-05
KR20010105396A (ko) 2001-11-28
KR100658383B1 (ko) 2006-12-21
ZA200107080B (en) 2003-02-26
CZ300040B6 (cs) 2009-01-14
WO2000058008A1 (de) 2000-10-05
EP1189694A1 (de) 2002-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1125677C (zh) 乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯所用催化剂及其制法和用途
EP2364208B1 (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
CN1147356C (zh) 催化剂
CN1124178C (zh) 贵金属负载型制品
KR101502919B1 (ko) 산화올레핀 촉매용 담체
CN1107831A (zh) 用于生产醋酸乙烯的催化剂的制法
CN1090057C (zh) 烯化氧催化剂及工艺
CN1101731C (zh) 催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备乙酸乙烯酯的方法
CN1244445A (zh) 以二氧化硅为基础的模塑物
US20120264953A1 (en) Zinc-comprising catalyst for preparing ethylene oxide
CN1894035A (zh) 催化剂用含氧化锆载体材料
CN1101728C (zh) 基于钯、金、碱金属和镧系元素的催化剂以及制备乙酸乙烯酯的方法
CN1929916A (zh) 催化剂用层状载体材料
CN1281322C (zh) 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途
EP1684896A2 (en) Oxidation process and catalyst
CN1871064A (zh) 催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途
CN1894034A (zh) 催化剂用不含卤化物前体
EP2544815B1 (en) Process for preparing vinyl acetate with a titania-alumina supported palladium catalyst
JPH10263399A (ja) カルボン酸エステル製造用触媒
EP1467814A1 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
KR20000013336A (ko) 알케닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해제조된 촉매
CN1894033A (zh) 含铑的催化剂
JP2009022835A (ja) エポキシド製造用触媒およびエポキシドの製造方法
JPH0525545B2 (zh)
JP2005185962A (ja) フェニルエステル合成触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031029

Termination date: 20140321