CZ300040B6 - Katalyzátor pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát a zpusob jeho výroby - Google Patents

Katalyzátor pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát a zpusob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ300040B6
CZ300040B6 CZ20013473A CZ20013473A CZ300040B6 CZ 300040 B6 CZ300040 B6 CZ 300040B6 CZ 20013473 A CZ20013473 A CZ 20013473A CZ 20013473 A CZ20013473 A CZ 20013473A CZ 300040 B6 CZ300040 B6 CZ 300040B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reduction
catalyst
palladium
acetic acid
carried out
Prior art date
Application number
CZ20013473A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20013473A3 (cs
Inventor
Hagemeyer@Alfred
Werner@Harald
Dingerdissen@Uwe
Kühlein@Klaus
Dambeck@Günter
Geiss@Gerhardt
Rutsch@Andrea
Weidlich@Stephan
Original Assignee
Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7902722&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ300040(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Celanese Chemicals Europe Gmbh filed Critical Celanese Chemicals Europe Gmbh
Publication of CZ20013473A3 publication Critical patent/CZ20013473A3/cs
Publication of CZ300040B6 publication Critical patent/CZ300040B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Katalyzátor obsahuje palladium, alespon jednu slouceninu alkalického kovu a poprípade jeden nebo více promotoru na porézním nosici. Zpusob výroby spocívá v tom, že se porézní nosic obsahující alesponjeden redukovatelný oxid kovu nasytí alespon jednou slouceninou palladia, potom se provede redukce pri teplote vyšší než 200 .degree.C, pricemž se pred nebo po redukci dodatecne dodává alespon jednasloucenina alkalického kovu a poprípade jeden nebo více promotoru. Použití výše popsaného katalyzátoru je pri zpusobu prípravy vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynu v plynné fázi.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká vysoce selektivních katalyzátorů pro syntézu vinylacetátu z ethylenu a kyseliny octové, způsobu jejich výroby a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Je známé, že se vinylacetát (VAM) vyrábí v.plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů. Pro tuto syntézu použité nosičové katalyzátory obsahují palla15 dium jako aktivní kov a alkalický prvek jako promotor, výhodně draslík ve formě acetátu. Jako další přísady se používají kadmium, zlato nebo baryum.
Podle US-A· 4 902 823, US-A 3 939 199 a US-A 4 668 819 se katalyticky aktivní komponenty nanášejí v jemném rozptýlení sycením, nastřikováním, naparováním, máčením nebo vysrážením na katalyzátorový nosič. Podle popsaných pracovních postupů se získají katalyzátory, u nichž jsou aktivní komponenty proniknuté až do jádra nosiče.
Známé jsou ale také katalyzátory, u kterých nejsou aktivní komponenty proniknuté až do jádra, ale jsou pouze více nebo méně ve vnější části částeček nosiče, to znamená, že tvoří takzvanou slupku částeček nosiče (EP-A 0 565 952, EP-A 0 634 214 , EP-A 0 634 209 a EP-A 0 634 208).
Katalyzátory, známé ze stavu techniky, obsahují jako nosiče známé inertní nosné materiály, jako je kyselina křemičitá, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany, křemičitany, oxid titaničitý, karbid křemíku a uhlí a při své výrobě se impregnované předstupně katalyzátoru podrobují redukci, například v plynné fázi při teplotě v rozmezí 150 až 170 °C, například ethylenem nebo vodíkem, nebo v kapalné fázi při teplotě nižší než 100 °C hydrazinem. Vyšší redukční teploty se raději vylučují, neboť při teplotách vyšších než 200 °C již nastává znatelné slinování částeček vzácných kovů na větší aglomeráty s nepatrnou katalytickou aktivitou.
Je ale také známé, že se nosiče, impregnované katalyticky aktivními komponentami, v průběhu postupu výroby pro hotové katalyzátory mohou vystavit vyšším teplotám. Tak popisuje US-A 5 336 802 a US-A 5 194 417 zpracování katalyzátorů, obsahujících palladium a zlato, jednoduchými a vícenásobnými sekvenčními oxidačními a redukčními kroky.
EP-A 0 839 793 se týká způsobu výroby vinylacetátu za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího palladium, při jehož výrobě se impregnovaný a redukčním činidlem zpracovaný předstupeň katalyzátoru podrobí dodatečnému slinovacímu kroku při teplotě v rozmezí 500 až 1 000 °C.
Z WO 98/18553 je známé, že se katalyzátor, obsahující palladium a zlato, po impregnačním kroku kalcinuje při teplotě v rozmezí 100 až 600 QC v neredukující atmosféře a teprve potom se podrobí redukčnímu kroku. Kalcinace se při tom může provádět také v kyslíkaté atmosféře.
Také při způsobech, uvedených v EP-A 0 839 793 a WO 98/18553, se provádí výroba vinylacetátu za použití nosičových katalyzátorů, spočívajících na inertních nosných materiálech, jako je kyselina křemičitá, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany, křemičitany, oxid titaničitý, karbid křemíku a uhlí.
S vědomím, že katalyzátory nacházejí použití v procesech, prováděných ve velkokapacitním technickém měřítku, jako je výroba vinylacetátu, je velký zájem na tom, aby se katalyzátory zlep. 55 šily, obzvláště se zřetelem na jejich aktivitu a selektivitu.
Je tedy úkolem předloženého vynálezu dát k disposici katalyzátory pro syntézu vinylacetátu, které by se vyznačovaly obzvláště vysokou aktivitou, selektivitou a dobou životnosti.
Dále je úkolem předloženého vynálezu připravit katalyzátory, které by se vyznačovaly obzvláště vysokou stabilitou. Obzvláště by měly být tyto katalyzátory necitlivé vůči lokálnímu kolísání teploty a bodovému přehřátí („hot spots“), jakož i vůči kolísání koncentrace kyslíku během vedení reakce při syntéze vinylacetátu a vůči mechanickému namáhání.
Podstata vynálezu
Uvedený úkol byl vyřešen přípravou katalyzátoru, který obsahuje palladium, alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů na porézním nosiči, který je získatelný tak, že se porézní nosič, který obsahuje alespoň jeden redukovatelný oxid kovu, nasytí alespoň jednou sloučeninou palladia, potom se provede redukce při teplotě vyšší než 200 °C a přičemž se před nebo po redukci dodatečně dodá před nebo po redukci alespoň jedna sloučenina alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je katalyzátor, který obsahuje palladium, alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů na porézním nosiči, získatelný tak, že se porézní nosič, obsahující alespoň jeden redukovatelný oxid kovu, nasytí alespoň jednou sloučeninou palladia, potom se provede redukce při teplotě vyšší než 200 °C, přičemž se před nebo po redukci dodatečně dodá alespoň jedna sloučenina alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby katalyzátorů, jehož podstata spočívá v tom, že se porézní nosič, obsahující alespoň jeden redukovatelný oxid kovu, nasytí alespoň jednou sloučeninou palladia, potom se provede redukce při teplotě vyšší než 200 °C, přičemž se ao před nebo po redukci dodatečně dodá alespoň jedna sloučenina alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo kyslík obsahujícího plynu za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje palladium, alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů na porézním nosiči, získatelném tak, že se porézní nosič, obsahující alespoň jeden redukovatelný oxid kovu, nasytí alespoň jednou sloučeninou palladia, potom se provede redukce při teplotě vyšší než 200 °C, přičemž se před nebo po redukci dodatečně dodá alespoň jedna sloučenina alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů.
V následujícím se redukce sloučeninami palladia nasyceného porézního nosiče, který obsahuje alespoň jeden redukovatelný oxid kovu, při teplotě vyšší než 200 °C označuje jako vysokoteplotní redukce se zkratkou HTR.
Podstatné pro katalyzátory podle předloženého vynálezu je použití nosného materiálu, který obsahuje alespoň jeden redukovatelný oxid kovu, jako jsou například oxidy prvků ze skupin Iílb, IVb, Vb a Víb periodického systému prvků, oxid zinečnatý a jiné z literatury známé redukovatelné oxidy, jakož i směsi těchto redukovatelných oxidů kovů. Dále jsou vhodné také směsné oxidy, odvozené z výše uvedených oxidů. Výhodný je jako nosný materiál oxid titaničitý a oxid zirkoničitý se středním až vysokým specifickým povrchem.
Mohou se ale také použít inertní nosné materiály, jako je kyselina křemičitá, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany, křemičitany, karbid křemíku nebo uhlí, pokud byly tyto inertní materiály nejprve potaženy výše uvažovanými redukovatelnými oxidy kovů. Takovéto nosné materiály jsou známé zEP-A723 810. Obsah redukovatelných oxidů kovů při tom činí 0,1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celkový nosný materiál.
Rovněž je možné použít jako nosiče pro katalyzátory podle předloženého vynálezu směsi reduko5 vatelných oxidů kovů s uvedenými inertními materiály. Při tom může být podíl inertních materiálů až 75 % hmotnostních, vztaženo na celkový nosný materiál. Výhodně činí podíl inertních materiálů až 50 % hmotnostních, vztaženo na celkový nosný materiál
Nosné materiály, které obsahuji alespoň jeden redukovatelný oxid kovu se v následujícím ozna10 čují jako redukovatelný nosný materiál
Překvapivě jsou ze stavu techniky známé, neredukovatelné nosné materiály, jako je například kyselina křemičitá nebo oxid hlinitý nebo jejich směsi,pro výrobu katalyzátorů podle předložené’ ho vynálezu nevhodné. Stejně tak nevhodné jsou jako nosné materiály oxidy, které se dají za podmínek výroby, použitých podle předloženého vynálezu, redukovat na kovy.
Redukovatelný nosič se může použít jak v práškovité formě, tak také jako tvarová tělesa. Výhodné se používá nosný materiál jako tvarová tělesa a vyskytuje se ve formě pelel kuliček, tablet, kroužků, přaden, kotoučových přaden, hvězdicových přaden, hvězdic, dutých extrudátů nebo jiných technických tvarových těles. Průměr, popřípadě délka a tloušťka částeček nosiče je obvykle v rozmezí 3 až 9 mm. Povrch nosiče, měřeno metodou BET, je obvykle 10 až 500 m2/g, výhodně 15 až 250 m2/g. Objem pórů je obvykle 0,2 až l,2ml/g. Stanovení objemu pórů se provádí rtuťovou porosimetrií.
Nosné materiály podle předloženého vynálezu se mohou vyrobit způsoby, které jsou odborníkům známé. Jsou všeobecně komerčně dostupné.
Tím, že se redukovatelný nosič nasytí alespoň jednou sloučeninou palladia a potom se provede vysokoteplotní redukce při teplotě vyšší než 200 °C a před nebo po redukci se dodatečně přidá jo aíespoň jedna sloučenina alkalického kovu a popřípadě jeden nebo více promotorů, se získají katalyzátory, které se vyznačují výbornou aktivitou a selektivitou, jakož i výbornou přilnavostí vzácných kovů na nosiči.
Vysokoteplotní redukce porézního redukovatelného nosiče, nasyceného palladiovými sloučenina35 mi, podle předloženého vynálezu se provádí při teplotách vyšších než 200 °C, výhodně vyšších než 300 °C.
Na takto nasycený nosič se popřípadě dodatečně nanese jeden nebo více promotorů. Výhodně se použije alespoň jedna sloučenina zlata, barya nebo kadmia nebo smčs těchto sloučenin.
Výhodné se však provádí přídavek promotoru před HTR-zpracováním a sice buď ve směsi s palladiovou sloučeninou, nebo palladiovými sloučeninami nebo odděleně od nich, přičemž pořadí nehraje žádnou roli, zda se porézní redukovatelný nosič nasytí nejprve palladiovou sloučeninou a potom promotory nebo naopak.
Dodatečně obsahují katalyzátory podle předloženého vynálezu alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu, výhodně alespoň jednu sloučeninu draslíku. Přídavek alkalického kovu k poréznímu redukovatelnému nosiči se může provádět před HRT-zpracováním, buď zvlášť nebo ve směsi s ostatními promotory a/nebo s palladiovou sloučeninou nebo sloučeninami, nebo po HTR50 zpracování, buď zvlášť, nebo ve směsi s ostatními promotoiy.
Konečně se mohou katalyzátory podle předloženého vynálezu konfekci ona lisovat podle stavu techniky a mohou se použít ve velkoprovozních procesech, jako například v syntéze vinylacetátu.
Podle předloženého vynálezu se redukovatelný nosný materiál nejprve nasytí palladiovou sloučeninou. Druh sloučeniny přitom není kritický, pokud se může dosáhnout vysoké disperze kovu.
Přitom jsou vhodné rozpustné palladiové sloučeniny, obzvláště ve vodě rozpustné soli. Výhodné jsou například palladiové sloučeniny ze skupiny, zahrnující octan palladnatý, chlorid palladnatý, sodnou sůl kyseliny tetrachlorpalladnaté (Na2PdCl4) a dusičnan palladnatý. Vedle oetanu palladnatého se dají použít další karboxyláty palladia, výhodně soli alifatických monokarboxylových kyselin se 3 až 5 uhlíkovými atomy, například propionát nebo butyrát.
V případě chloridů však musí být zajištěno, aby byly chloridové ionty před použitím katalyzátoru io zredukovány na tolerovatelné zbytkové množství. Ktomu se nosič katalyzátoru po nasycení palladiovými sloučeninami a promotory a po HRT-zpracování promyje vodou. Toto se provádí vymytím nosiče, například vodou, neboť palladium a popřípadě zlato jsou na nosiči fixovány redukcí na kovy.
Uvedené palladiové sloučeniny se mohou vyrobit pomocí způsobů pro odborníky známých. Všeobecně jsou také komerčně dostupné.
Jako promotory se používají sloučeniny prvků zlata, barya a kadmia, obzvláště rozpustné soli těchto sloučenin.
Ke vhodným sloučeninám zlata patří například kyselina tetrachlorozlatitá (HauCl4), octan zlatitý (Au(OAc)3) a zlatitan draselný (KauO2). Je možno doporučit připravit octan zlatitý, popřípadě zlatitan draselný srážením oxid/hydroxidu z roztoků kyseliny zlatité, promytím a isolací sraženiny a vnesením do kyseliny octové, popřípadě hydroxidu draselného, vždy v čerstvém stavu.
Sloučeniny zlata se výhodně nanášejí na nosič před vysokoteplotní redukcí.
Ke vhodným sloučeninám kadmia patří například octan kademnatý (Cd(OAc)2) a jiné karboxyláty kadmia,, jako je například propionát nebo butyrát. Sloučeniny kadmia se mohou na nosič nanášet jak před, tak také po vysokoteplotní redukci.
Ke vhodným sloučeninám barya patří například octan bamatý (Ba(OAc)2) a jiné karboxyláty barya, jako je například propionát nebo butyrát, jakož i hydroxid bamatý. Sloučeniny barya se mohou na nosič nanést jak před, tak také po vysokoteplotní redukci.
Dodatečně obsahuje katalyzátor podle předloženého vynálezu alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu, výhodně alespoň jednu draselnou nebo rubidnou sloučeninu, obzvláště výhodně alespoň jednu draselnou sloučeninu. Ke vhodným.draselným sloučeninám patří například octan draselný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan draselný a hydroxid draselný, jakož i veškeré sloučeniny draslíku, které se za reakčních podmínek přemění na acetát. Sloučeniny draslíku se mohou nanést na nosič jak před, tak také po vysokoteplotní redukci.
Výhodně se pro nasycení porézního redukovatelného nosiče používají acetáty, neboť tyto kontaminují katalyzátory pouze ve velmi nepatrné míře chloridy,
Kovové sloučeniny se obvykle používají v koncentraci asi 0,1 až 100 g na litr, výhodně 1 až 50 g na litr, vztaženo na rozpouštědlo.
Jako rozpouštědla jsou vhodné všechny sloučeniny, ve kterých jsou zvolené sloučeniny, popřípadě soli, rozpustné a které jsou po impregnaci lehce opět sušením odstranitelné. Například jsou pro acetáty především vhodné nesubstituované karboxylové kyseliny, obzvláště kyselina octová, přičemž chloridy jsou rozpustné především ve vodě nebo zředěné kyselině chlorovodíkové.
Pokud nejsou soli v kyselině octové nebo ve vodě dostatečně rozpustné, může být vedle vody, popřípadě kyseliny octové, které se také používají jako směs, účelné přídavné použití dalšího roz55 pouštědla.
Jako přídavná rozpouštědla přicházejí v úvahu taková, která jsou inertní a mísitelná s kyselinou octovou, popřípadě vodou. Jako přídavky ke kyselině octové je možno uvést ketony, jako je aceton a acetylacetpn, ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, acetonitril, dimethylformamid a také uhlovodíky, jako je benzen.
Nasycení aktivní komponentou palladiem a dalšími promotory, jakož i sloučeninou alkalického kovu, se může provádět pomocí známých metod stavu techniky.
io Hotové katalyzátory mají následující obsahy kovů, vyjádřené v gramech kovu, vztaženo najeden litr hotového katalyzátoru:
palladium všeobecně 1 až 20 g/I výhodně 3 až 15 g/1 obzvláště 5 až 10 g/1 obsah alkalického kovu: všeobecně 5 až 30 g/1 výhodně 10 až 25 g/1 obzvláště 10 až 16 g/1.
Pokud hotový katalyzátor obsahuje přídavně jeden nebo více promotorů, tak činí obsah promotoru všeobecně až 20 g/1, výhodně 2 až 15 g/1 a obzvláště 3 až 10 g/l.
Výhodně se při syntéze vinylacetátu používají katalyzátorové systémy na bázi Pd/Cd/K, Pd/Ba/K 25 nebo Pd/Au/K. Obzvláště výhodné jsou systémy, které obsahují Pd-Au-K. Rozhodující pro předložený vynález je to, že alespoň palladium a popřípadě zlato se vystavuje HTR, zatímco ostatní promotory, jakož i sloučeniny draslíku a další přísady se mohou přidávat jak před, tak také po HTR.
Ukázalo se, že katalyzátory podle předloženého vynálezu převyšují katalyzátory, známé ze stavu techniky se zřetelem na aktivitu a obzvláště se zřetelem na selektivitu ve velkoprovozních procesech. Jeden z takovýchto velkoprovozních procesů je například syntéza vinylacetátu.
Použití katalyzátorů podle předloženého vynálezu v syntéze vinylacetátu se vyznačuje obzvláště následujícími výhodami:
Překvapivě se dosáhne zvýšení· selektivity o více než 5 %, která je měřitelná drastickým snížením nežádoucí totální oxidace na oxid uhličitý.
Současně se dosáhne zvýšení aktivity o více než 20 % ve srovnání s katalyzátory, známými ze stavu techniky.
Opatřením HTR podle předloženého vynálezu se indukuje velmi silné vzájemné působení částeček vzácného kovu s redukovatelným nosičem, které vlastnosti částeček vzácného kovu pro katalýzu výhodně mění a je zodpovědné za výborné mechanické zakotvení na nosiči a tím za vysokou resistenci vůči aglomeraci.
Za vysokých teplot redukované katalyzátory podle předloženého vynálezu vykazují obzvláště rovnoměrné rozdělení aktivních kovů Pd/Au a vysokou disperzi vzácných kovů.
Vysoká disperze zůstává v trvalém provozu prakticky zachována na základě snížené aglomerace částeček vzácných kovů, čímž se zpomaluje deaktivace katalyzátorů podle předloženého vynálezu a dosáhnou se dlouhé doby trvanlivosti.
Dále vykazují katalyzátory podle předloženého vynálezu výborné mechanické stability, neboť chemicky reaktivní redukovatelný nosič se může lehce tvarovat na mechanicky tvrdá tvarová tělesa a HTR při vysokých teplotách tvrdost tvarových těles kromě toho ještě zvýší.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou necitlivé vůči bodovému přehřátí („hot spots“), jakož i kolísání koncentrace kyslíku během vedení reakce syntézy vinylacetátu, přičemž bodové přehřátí je na základě obzvláště vysoké selektivity (drastické potlačení silně exotermní totální oxidace na oxid uhelnatý nebo oxid uhličitý) silně potlačeno, čímž je podstatně zjednodušena regulace a kontrola procesu.
io
Vzhledem ktomu, že zvýšení prostorového výtěžku za jednotku času (RZA) je spojeno se současným zvýšením selektivity, mohou se technicky realizovat obzvláště vysoká prosazení ve velkotechnických zařízeních.
Dosažení výše uvedených výhod nebylo možno ze stavu techniky předpokládat, neboť ve stavu techniky panovalo mínění, že redukční teploty vyšší než 200 °C jsou škodlivé a na základě fenoménu aglomerace se aktivita Částeček vzácných kovů sníží. Proto se jak při dosavadních redukcích, tak také později v provozu hot-spots vyšší než 190 °C pokud možno vylučovaly.
Dále se požaduje podle stavu techniky použití inertních nosičů, jako je například oxid křemičitý nebo směsi oxid křemičitý/oxid hlinitý, výhodně oxid křemičitý.
Nasycení nosiče požadovaným množstvím odpovídajících sloučenin se může provádět v jednom nebo více sekvenčních kroků, přičemž mezi jednotlivými kroky mohou být popřípadě zařazeny kroky sušení.
Z každého prvku, nanášeného na částečky nosiče, jako je například Pd/K/Au, Pd/K/Cd nebo Pd/K/Ba, se může nanést například jedna sloučenina, jako je například sůl. Může se ale také nanést více solí jednoho prvku nebo použít směsné sloučeniny různých kovů. Všeobecně se používá z každého ze tří prvků vždy jedna sůl.
Soli se mohou nanášet na nosič pomocí známých sytících způsobů, jako je například nasycování, impregnace, nastřikování, naparování, máčení nebo vysrážení. Nosič může být solemi proimpregnován nebo se mohou použít všechny pro odborníky známé způsoby pro výrobu slupkových katalyzátorů. Tyto jsou například uvedeny v dokumentech DE 1 668 088, US 3 775 342, US 3 822 308, US 4 048 096, US 5 185 308, US 5 567 839, US 5 314 858, EP-A 0 634 20? nebo EP 0 634 214.
U katalyzátorů Pd/Au/K se ukázalo jako výhodné nanést oba vzácné prvky na nosič ve formě slupky, to znamená, že jsou vzácné kovy rozptýlené pouze v zóně blízké povrchu, zatímco dále uvnitř ležící oblasti tvarových těles nosiče jsou prakticky prosté vzácných kovů. Tloušťka vrstvy těchto katalyticky aktivních slupek činí obvykle 0,1 až 2 mm.
Pomocí slupkových katalyzátorů je v mnoha případech možné selektivnější vedení způsobu než s katalyzátory, u nichž jsou částečky nosiče impregnovány až do jádra („proimpregnované“).
Když se nechají reakční podmínky při použití slupkových katalyzátorů a reakční podmínky při použití proimpregnovaných katalyzátorů nezměněné, tak se dá vyrobit více vinylacetátu na prostor reaktoru za jednotku času, což sebou přináší zvýšení kapacity bez dodatečných investič50 nich nákladů. Bylo také ulehčeno zpracování získaného surového vinylacetátu, neboť obsah vinylacetátu v produkčním plynu je vyšší, což vede dále k ušetření energie během zpracování,
Vhodné způsoby zpracování jsou popsané například v US 5 066 365, DE 34 22 575,
DE 34 08 239, DE-A 29 45 913, DE-A 26 10 624 a US 3 840 590.
Když se naproti tomu udržuje kapacita zařízení konstantní, tak se může snížit reakční teplota a tím se může při stejném celkovém výkonu provádět reakce selektivněji, čímž se ušetří edukty.
Při tom je také snížené množství jako vedlejšího produktu vznikajícího a tím také odcházejícího oxidu uhličitého a s tím spojené ztráty spolustrháváného ethylenu. Kromě toho vede tento pra5 covní postup k prodloužení životnosti katalyzátoru.
Podle předloženého vynálezu musí být katalyzátor po nasycení alespoň jednou sloučeninou palladia podrobený vysokoteplotní redukci.
Proto se může například přes nasycený katalyzátor vést odpaříte lné nebo plynné redukční činidlo při teplotě přes 200 °C, výhodně v rozmezí 200 až 700 °C a obzvláště výhodně v rozmezí 300 až 600 QC.
Jako redukční činidla pro HTR jsou vhodné všechny látky, které umožňují sloučeniny palladia a popřípadě zlata redukovat při použití podle předloženého vynálezu vysokých redukčních teplot na kovy. .
Výhodná jsou plynná nebo odpařitelná redukční činidla, jako je například vodík, oxid uhelnatý, ethylen, amoniak, formaldehyd, methylalkohol a uhlovodíky všeobecně, jakož i směsi těchto redukčních činidel. Při tom je obzvláště výhodný vodík.
Plynná redukční činidla mohou být také zředěna inertní plynem, jako je například oxid uhličitý, dusík nebo argon. Výhodně se používá redukční činidlo, zředěné inertním plynem. Výhodné jsou směsi vodíku s dusíkem nebo argonem, obzvláště s obsahem vodíku v rozmezí 1 až 15% objemových.
Doby redukce jsou všeobecně v rozmezí 1 minuta až 24 hodin, obzvláště výhodně 30 minut až 10 hodin.
Množství redukčního činidla se volí tak, aby se během doby zpracování vedl přes katalyzátor alespoň nutný ekvivalent redukčního činidla, potřebný pro úplnou redukci vzácných kovů. Výhodně se přes katalyzátor vede přebytek redukčního činidla, aby se zaručila úplná redukce. Z tlaku, použitého při redukci, zředění a reakční doby, vyplývá objemový proud redukčního plynu. Výhodně se redukuje bez tlaku, tedy za absolutního tlaku 0,1 MPa. Pro výrobu technic35 kých množství katalyzátoru podle předloženého vynálezu se výhodně používá otočná trubková pec nebo reaktor s vířivou vrstvou, aby se zaručila rovnoměrná redukce katalyzátoru.
Metodou podle předloženého vynálezu se v první řadě redukují sloučeniny vzácných kovů, tedy palladia a například zlata, na odpovídající kovy, přičemž nosný materiál je naredukován, napří40 klad za tvorby Ti3+-center v mřížce oxidu titaničitého. Na rozdíl od toho se ostatní přítomné kovové sloučeniny, to znamená sloučeniny alkalických kovů a ostatní promotory, kromě zlata, všeobecně neredukují. Proto se mohou sloučeniny alkalických kovů a neredukovatelné promotory nanášet na nosič jak před, tak také po vysokoteplotní redukci.
Při výhodné formě provedení vynálezu se nosič na bázi oxidu titaničitého nebo Oxidu zirkoničité' ho nebo jejich směsí nebo směsí s dalšími inertními součástmi nosiče, jakoje například oxid křemičitý a/nebo oxid hlinitý, výhodně jako tvarová tělesa, obzvláště ve formě pelet, kuliček, kroužků, provazců nebo tablet, impregnuje octanem palladnatým a octanem zlatitým, vysuší se a vysokoteplotní redukce se provádí při teplotě v rozmezí 200 až 700 °C, výhodně 300 až 600 °C, po dobu 1 minuta až 10 hodin v plynné fázi s plynnými redukčními činidly, výhodně vodíkem, ethylenem a/nebo amoniakem. Popřípadě se potom impregnace zakončí octanem draselným, jakož i konečným sušením při teplotě maximálně 150 °C, výhodně 80 až 150 °C a obzvláště 100 až 150 °C.
[Mohou se ale také použít takové nosné materiály, u kterých byly inertní součásti nosiče nejprve převrstveny oxidem titaničitým nebo oxidem zirkoničitým nebo směsí těchto oxidů. Potom následuje impregnační krok a vysokoteplotní redukce. Podíl oxidu titaničitého nebo oxidu zirkoničitého činí přitom 0,1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na nosný materiál.
Mohou se použít dále předběžné nebo následné kroky zpracování, které jsou pro odborníky známé. K těm patří mimo jiné promývání, sušení, kalcinování, oxidace a/nebo redukce.
Výhodně se používají katalyzátory podle předloženého vynálezu pro výrobu vinylacetátu. Tato io probíhá všeobecně vedením kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů při teplotě v rozmezí 100 až 220 °C, výhodně 120 až 200 °C a při tlaku v rozmezí 0,1 až
2,5 MPa, výhodně 0,1 až 2,0 MPa , přes hotový katalyzátor, přičemž nezreagované komponenty se mohou recyklovat. Účelně se udržuje koncentrace kyslíku pod 10 % objemových (vztaženo na plynnou směs, prostou kyseliny octové). Podle okolností je však také výhodné zředění inertními is plyny, jako je dusík nebo oxid uhličitý. Obzvláště se pro zředění hodí oxid uhličitý, neboť se v nepatrných množstvích tvoří během reakce. Vzniklý vinylacetát se isoluje pomocí vhodných metod, které jsou například popsané v US 5 066 365, DE-A 34 22 575, DE-A 34 08 239,
DE-A 29 45 913, DE-A 26 10 624 a US 3 840 590.
Následující příklady slouží k podrobnějšímu vysvětlení a objasnění vynálezu, bez toho, že by tento měl být na tyto příklady omezen.
Příklady provedení vynálezu 25
Příklad 1
Ve 30 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 2,11 g octanu palladnatého (224,49 g/mol) a 1,32 g 30 octanu zlatitého (374,10 g/mol). Výroba octanu zlatitého je popsaná například v US 4 933 204.
K tomuto roztoku se přidá 100 ml nosiče z oxidu titaničitého (P25 pelety, firma Degussa). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 70 °C, načež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C pomocí olejové vývěvy a konečně ve vakuové sušárně rovněž při teplotě 60 °C po dobu 14 hodin.
Redukce se provádí plynnou směsí 10 % objemových vodíku v dusíku. Při tom se plyn při teplotě asi 500 °C vede peletami po dobu jedné hodiny. Redukce se provádí za normálního tlaku při průtoku 40 1/h směsi 10 % objemových vodíku v dusíku. Pro nasycení draselnými ionty se pelety smísí s roztokem 4 g octanu draselného ve 30 ml vody. Tato směs se nechá na pelety působit při teplotě místnosti po dobu 15 minut v mísiči, načež se rozpouštědlo na rotační odparce odpaří. Pelety se potom suší v sušárně po dobu 14 hodin při teplotě 110 °C.
Hotový katalyzátor obsahuje: 7 g/1 Au; 16 g/1 K;
< 1 g/1 CI; 10 g/1 Pd.
Výroba katalyzátoru byla dvakrát opakována. Výsledky testů těchto katalyzátorů při syntéze vinylacetátu jsou uvedeny v následující tabulce 1 v odst. 1A až IC.
Příklad 2
Ve 45 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 2,11 g octanu palladnatého (224,49 g/moi) a 1,32 g octanu zlatitého (374,10 g/mol). K tomuto roztoku se přidá 100 ml nosiče z oxidu titaničitého (XT25376 pelety, firma Norton). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 70 °C, naěež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C pomocí olejové vývěvy a konešně ve vakuové sušárně rovněž při teplotě 60 °C po dobu 14 hodin.
Redukce se provádí plynnou směsí 10 % objemových vodíku v dusíku. Při tom se plyn při teplotě 5 asi 500 °C vede peletami po dobu jedné hodiny. Redukce se provádí za normálního tlaku při průtoku 40 1/h směsi 10 % objemových vodíku v dusíku. Pro nasycení draselnými ionty se pelety smísí s roztokem 4 g octanu draselného ve 45 ml vody. Tato směs se nechá na pelety působit při teplotě místnosti po dobu 10 minut vmísiěi, načež se rozpouštědlo na rotační odparce odpaří.
Pelety se potom suší v sušárně po dobu 14 hodin při teplotě 110 °C. io
Hotový katalyzátor obsahuje: 7 g/l Au; 16 g/l K;
< 1,1 g/l Cl; 10 g/l Pd.
Příklad 3 A až C
Ve 30 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 2,11 g octanu palladnatého (224,49 g/mol), 1,32 g octanu zlatitého (374,10 gůnol) a 4,0 g octanu draselného, K. tomuto roztoku se přidá 100 ml nosiče z oxidu titaničitého (P25 pelety, firma Degussa). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 60 °C, načež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C ve vakuové sušárně po dobu 4 hodin.
Vsázka se rozdělí na tři díly, které se podrobí různým redukčním podmínkám, uvedeným v následující tabulce.
vsázka doba teplota redukční činidlo
A 4 h 400 °C 10 obj . % H2 v N2
B 4 h 450 °C 10 obj . % H2 v N2
C 4 h 500 °C 10 obj.% H2 v N2
Redukce se provádí plynnou směsí sestávající z 10 % objemových vodíku v dusíku. Při tom se plyn vede přes pelety při teplotě asi 400 °C (vsázka A), 450 °C (vsázka B) a 500 °C (vsázka C), vždy po dobu 4 hodin. Redukce se provádí za normálního tlaku při průtoku 40 1/h.
Hotový katalyzátor obsahuje: 7 g/l Au; 16 g/l K;
< 1,5 g/l Cl; 10 g/l Pd.
Příklad 4
V 15 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 1,06 g octanu palladnatého (224,49 g/mol), 0,66 g Octanu zlatitého (374,10 g/mol) a 2,0 g octanu draselného. K tomuto roztoku se přidá 50 ml nosiče z oxidu titaničitého (P25 pelety, firma Degussa). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 60 °C načež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C ve vakuové sušárně po dobu 14 hodin.
Redukce se provádí plynnou směsí sestávající z 10% objemových vodíku v dusíku při teplotě
500 °C po dobu 1 hodiny analogicky jako v příkladě 1.
Hotový katalyzátor obsahuje: 7 g/l Au; 16 g/l K;
< 1 g/l Cl; 10 g/l Pd.
Příklad 5
Ve 30 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 1,06 g octanu palladnatého (224,49 g/mol), 0,66 g octanu zlatitého (374,10 g/mol) a 4,0 g octanu draselného při teplotě 60 °C. K tomuto roztoku se přidá 100 ml nosiče z oxidu titaničitého (P25 pelety, firma Degussa). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 60 °C, načež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C pomocí olejové vývěvy po dobu 4 hodin.
Redukce se provádí plynnou směsí sestávající z 10 % objemových vodíku v dusíku pří teplotě io 500 ŮC po dobu 1 hodiny analogicky jako v příkladě L
Hotový katalyzátor obsahuje: 3,5 g/l Au; 16 g/l K;
< 0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
Příklad A (srovnávací)
Ve 32 g demineralizované vody se rozpustí 1,82 g chloridu sodnopalladnatého NajPdCU (294,19 g/mol) a 0,64 g chloridu sodnozlatitého NaAuCU (361,76 g/mol). Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 100 ml nosiče z oxidu křemičitého (ΚΛ160 pelety, firma Sud-Chemie). Pro vytvoření slupky vzácného kovu se dá předzpracovaný nosič do roztoku 0,85 g hydroxidu sodného ve 32 ml demineralizované vody. Reakční směs se nechá přes noc v klidu a potom se demineralizóvanou vodou promyje do nepřítomnosti chloridů.
Potom se katalyzátor redukuje po dobu 5 hodin při teplotě 150°C směsí ethylen/dusík (5% ethylenu v dusíku).
Pro nasycení draselnými ionty se pelety smísí s roztokem 4 g octanu draselného vé 30 ml vody a hotový katalyzátor se suší po dobu 2 hodin v rychlosušiči.
Hotový katalyzátor obsahuje: 3,5 g/l Au; 16 g/l K;
<0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
Příklad B (srovnávací)
Ve 30 ml ledové, kyseliny octové se rozpustí 1,06 g octanu palladnatého (224,49 g/mol),: 0,7 g octanu zlatitého (374, i 0 g/mol) a 4,0 g octanu draselného při teplotě 60 °C k tomuto roztoku se přidá 100 ml nosiče z oxidu titaničitého (P25 pelety, firma Degussa). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 60 ŮC, načež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C pomocí olejové vývěvy po dobu 4 hodin.
Redukce se provádí plynnou směsí sestávající z 10 % objemových vodíku v dusíku, vždy vztaženo na objem, při teplotě 170 °C po dobu 1 hodiny (normální tlak, průtok plynu 40 l/h),
Hotový katalyzátor obsahuje: 3,5 g/l Au; 16 g/l K;
<0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
Příklad C (srovnávací)
Ve 30 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 0,53 g octanu palladnatého (224,49 g/mol), 0,33 g octanu zlatitého (374,10 g/mol) a 2,0 g octanu draselného. K tomuto roztoku se přidá 50 ml nosiče z oxidu titaničitého (XT25376 pelety, firma Norton). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 70 °C, načež se zbytky rozpouštědla in odstraní při teplotě 60 °C pomocí olejové vývěvy a nakonec rovněž při teplotě 60 °C ve vakuové sušárně po dobu 14 hodin.
Redukce se provádí tepelně bez redukčního plynu (autoredukce). Přitom se přes pelety vede při teplotěasí 500 ĎC po dobu jedné hodiny dusík jako promývací plyn (normální tlak, 40 1/h).
Hotový katalyzátor obsahuje: 3,5 g/l Au; 16 g/l K;
< 0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
io
Příklad D (srovnávací)
V 80 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 1,06 g octanu palladnatého (224,49 g/mol), 0,7 g octanu zlatitého (374,10 g/mol) a 4,0 g octanu draselného při teplotě 60 °C. K tomuto roztoku se přidá 100 ml nosiče z oxidu křemičitého (Aerosil 200 pelety, firma Degussa). Potom se nejprve větší část ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 60 °C, načež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C pomocí olejové vývěvy po dobu 4 hodin.
Redukce se provádí plynnou směsí sestávající z 10% objemových vodíku v dusíku pří teplotě
5 00 °C po dobu 1 hodiny analogicky jako je popsáno v příkladě 1.
Hotový katalyzátor obsahuje: 3,5 g/l Au; 16 g/l K;
< 0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
Příklad E (srovnávací)
V 80 ml ledové kyseliny octové se rozpustí 1,06 g octanu palladnatého (224,49 g/mol), 0,7 g octanu zlatitého (374,10 g/mol) a 4,0 g octanu draselného při teplotě 60 °C. K tomuto roztoku se přidá 100 mí nosiče z Oxidu křemičitého (KA 160 pelety, firma Sud-Chemie). Potom se nejprve větší ěást ledové kyseliny octové na rotační odparce oddestiluje při teplotě 60 °C, načež se zbytky rozpouštědla odstraní při teplotě 60 °C pomocí olejové vývěvy po dobu 4 hodin.
Redukce se provádí plynnou směsí sestávající z 10% objemových vodíku v dusíku při teplotě
500 °C po dobu 1 hodiny analogicky jako je popsáno v příkladě 1.
Hotový katalyzátor obsahuje: 3,5 g/l Au; 16 g/l K;
< 0,5 g/l Cl; 5 g/l Pd.
Reaktorový test pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát
Katalyzátory, vyrobené podle příkladů a srovnávacích příkladů, se testují v trubkovém reaktoru s pevným ložem s průměrem trubky 2 cm. Reaktor se z vnějšku temperuje olejovým plášťovým topením. Typicky se předloží 15 ml tvarových těles katalyzátoru. Objem reaktoru před a za násy45 pem katalyzátoru se pro snížení mrtvého objemu naplní skleněnými kuličkami. Dávkování plynu se provádí pomocí hmotového regulátoru průtoku pro plyny, kyselina octová se dávkuje pomocí hmatového regulátoru průtoku a odpařovací jednotky. Míšení plynu a kyseliny octové se provádí v trubce pro míšení plynů, opatřené náplňovými tělísky. Testovací aparatura se provozuje kontinuelně.
Reakce se stále kontroluje pomocí plynové chromatografie.
Při rovnovážné reakci, to znamená při konstantní reakční teplotě a konstantní koncentraci vinylacetátu a oxidu uhličitého v produkčním plynu, začíná záznam dat.
Při pokusech se používá reakční teplota v rozmezí 150 až 170 °C a reakční tlak v rozmezí 0,8 až
0,9 MPa. Proud eduktů sestává typicky z 60 až 80 % objemových ethylenu, 10 až 20 % objemových dusíku, 10 až 20 % objemových kyseliny octové a 2 až 10 % objemových kyslíku. Úplná analýza z reaktoru vystupujících látek se provádí přímo na výstupu z reaktoru pomocí on-line plynové chromatografie (2 sloupce-přepínání) jakož i pomocí on-line infračervené spektroskopie.
Z GC-dat byly zjištěny selektivity na vinylacetát s (= mol VAM/(mol VAM + 0,5*mol CO*),
X=1 nebo 2) a RZA (prostorový výtěžek za jednotku času = g VAM/1 kat.*h). Výsledky to jednotlivých pokusů jsou uvedeny v tabulce 1, přičemž byly testovány katalyzátory, vyrobené v příkladech 1 až 5 a ve srovnávacích příkladech A až E.
Výsledky v tabulce dokládají, že vysokoteplotním zpracováním katalyzátorů, které obsahují redukovatelný nosičový materiál, se obzvláště zřetelně zvýší selektivita a výtěžky v syntéze vinyl15 acetátu ve srovnání s katalyzátory, známými ze stavu techniky.
CZ 300040 Bó
Tabulka 1
Testování katalyzátorů při syntéze vinylacetátu
1 Příklad T (eC) p (MPa) Koně. O2 ΐ%) 3 (%) RZA g/l*h
1A 170 0,9 5,2 96 1000
160 0,9 5,2 98 1050
155 0,9 5,2 98 1000
IB 170 0,9 5,2 97 700
160 0,9 5,2 98 1150
1C 170 0,9 5,2 98 1300
2 170 0,9 5,2 96 1200
3A 160 0,9 5,2 89 1400
150 0,9 5,2 98 1400
3B 160 0,9 5,2 95 1260
3C 160 0,9 5,2 96 1210
4 150 0,9 5,2 96 1100
5 160 0,9 5,2 95 940
A 170 0,9 5,1 88 850
(srovn.)
B 160 0,9 5,2 80 870
(srovn.)
C (srovn.) 170 0,9 5,2 77 < 50-
D 167 0,9 5,2 89 190
(srovn..)
E (srovn.) 1.70 0,9 5,2 83 340
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (12)

10 PATENTOVÉ NÁROKY
1. Katalyzátor obsahující palladium, alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu a případně alespoň jeden promotor na porézním nosiči, připravitelný pomocí stupňů, které v podstatě
15 sestávají z nasycení uvedeného porézního nosiče alespoň jednou sloučeninou palladia, přičemž tento nosič obsahuje TiO2 vyrobený pomocí hydrolýzy TiCl4 v plameni; z redukce nasyceného nosiče při teplotě v rozmezí od 300 do 500 °C; a nanesení alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu a alespoň jednoho promotoru, které se provádí před nebo po uvedené redukci.
2. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu sloučeninu draslíku.
3. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se tím,že dále obsahuje jakožto promo5 tor alespoň jeden člen ze skupiny sestávající z Au, Ba, Cd a jejich sloučenin.
4. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že uvedená redukce se provádí po dobu 1 minuty až 24 hodin.
io
5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená redukce se provádí pomocí plynných nebo odpařitelných redukčních činidel.
6. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že uvedeným redukčním činidlem pro redukci je alespoň jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z H2, CO, ethylenu, NR3,
15 formaldehydu, methanolu, uhlovodíků a směsí těchto redukčních činidel s inertními plyny.
7. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že zahrnuje stupně, které v podstatě sestávají z nasycení uvedeného porézního nosiče alespoň jednou sloučeninou palladia, přičemž tento nosič obsahuje TiO2 vyrobený pomocí hydrolýzy T1CI4 v plameni;
20 z redukce nasyceného nosiče při teplotě v rozmezí od 300 do 500°C; a z nanesení alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu a alespoň jednoho promotoru, které se provádí před nebo po uvedené redukci.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor obsahuje ales25 poňjednu sloučeninu draslíku.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor dále obsahuje jakožto promotor alespoň jeden člen ze skupiny sestávající z Au, Ba, Cd a jejích sloučenin.
30
10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená redukce se provádí po dobu 1 minuty až 24 hodin,
11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m, že uvedená redukce se provádí pomocí plynných nebo odpařitelných redukčních činidel.
12. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedeným redukčním činidlem pro redukci je alespoň jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z H2, CO, ethylenu, NH3, formaldehydu, methanolu, uhlovodíků a směsí těchto redukčních činidel s inertními plyny.
40 13. Způsob přípravy vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík v plynné fázi, vyznačující se tím, že zahrnuje použití katalyzátoru podle nároku 1.
CZ20013473A 1999-03-27 2000-03-21 Katalyzátor pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát a zpusob jeho výroby CZ300040B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914066A DE19914066A1 (de) 1999-03-27 1999-03-27 Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20013473A3 CZ20013473A3 (cs) 2002-02-13
CZ300040B6 true CZ300040B6 (cs) 2009-01-14

Family

ID=7902722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013473A CZ300040B6 (cs) 1999-03-27 2000-03-21 Katalyzátor pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát a zpusob jeho výroby

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6849243B1 (cs)
EP (1) EP1189694B1 (cs)
JP (1) JP4750283B2 (cs)
KR (1) KR100658383B1 (cs)
CN (1) CN1125677C (cs)
AR (1) AR023146A1 (cs)
AT (1) ATE513617T1 (cs)
AU (1) AU764236B2 (cs)
BR (1) BR0009356B1 (cs)
CA (1) CA2366465C (cs)
CZ (1) CZ300040B6 (cs)
DE (1) DE19914066A1 (cs)
ES (1) ES2368483T3 (cs)
ID (1) ID30304A (cs)
MX (1) MXPA01009724A (cs)
MY (1) MY122744A (cs)
NO (1) NO20014678D0 (cs)
NZ (1) NZ514433A (cs)
PL (1) PL203044B1 (cs)
RU (1) RU2261142C2 (cs)
TR (1) TR200102803T2 (cs)
TW (1) TW548134B (cs)
UA (1) UA77384C2 (cs)
WO (1) WO2000058008A1 (cs)
ZA (1) ZA200107080B (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1372845A1 (en) 2001-03-30 2004-01-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate
GB0201378D0 (en) * 2002-01-22 2002-03-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
TW200539941A (en) 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
CA2547318C (en) * 2003-12-19 2010-11-02 Celanese International Corporation Layered support material for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
UA95442C2 (ru) 2004-12-20 2011-08-10 Селаниз Интернешнл Корпорейшн Модифицированные материалы носителей для катализаторов
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US7825204B2 (en) 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007043447B4 (de) 2007-09-12 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
DE102007043446B4 (de) 2007-09-12 2013-08-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
JP5237616B2 (ja) * 2007-11-27 2013-07-17 石福金属興業株式会社 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
DE102008059342A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102008059340A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102009001021A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
DE102010056428B4 (de) 2009-12-28 2013-01-31 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
FR2975777B1 (fr) * 2011-05-26 2014-03-14 Arkema France Procede de caracterisation d'un copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle
CN102381966A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法
CN119657128A (zh) * 2024-12-23 2025-03-21 西安交通大学 一种基于金属载体强相互作用的高稳定贵金属基催化剂和制备方法及其在二氧化碳催化加氢制甲醇中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0672453A2 (en) * 1994-02-22 1995-09-20 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
EP0723810A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer
EP0839793A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 BP Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate
CZ291509B6 (cs) * 1996-04-04 2003-03-12 Celanese Chemicals Europe Gmbh Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinylacetátu

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (cs) * 1965-06-25
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4188490A (en) * 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
RU2061544C1 (ru) * 1992-01-31 1996-06-10 Бп Кемикалз Лимитед Катализатор для получения винилацетата
TW330160B (en) 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US6407283B2 (en) * 1996-11-04 2002-06-18 Bp Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19815608A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Emitec Emissionstechnologie Katalytisch wirksame Struktur
GB9817363D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0672453A2 (en) * 1994-02-22 1995-09-20 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
EP0723810A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer
CZ291509B6 (cs) * 1996-04-04 2003-03-12 Celanese Chemicals Europe Gmbh Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinylacetátu
EP0839793A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 BP Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate

Also Published As

Publication number Publication date
US6849243B1 (en) 2005-02-01
EP1189694A1 (de) 2002-03-27
CA2366465A1 (en) 2000-10-05
WO2000058008A1 (de) 2000-10-05
MXPA01009724A (es) 2002-03-14
BR0009356A (pt) 2002-02-19
UA77384C2 (en) 2006-12-15
PL203044B1 (pl) 2009-08-31
ID30304A (id) 2001-11-22
NO20014678L (no) 2001-09-26
ES2368483T3 (es) 2011-11-17
DE19914066A1 (de) 2000-10-05
CA2366465C (en) 2009-09-29
AU3291800A (en) 2000-10-16
PL351795A1 (en) 2003-06-16
NO20014678D0 (no) 2001-09-26
KR20010105396A (ko) 2001-11-28
AR023146A1 (es) 2002-09-04
JP4750283B2 (ja) 2011-08-17
NZ514433A (en) 2004-01-30
KR100658383B1 (ko) 2006-12-21
JP2002539934A (ja) 2002-11-26
AU764236B2 (en) 2003-08-14
CZ20013473A3 (cs) 2002-02-13
BR0009356B1 (pt) 2010-12-28
EP1189694B1 (de) 2011-06-22
MY122744A (en) 2006-05-31
ZA200107080B (en) 2003-02-26
CN1345256A (zh) 2002-04-17
ATE513617T1 (de) 2011-07-15
TR200102803T2 (tr) 2002-04-22
TW548134B (en) 2003-08-21
CN1125677C (zh) 2003-10-29
RU2261142C2 (ru) 2005-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ300040B6 (cs) Katalyzátor pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát a zpusob jeho výroby
US5179056A (en) Production of alkenyl alkanoate catalysts
CA2064444C (en) Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US4093559A (en) Process for the preparation of a palladium catalyst
EP0839793B1 (en) Prcess for the production of vinyl acetate and process for the preparation of a catalyst
CZ298441B6 (cs) Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a zpusob výroby vinylacetátu
CZ297144B6 (cs) Katalyzátor a zpusob jeho výroby
US6794332B2 (en) Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
KR20060077908A (ko) 비닐 아세테이트 제조용 촉매 및 그의 용도
CS266590B2 (en) Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide and method of its preparation
KR19990062910A (ko) 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 비닐 아세테이트의 제조방법
CZ294610B6 (cs) Katalyzátor na bázi palladia, zlata, alkalického kovu a lanthanoidu a způsob přípravy vinylacetátu
JP2002522202A (ja) 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途
US5189006A (en) Palladium-tin catalysts for acyloxylation of alkylaromatic compounds
CS274457B2 (en) Silver containing catalyst and method of its production
US4940829A (en) Hydrodemethylation of neohexane
CN114073986B (zh) 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法
US5206423A (en) Acyloxylation of alkylaromatic compounds with palladium-tin catalysts
KR100206729B1 (ko) 초산 비닐 제조용 촉매 및 초산 비닐의 제조방법
JP2001179099A (ja) 酢酸ビニル合成触媒
JPS6210485B2 (cs)
MXPA01001152A (en) Method for producing supported catalysts and their use for producing vinyl acetate monomer

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140321