CZ382598A3 - Katalyzátor a způsob jeho výroby - Google Patents

Katalyzátor a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ382598A3
CZ382598A3 CZ983825A CZ382598A CZ382598A3 CZ 382598 A3 CZ382598 A3 CZ 382598A3 CZ 983825 A CZ983825 A CZ 983825A CZ 382598 A CZ382598 A CZ 382598A CZ 382598 A3 CZ382598 A3 CZ 382598A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
gold
palladium
support
vinyl acetate
Prior art date
Application number
CZ983825A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297144B6 (cs
Inventor
Tao Wang
Jerry A. Broussard
Original Assignee
Celanese International Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corporation filed Critical Celanese International Corporation
Publication of CZ382598A3 publication Critical patent/CZ382598A3/cs
Publication of CZ297144B6 publication Critical patent/CZ297144B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast technikv
Předkládaný vynález se obecně týká výroby katalyzátoru a zvláště výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu (VA).
Dosavadní stav technikv
Vinylacetát se vyrábí dobře známým komerčním způsobem reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru na nosiči obsahujícího paladium.
Výhodným typem katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu je katalyzátor, ve kterém je obsah kovového paladia a kovového zlata rozložen na povrchu substrátu nosiče, jako je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý (alumina).
Mezi publikace, které popisují výrobu katalyzátorů na bázi paladia a zlata na nosiči pro výrobu vinylacetátu patří US patenty No 3,761,513; 3,775,342; 3,822,308; 3,939,199; 4,048,096; 4,087,622; 4,133,962; 4,902,832; 5,194,417; 5,314,858; a tam uvedené prameny, které se zařazují odkazem.
Aktivita a selektivita katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči je ovlivňována fyzikálně chemickou formou kovového paladia a zlata obsažených na povrchu nosiče.
US 4,048,096 popisuje katalyzátor složený ze slitiny paladia a zlata rozložené jako povlak na vnějším povrchu nosiče katalyzátoru jako například porézního oxidu křemičitého. Rozložení povlaku slitiny paladia a zlata poskytuje zlepšenou aktivitu z hlediska prostoru, času
- 2 • · · i výtěžku u reakce ethylenu, kyslíku a karboxylové kyseliny pro výrobu vinylacetátu v parní fázi.
Selektivita katalyzátoru na bázi paladia a zlata při syntéze vinylacetátu je také ovlivňována rozsahem a stejnoměrností distribuce kovového paladia a kovového zlata na vnějším a/nebo vnitřním povrchu porézního substrátu nosiče katalyzátoru, přičemž pod selektivitou rozumíme selektivitu oxidu uhličitého a konverze kyslíku při reakci ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v parní fázi.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnutí katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči, který má zlepšenou aktivitu a selektivitu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu na nosiči, na který jsou odděleně naneseny povlaky dispergovaného koloidního kovového paladia a kovového zlata.
Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu na bázi paladia a zlata na nosiči, který má vysokou retenci zlata a který se vyznačuje trvanlivostí a dlouhodobou selektivitou při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí způsobu výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu na nosiči, na kterém jsou na povrchu nosiče odděleně naneseny povlaky dispergovaného koloidního kovového paladia a kovového zlata.
Další předměty a výhody předkládaného vynálezu budou zřejmé z doprovázejícího popisu a příkladů.
• ·
Jeden nebo více předmětů předkládaného vynálezu se uskutečňuje poskytnutím způsobu výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, kde tento proces zahrnuje (1) vytvoření prekurzoru katalyzátoru impregnací porézního nosiče katalyzátoru roztokem sloučeniny paladia a redukcí sloučeniny paladia na první disperzní povlak (first shell dispersion coating) koloidního kovového paladia na povrchu nosiče katalyzátoru; a (2) impregnaci prekurzoru katalyzátoru roztokem organokovové sloučeniny zlata v organickém rozpouštědle a redukci sloučeniny zlata na druhý disperzní povlak koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru za vytvoření bimetalického katalyzátoru na bázi paladia a zlata, který poskytuje zlepšenou selektivitu konverze oxidu uhličitého a kyslíku při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Nosné prostředí katalyzátoru je zvoleno z porézních látek jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, směs oxid křemičitý/oxid hlinitý, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý (silica, alumina, titania , zirconia) ve formě kuliček, tablet, Raschigových kroužků apod.
Typický nosič katalyzátoru je možno ilustrovat porézními kuličkami oxidu křemičitého s poloměrem 1 - 8 mm, objemem pórů 0,1 - 2 cm3/g a vnitřní povrchovou plochou 10 - 350 m2/g. Komerční nosiče katalyzátorů jsou široce dostupné a patří mezi ně například porézní kuličky oxidu křemičitého s průměrem 5 mm dodávané pod obchodním názvem KA-160 firmou Sud-Chemie.
Při jednom způsobu výroby zlepšeného vinylacetátového katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se nejprve nosič katalyzátoru impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny paladia. Vhodnými sloučeninami paladia jsou chlorid paladnatý, dusičnan paladnatý, síran paladnatý, tetrachlorpaladnatan sodný apod.
• · • ·
Objem vodného impregnačního roztoku je s výhodou mezi přibližně 95 - 100 % absorpční kapacity nosiče katalyzátoru.
Impregnovaný nosič katalyzátoru se mísí s vodným roztokem bazické soli alkalického kovu jako je křemičitan sodný, uhličitan sodný nebo hydroxid sodný. Bazická sůl alkalického kovu se používá v dostatečném množství pro fixaci sloučeniny paladia na nosič katalyzátoru, tj. pro vysrážení hydroxidu paladnatého a jeho začlenění do povrchu nosiče katalyzátoru.
Při dalším způsobu výroby katalyzátoru se nosič katalyzátoru nejprve impregnuje roztokem alespoň jedné organokovové sloučeniny paladia v organickém rozpouštědle. Vhodnými organokovovými sloučeninami jsou acetylacetonát paladnatý, octan paladnatý, bis(r)3allyl)paladium(ll), r|3-allyl(r|5-cyklopentadienyl)-paladium(ll), η3allyl(1,5-cyklooktadien)paladium(ll)tetrafluoroborát apod.
Mezi organická rozpouštědla použitelná pro rozpuštění organokovového paladia patří pentan, hexan, cyklohexan, heptan, oktan, izooktan, nafta, naften, benzen, chlorbenzen, nitrobenzen, dichlormethan, apod.
Použití organického roztoku organokovové sloučeniny paladia namísto vodného roztoku ve vodě rozpustné sloučeniny paladia přináší významnou výhodu. Po impregnaci nosiče katalyzátoru roztokem organokovové sloučeniny paladia není nutné žádné fixační působení bazickou solí alkalického kovu. Vyřazení postupu fixace ušlechtilého kovu zabraňuje ztrátě kovu, ke které normálně dochází v průběhu kroků fixace a praní. Pro optimální aktivitu a selektivitu katalyzátoru při výrobě vinylacetátu je tedy nutný vysoký obsah ušlechtilého kovu v katalyzátoru.
Po kroku impregnace nosiče katalyzátoru sloučeninou paladia se na nosič katalyzátoru působí redukčním činidlem pro přeměnu sloučeniny paladia na povlak kovových částic koloidního paladia na • · povrchu nosiče katalyzátoru. Jako příklad redukujících činidel je možno uvést hydrazin, formaldehyd, ethylen, vodík apod.
Prekurzor katalyzátoru obsahující předredukované kovové paladium se potom impregnuje roztokem alespoň jedné organokovové sloučeniny zlata v organickém rozpouštědle. Mezi vhodné sloučeniny organokovového zlata patří trimethylsiloxydimethyl zlato, trimethylsilylmethyltrifenylfosfin zlato, dimethylacetát zlata, triacetát zlata apod.
Pro impregnační roztok organokovového zlata může být použito jakékoliv vhodné organické rozpouštědlo, jako například rozpouštědlo uvedené výše pro roztok organokovového paladia.
Po kroku impregnace se organokovová sloučenina zlata redukuje na druhý povlak kovových částic dispergovaného koloidního zlata na povrchu nosiče katalyzátoru. Odstranění fixačního kroku před redukcí je zvláště významné při zavádění koloidního kovového zlata do katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu. Fixace zlata bazickou solí alkalického kovu je obtížnější, takže fixace způsobuje nízké a nesouvislé ulpívání zlata při výrobě katalyzátoru. Předkládaný vynález poskytuje způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který umožňuje vysoké a rovnoměrné zachycení zlata na katalyzátoru.
Při způsobu přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu podle vynálezu se používají výchozí materiály s obsahem paladia a zlata v takových množstvích, která poskytnou přibližně 1 - 10 g kovového paladia a přibližně 1 - 10 g kovového zlata na litr hotového katalyzátoru.
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje kovové paladium v koncentraci přibližně 0,2 - 2,5 % hmotnostních a kovové zlato v koncentraci přibližně 0,2 - 2,5 % hmotnostních. Hmotnostní poměr paladium : zlato může kolísat mezi přibližně 0,5-10 : 1.
• · • ·
Způsob podle předkládaného vynálezu pro výrobu katalyzátoru může popřípadě obsahovat další postup pro zvýšení selektivity katalyzátoru při výrobě vinylacetátu. Na katalyzátor na bázi paladia a zlata získaný výše popsaným způsobem se působí vodným roztokem octanu alkalického kovu jako je octan draselný a katalyzátor se potom suší. Obsah octanu alkalického kovu může být v rozmezí mezi přibližně 2 - 10 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost hotového katalyzátoru.
Dalších výhod předkládaného vynálezu se dosahuje poskytnutím heterogenního bimetalického katalyzátoru na bázi paladia a zlata pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, kde katalyzátor obsahuje porézní nosič katalyzátoru obsahující první disperzní povlak koloidního kovového paladia na povrchu nosiče katalyzátoru a druhý disperzní povlak koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru.
Typicky je katalyzátor podle předkládaného vynálezu používán při výrobě vinylacetátu uvedením ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo vzduchu do styku s katalyzátorem při teplotách mezi přibližně 100 až 200 °C a tlaku mezi přibližně 0,1 - 1,0 MPa. Reakce se obvykle provádí s přebytkem ethylenu.
Katalyzátor podle výhodného provedení předkládaného vynálezu je charakterizován vysokou mírou retence kovového paladia a zlata a má vysokou trvanlivost a zlepšenou dlouhodobou selektivitu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Katalyzátor podle předkládaného vynálezu může umožnit účinnou výrobu vinylacetátu s nízkým výtěžkem oxidu uhličitého ve srovnání s běžnými katalyzátory pro výrobu vinylacetátu Bayer typu popsaného v GB 1,246,015, který se zařazuje odkazem.
Následující příklady dále ilustrují předkládaný vynález. Složky a specifická činidla jsou uváděna jako typická a v rámci vynálezu je možno odvodit ve světle následujícího popisu různé modifikace.
• · • ·
Katalyzátory na bázi paladia a zlata podle příkladů byly připraveny s různými kombinacemi a podíly výchozích materiálů s obsahem paladia a zlata a byly porovnány s katalyzátory na bázi paladia a zlata typu Bayer na výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Katalyzátory na bázi paladia a zlata byly vyrobeny z Na2PdCI4/Au(OAc)3 (OAc = aeetát) na oxidu křemičitém, jak je ilustrováno katalyzátory A-E v příkladech.
Katalyzátory na bázi paladia a zlata byly vyrobeny z Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 na oxidu křemičitém, jak je ilustrováno katalyzátorem F a katalyzátorem G v příkladech.
Katalyzátory na bázi paladia a zlata byly vyrobeny z Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3 na oxidu křemičitém, jak je ilustrováno katalyzátorem H a katalyzátorem I v příkladech.
Jednotka míchaného vsádkového reaktoru pro výrobu vinylacetátu (Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor - VAST Unit) VAST je reaktor typu Berty nebo kontinuální míchaný reaktor recirkulačního typu, který pracuje s konstantní konverzí kyslíku (přibližně 45 %). Katalyzátor (62 cm3) se vloží do koše v reaktoru, přidá se odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku zředěných dusíkem a reaktor se zahřeje topným pláštěm na požadovanou teplotu. Teplota v reaktoru se měří nad a pod katalyzátorem. Reakce se ukončí po přibližně 18 hodinách při teplotě, při které se udržuje konverze kyslíku 45 %. Produkty se měří plynovou chromatografií. Selektivity CO2 mají sklon být poněkud vyšší pro stejný katalyzátor při testování v jednotce VAST ve srovnání s jednotkou VAMU, protože vyprodukovaný vinylacetát v průběhu reakce recirkuluje přes katalyzátor.
Mikrojednotka pro výrobu vinylacetátu Vinyl Acetate Micro Unit (VAMU) představuje v příkladech průtokový reakční systém s pístovým tokem pracující při konstantní teplotě. Reaktor VAMU je trubka z nerezové oceli o délce 914 mm se soustřednou jímkou na
- 8 • · · · · termočlánek o průměru 3 mm. Reaktor je opatřen topným pláštěm, kterým cirkuluje horká voda a pára. 30 cm3 vzorku katalyzátoru se zředí nosičem na 150 cm3 a nanese do reaktoru. Směs katalyzátor/nosič se převrství 30 cm3 nosiče. Po jednom průchodu reaktorem kyslíku, ethylenu a kyseliny octové zředěných dusíkem při konstantní teplotě se plynovou chromatografií analyzují produkty.
Příklady provedení vvnálezu
Příklad I
Tento příklad ilustruje přípravu triacetátu zlatitého podle US 4,933,204.
Hydroxid zlatitý [Au(OH)3] byl připraven zahříváním HAuCI4 ve vodném Na2CO3 při pH 8 3 hod. Získaný červený roztok byl zfiltrován a sraženina Au(OH)3 byla promyta vodou a sušena na vzduchu. Au(OH)3 byl rozpuštěn v ledové kyselině octové za zahřívání za vytvoření roztoku triacetátu zlatitého.
Příklad II
Tento příklad ilustruje výrobu předredukovaného paladia na nosiči oxidu křemičitém z Na2PdCI4, který se používá jako meziprodukt při syntéze katalyzátorů typu paladium-zlato podle předkládaného vynálezu.
250 cm3 kuliček oxidu křemičitého o průměru 5 mm (KA-160, Sud Chemie) bylo impregnováno 82,5 ml vodného Na2PdCI4 (7 g Pd/I nosiče) až do počínající vlhkosti. Impregnovaný nosič byl smísen s 283 cm3 vodného NaOH (50 % w/w NaOH/H2O; 120 % množství potřebného pro přeměnu kovové soli na formu hydroxidu). Fixovaný nosič byl otáčen na zařízení Rotovap 2,5 hod při přibližně 5 ot/min.
• ·
9· ·· ··· ······ · · <
- ······· • · ·· ·· · * ·
Po fixaci byly nosiče kontinuálně promývány destilovanou vodou pro odstranění chloridových iontů, dokud promývací voda nereagovala negativně s dusičnanem stříbrným. Průtok vody byl u každého mytí přibližně 200 cm3/min. Nosiče z každé dávky byly sušeny za trvalého průtoku dusíku při teplotě přibližně 150 °C. Usušený nosič byl redukován 5 % ethylenem v dusíku při 150 °C 5 hod.
Příklad III
Tento příklad ilustruje výrobu katalyzátorů Pd-Au podle předkládaného vynálezu a vlastnosti katalyzátorů podle vynálezu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v systémech VAST a VAMU v porovnání s katalyzátory Pd-Au Bayer.
Katalyzátor A: 0,88 g Au(OH)3 v 35 ml kyseliny octové v reakční baňce bylo zahříváno na 60 °C 2 hod za vytvoření čirého červenohnědého roztoku Au(OAc)3. 35 ml tohoto roztoku bylo přidáno do 100 ml předredukovaného Pd oxidu křemičitém (příklad II) při 60 °C v reakční baňce a byla prováděna impregnace po dobu přibližně 30 min. Rozpouštědlo bylo odstraněno při 60 °C ve vakuu. Takto upravený křemičitý nosič byl redukován 5 % ethylenem v dusíku při 120 °C 5 hod. Získaný katalyzátor byl impregnován 4 g KOAc v 33 ml vody, a potom sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C 1 hod za poskytnutí katalyzátoru Pd-Au označeného jako A.
Katalyzátor B: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,69 g Au(OH)3 v 38 ml kyseliny octové pro přípravu Pd-Au katalyzátoru B.
Katalyzátor C: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,5 g Au(OH)3 v 35 ml kyseliny octové za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru C.
• ·
- 10 Katalyzátor D: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,25 g Au(OH)3 v 35 ml kyseliny octové za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru D.
Katalyzátor E: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,88 g Au(OH)3 v 17 ml kyseliny octové a 45 ml předredukovaného Pd na oxidu křemičitém (příklad II), za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru E.
Katalyzátory A - D byly testovány v systému VAST a porovnávány s katalyzátory Pd-Au Bayer při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce I. U katalyzátorů A - D, stoupala aktivita souběžně se vzrůstáním poměru zlata k paladiu. U katalyzátorů A - D byl sklon produkovat menší množství CO2 než katalyzátory Bayer. Katalyzátor A měl zlepšenou selektivitu CO2 (8,7 proti 9,5), vyšší aktivitu (2,23 proti 1,37), a nižší EtOAc (0,054 proti 0,06) než komerční katalyzátor Bayer.
Katalyzátory A - E byly testovány na výrobu vinylacetátu v systému VAMU ve srovnání s katalyzátorem Pd-Au Bayer.
Pro vyhodnocení aktivity katalyzátoru byla zaznamenávána střední teplota pláště jednotky při pevné konverzi kyslíku (přibližně 45 %). Nižší teplota obalu je ukazatelem vyšší aktivity katalyzátoru při konstantní spotřebě kyslíku.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce II. Katalyzátory D a E měly vyšší selektivitu CO2 a nižší katalytickou aktivitu než katalyzátory A - C. Katalyzátory A - C měly zlepšenou selektivitu CO2 a vyšší aktivitu katalyzátoru než katalyzátor Pd-Au Bayer.
SEM-EDX rentgenové mapování ukázalo, že u katalyzátorů A - E je kovové paladium dispergováno jako povlak na vnějším povrchu křemičitého nosiče. Kovové zlato bylo dispergováno hlavně na vnějším • ·
- 11 povrchu křemičitého nosiče jako druhý povlak a menší část kovového zlata byla dispergována na vnitřním povrchu pórů křemičitého nosiče.
Tabulka I
Údaje z jednotky VAST pro katalyzátory Pd/Au vyrobené z Na^PdCU/AufOAch
Katalyzátor Selektivita CO?
Bayer 9,51
Katalyzátor A Na2PdCI4, Au(OAc)3 8,70
Katalyzátor B Na2PdCI4, Au(OAc)3 8,66
Katalyzátor C Na2PdCI4, Au(OAc)3 8,57
Katalyzátor D Na2PdCI4, Au(OAc)3 8,90
Těžké konce EtOAc Aktivita katalvz.
0,89 0,06 1,37
1,259 0,054 2,23
1,310 0,048 2,14
1,249 0,056 2,01
0,892 0,078 1,70
• · • · • ·
- 12 • ·
Tabulka II
Údaje výkonu jednotky VAMU pro katalyzátory Pd/Au vyrobené z Na?PdCI4/Au(OAc)3
Katalyzátor Množství Selekt. Těžké Teplota Konver·
kovu CO? konce pláště ze O2
Bayer 6,54 0,652 153,9 45,3
Katalyzátor A Na2PdCI4, Au(OAc)3 Pd: 0,93 Au: 0,39 5,63 0,761 140,9 45,6
Katalyzátor B Na2PdCI4, Au(OAc)3 Pd:1,05 Au: 0,31 5,89 0,729 144,5 45,5
Katalyzátor C Na4PdCI4, Au(OAc)3 Pd:1,01 Au: 0,25 5,89 0,648 144,4 45,0
Katalyzátor D NaPdCI4, Au(OAc)3 Pd: 0,97 Au: 0,14 6,63 0,557 149,2 44,9
Katalyzátor E Na2PdCI4, Au(OAc) Pd:1,00 Au: 1,11 6,43 0,76 146,0 45,8
Příklad IV
Tento příklad ilustruje výrobu katalyzátorů Pd-Au podle předkládaného vynálezu a vlastnosti katalyzátorů podle vynálezu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v systémech VAST a VAMU v porovnání s katalyzátory Pd-Au Bayer.
Katalyzátor F a katalyzátor G: 34 ml CH2CI2 roztoku Ph3PAuCH2SiMe3 (1 g) bylo přidáno k 90 ml předredukovaného paladia na oxidu křemičitém (příklad II) v reakční baňce a impregnace byla prováděna přibližně 30 min. Rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu. Připravený křemičitý nosič byl redukován 5 % ethylenem v dusíku při 120 °C pět hodin, získaný katalyzátor byl promyt toluenem • · a sušen při 120 °C ve vakuu 16 hod. Katalyzátor byl impregnován 3,8 g KOAc v 30 ml vody a potom sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C jednu hodinu za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru F. Stejným způsobem byl připraven katalyzátor G.
Katalyzátor H: 16 ml hexanového roztoku Me2AuOSiMe3 (0,38 g) bylo přidáno k 45 ml předredukovaného Pd na oxidu křemičitém (příklad II) v reakční baňce a impregnace byla prováděna přibližně 30 min. Rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu. Připravený křemičitý nosič byl redukován 5 % ethylenem v dusíku při 120 °C pět hodin. Získaný katalyzátor byl impregnován 1,8 g KOAc v 15 ml vody, a potom sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C jednu hodinu za získání Pd-Au katalyzátoru H.
Katalyzátor I: Postup stejný jako u katalyzátoru H s tím rozdílem, že bylo použito 32 ml hexanového roztoku Me2AuOSiMe3 (0,85 g) a 90 ml předredukovaného paladia na oxidu křemičitém (příklad II), za získání Pd-Au katalyzátoru I.
Katalyzátory F - I byly testovány v systému VAMU v porovnání s katalyzátorem Pd-Au Bayer pro výrobu vinylacetátu.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce III. Katalyzátory F - I měly zlepšenou selektivitu CO2 proti katalyzátoru Bayer. U katalyzátoru I bylo dosaženo mnohem nižší teploty pláště (vyšší aktivita katalyzátoru) než u katalyzátoru Bayer. Katalyzátory Η - I měly vysokou retenci kovového zlata 86 %, popřípadě 98 %. Katalyzátory F - G a G měly retenci zlata 52 %, popřípadě 57 %. Katalyzátory F a I byly testovány v systému VAST ve srovnání s katalyzátorem Pd-Au Bayer při výrobě vinylacetátu.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce IV. Katalyzátory F a I měly zlepšenou selektivitu CO2 a vyšší aktivitu katalyzátoru než katalyzátor Bayer.
- 14 SEM-EDX rentgenové mapování ukázalo, že katalyzátor I měl na vnějším povrchu oxidu křemičitého vrstvu disperze kovových Pd a Au. Katalyzátor F měl paladium dispergováno jako povlak na vnějším povrchu oxidu křemičitého. Kovové zlato bylo dispergováno hlavně na vnějším povrchu nosiče oxidu křemičitého jako druhý povlak a menší část kovového zlata byla dispergována na vnitřním povrchu pórů nosiče oxidu křemičitého.
Katalyzátor G byl testován v systému VAMU kontinuálně po dobu sedmi dnů při výrobě vinylacetátu. Prodloužená doba testování byla zvolena pro monitorování trvanlivosti katalyzátoru a dlouhodobou selektivitu katalyzátoru podle vynálezu. Údaje byly zaznamenávány každých 24 hodin.
Údaje jsou shrnuty v tabulce V. Data ukázala, že katalyzátor G podle vynálezu má dlouhodobou trvanlivost a selektivitu.
Tabulka III
Údaje z jednotky VAMU pro katalyzátory Na^PdCU/PhsPAuCFbSiMea a Na^PdCU/Me^AuOSiMes • · • 0
- 15 - ···· · · · * 0 0*0 ···· · • ·· ··· 0000·· · · 0 · · · 0 0 · • · · · · · · · ·
Popis Analýza Selekt. Těžké Teplota Konver-
CO? konce pláště ze O?
Bayer 6,54 0,682 153,9 45,3
Katalyzátor F Pd:1,01 6,05 0,730 147,1 45,8
Na2PdCI4, Au: 0,35
Ph3PAuCH2SiMe3
Katalyzátor G Pd:1,02 6,53 0,880 144,0 45,3
Na2PdCI4, Au: 0,39
Ph3PAuCH2SiMe3
Katalyzátor H Pd: 0,97 6,26 0,688 149,7 45,6
Na2PdCI4, Au: 0,77
Me2AuOSiMe3
Katalyzátor 1 Pd:1,08 6,13 0,915 138,5 45,0
Na2PdCI4, Au: 0,94
Me2AuOSiMe3
Tabulka IV
Údaje pro jednotku VAST pro katalyzátory Na?PdCI4/Ph3PAuCH?SiMe3 a Na2PdCI4/Me?AuOSiMe3
Vzorek katalyzátoru Selekt. CO? Těžké konce EtOAc Aktivita katalýz.
Bayer 9,51 0,89 0,060 1,37
Katalyzátor F Na2PdCI4, Ph3PAuCH2SiMe3 8,31 1,34 0,054 1,97
Katalyzátor I Na2PdCI4, Me2AuOSiMe3 9,25 1,75 0,029 2,29
• ·
- 16 • ♦ · · • · · · • · · · • · · · • · i* ť • · ····
Tabulka V
Údaje pro jednotku VAMU pro Na?PdCI4/Ph3PAuCH?SiMe3 během
sedmidenního testování
Popis vzorku Hodiny Selekt. CO2 Těžké konce Teplota pláště Konverze O2
Bayer 6,54 0,682 153,9 45,3
Katalyzátor G Na2PdCI4, Ph3PAuCH2SiMe3 24 6,53 0,88 144,0 45,3
Katalyzátor G 48 6,59 0,91 144,0 45,4
Katalyzátor G 72 6,24 0,84 145,5 45,4
Katalyzátor G 96 6,48 0,941 145,2 45,1
Katalyzátor G 120 6,07 0,817 146,5 45,7
Katalyzátor G 144 6,15 0,824 147,3 45,3
Katalyzátor G 168 6,15 0,828 1482 45,3
Zastupuje:
?V 3£2S-- 17 • · · « · M · • ··· « * » » ·· ··♦♦·· * · - · * ·> • 0 · · · « · » «0 · ·

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vyznačující se tím, ž e zahrnuje (1) vytvoření prekurzoru katalyzátoru impregnací porézního nosiče katalyzátoru roztokem sloučeniny paladia a redukci sloučeniny paladia na první vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového paladia na povrchu nosiče katalyzátoru; a (2) impregnaci prekurzoru katalyzátoru roztokem organokovové sloučeniny zlata a redukci sloučeniny zlata na druhý disperzní povlak koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru za vytvoření bimetalického katalyzátoru na bázi paladia a zlata.
    2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e impregnace nosiče katalyzátoru v kroku (1) se provádí vodným roztokem sloučeniny paladia a sloučenina paladia se fixuje na nosič před redukcí vodným alkalickým roztokem.
    3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e impregnace nosiče katalyzátoru v kroku (1) se provádí roztokem organokovové sloučeniny paladia v organickém rozpouštědle.
    4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e organokovovou sloučeninou zlata použitou v kroku (2) je triacetát zlatitý.
    • «
    4 *
    - 18 se tím, v kroku (2) je ··
    9 9 9 · « r * · · • * » · « · • « 9 · ·
    9 4 9
    5. Způsob podle nároku 1, vyznačující ž e organokovovou sloučeninou zlata použitou dimethylacetát zlatitý.
    6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e organokovovou sloučeninou zlata použitou v kroku (2) je trimethylsiloxydimethylzlato.
    7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e organokovovou sloučeninou zlata použitou v kroku (2) je trimethylsilylmethyltrifenylfosfinzlato.
    8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsah kovového paladia v katalyzátoru je mezi přibližně 0,2 až 2,5 % hmotnostních a obsah kovového zlata mezi přibližně 0,2 až 2,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
    9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e nosičem katalyzátoru je substrát oxidu křemičitého.
    10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e nosičem katalyzátoru je substrát oxidu hlinitého.
    11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e hmotnostní poměr paladium zlato v hotovém katalyzátoru je mezi přibližně 0,5 až 10 : 1.
    ·· ·
    - 19 *· ·► « · · · • · ·· • · * · • · · * ·· ο· • · · • · r * · ··« • · « ·· » ··>
    12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e další úpravou se hotový katalyzátor impregnuje vodným roztokem aktivátoru alkanoátu alkalického kovu a potom se suší za poskytnutí katalyzátoru se zlepšenou selektivitou při výrobě vinylacetátu.
    13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e aktivační přísadou je octan alkalického kovu.
    14. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vyznačující se tím, že je vyrobený způsobem podle nároku 1.
    15. Heterogenní bimetalický katalyzátor na bázi paladia a zlata pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje porézní nosič katalyzátoru, který obsahuje první disperzní povlak koloidního kovového paladia na povrchu nosiče katalyzátoru a druhý disperzní povlak koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor se připravuje podle některého z nároků 1 až 13.
    16. Katalyzátor podle nároku 15, vyznačující se tím, že obsahuje kovové paladium v koncentraci mezi přibližně 0,2 až 2,5 % hmotnostními a kovové zlato v koncentraci mezi přibližně 0,2 až 2,5 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
    • · • ·
    - 20 - • · · · · · · • · · · · · · • · · · · ··· • ·· ··· ······ • · · · · · · • » · « · · 9 • · · • · · • · · • · · · • • · · 17. Katalyzátor podle nároku 15, vyznačující s e tím, že hmotnostní poměr paladium : zlato je mezi přibližně 0,5 až 10 : 1. 18. Katalyzátor podle nároku 15, vyznačující s e tím, že nosičem katalyzátoru je substrát oxidu křemičitého. 19. Katalyzátor podle nároku 15, vyznačující s e
    tím, že nosičem katalyzátoru je substrát oxidu hlinitého.
    Zastupuje:
CZ0382598A 1996-05-24 1997-05-15 Katalyzátor a zpusob jeho výroby CZ297144B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/655,571 US5700753A (en) 1996-05-24 1996-05-24 Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
PCT/US1997/008491 WO1997044130A1 (en) 1996-05-24 1997-05-15 Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ382598A3 true CZ382598A3 (cs) 1999-08-11
CZ297144B6 CZ297144B6 (cs) 2006-09-13

Family

ID=24629432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0382598A CZ297144B6 (cs) 1996-05-24 1997-05-15 Katalyzátor a zpusob jeho výroby

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5700753A (cs)
EP (1) EP0906151B1 (cs)
JP (1) JP4043520B2 (cs)
CN (1) CN1093001C (cs)
AR (2) AR007116A1 (cs)
AT (1) ATE203187T1 (cs)
AU (1) AU713368B2 (cs)
BR (1) BR9709033A (cs)
CA (1) CA2254912C (cs)
CZ (1) CZ297144B6 (cs)
DE (1) DE69705720T2 (cs)
DK (1) DK0906151T3 (cs)
ES (1) ES2159137T3 (cs)
HU (1) HUP9904003A3 (cs)
ID (1) ID16953A (cs)
IN (1) IN191380B (cs)
MY (1) MY114044A (cs)
NO (1) NO316363B1 (cs)
NZ (1) NZ332917A (cs)
PL (1) PL189150B1 (cs)
RU (1) RU2182516C2 (cs)
SA (1) SA97180048B1 (cs)
TR (1) TR199802415T2 (cs)
TW (1) TW448074B (cs)
UA (1) UA61073C2 (cs)
WO (1) WO1997044130A1 (cs)
YU (1) YU49149B (cs)
ZA (1) ZA973748B (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6034030A (en) * 1994-02-22 2000-03-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4443701C1 (de) * 1994-12-08 1996-08-29 Degussa Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5948724A (en) * 1997-10-28 1999-09-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate
JP2003535016A (ja) * 1998-02-05 2003-11-25 エンゲルハード・コーポレーシヨン 酢酸ビニル単量体用ｐｄ−ａｕ触媒の老化抑制
US6017847A (en) * 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
ID26891A (id) * 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
JP2000070718A (ja) 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6821923B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
BR0009762A (pt) * 1999-04-14 2002-01-08 Showa Denko Kk Catalisador para produção de ácido acético ou ácido acético e acetato de etila, processo para sua produção e processo para produção de ácido acético ou ácido acético e acetato de etila usando-o
US6303537B1 (en) 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6509292B1 (en) 2001-03-30 2003-01-21 Sud-Chemie Inc. Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process
US6936568B2 (en) * 2002-06-12 2005-08-30 Sud-Chemie Inc. Selective hydrogenation catalyst
FR2842125B1 (fr) * 2002-07-09 2006-03-31 Sicat Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs
US7655021B2 (en) * 2003-03-10 2010-02-02 Boston Scientific Scimed, Inc. Dilator with expandable member
CN100569364C (zh) * 2003-12-19 2009-12-16 国际人造丝公司 催化剂用层状载体材料
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
RU2422433C2 (ru) * 2004-12-20 2011-06-27 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Модифицированные материалы носителей для катализаторов
US7507495B2 (en) * 2004-12-22 2009-03-24 Brookhaven Science Associates, Llc Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles
JP4261502B2 (ja) * 2005-03-14 2009-04-30 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 検証支援装置、検証支援方法、検証支援プログラム、および記録媒体
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7704919B2 (en) * 2005-08-01 2010-04-27 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof
US7709414B2 (en) * 2006-11-27 2010-05-04 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US8258070B2 (en) * 2006-11-27 2012-09-04 WGCH Technology Limited Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
KR20080047950A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매
US7534738B2 (en) * 2006-11-27 2009-05-19 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US8071504B2 (en) 2008-12-19 2011-12-06 Caterpillar Inc. Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst
GB201110850D0 (en) 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
WO2016143490A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1185604B (de) * 1962-02-03 1965-01-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE1252662B (cs) * 1965-06-25
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
GB1333449A (en) * 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4133962A (en) * 1975-02-14 1979-01-09 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4089096A (en) * 1976-08-13 1978-05-16 John Graham Michael Method of making school ring top
FR2523149A1 (fr) * 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US4933204A (en) * 1988-09-23 1990-06-12 Rockwell International Corporation Method of producing a gold film
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE4239876C1 (de) * 1992-11-27 1994-07-28 Degussa Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE69305829T2 (de) * 1992-12-07 1997-03-13 Ford Werke Ag Katalysatoren aus Organo-Edelmetall-Vorläufern
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN1219893A (zh) 1999-06-16
PL330065A1 (en) 1999-04-26
TW448074B (en) 2001-08-01
CN1093001C (zh) 2002-10-23
DE69705720D1 (de) 2001-08-23
PL189150B1 (pl) 2005-06-30
YU49149B (sh) 2004-03-12
DE69705720T2 (de) 2002-06-13
NO985446L (no) 1998-11-23
NO316363B1 (no) 2004-01-19
RU2182516C2 (ru) 2002-05-20
IN191380B (cs) 2003-11-29
AR007116A1 (es) 1999-10-13
CA2254912C (en) 2006-02-14
JP2000511105A (ja) 2000-08-29
ATE203187T1 (de) 2001-08-15
DK0906151T3 (da) 2001-09-24
ZA973748B (en) 1998-10-30
NO985446D0 (no) 1998-11-23
HUP9904003A1 (hu) 2000-03-28
MY114044A (en) 2002-07-31
JP4043520B2 (ja) 2008-02-06
ES2159137T3 (es) 2001-09-16
UA61073C2 (en) 2003-11-17
EP0906151B1 (en) 2001-07-18
AR011995A2 (es) 2000-09-13
US5700753A (en) 1997-12-23
YU15897A (sh) 1999-06-15
HUP9904003A3 (en) 2000-09-28
BR9709033A (pt) 1999-08-03
TR199802415T2 (xx) 1999-02-22
ID16953A (id) 1997-11-27
AU3072097A (en) 1997-12-09
NZ332917A (en) 2000-03-27
AU713368B2 (en) 1999-12-02
CA2254912A1 (en) 1997-11-27
WO1997044130A1 (en) 1997-11-27
SA97180048B1 (ar) 2005-12-21
EP0906151A1 (en) 1999-04-07
CZ297144B6 (cs) 2006-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ382598A3 (cs) Katalyzátor a způsob jeho výroby
KR100589992B1 (ko) 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법
KR100575967B1 (ko) 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매
CZ20013473A3 (cs) Katalyzátory pro oxidaci ethylenu a kyseliny octové v plynné fázi na vinylacetát, způsob jejich výroby a jejich pouľití
JPH07308576A (ja) 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法
CZ432298A3 (cs) Způsob výroby katalyzátoru
KR100575968B1 (ko) 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 그의 제조방법
CZ294541B6 (cs) Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru
JP2002522202A (ja) 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途
KR100458786B1 (ko) 비닐아세테이트제조용불균질상바이메탈팔라듐-금촉매
MXPA98009846A (en) Catalyst heterogeneo bimetalico de paladio-oropara the production of vin acetate
KR20000022247A (ko) 비닐 아세테이트 제조를 위한 팔라듐-금 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20130515