PL189150B1 - Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania octanu winylu - Google Patents
Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania octanu winyluInfo
- Publication number
- PL189150B1 PL189150B1 PL97330065A PL33006597A PL189150B1 PL 189150 B1 PL189150 B1 PL 189150B1 PL 97330065 A PL97330065 A PL 97330065A PL 33006597 A PL33006597 A PL 33006597A PL 189150 B1 PL189150 B1 PL 189150B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- palladium
- vinyl acetate
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 192
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 63
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- -1 organometallic gold compound Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 5
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M C[Au+]C.CC([O-])=O Chemical compound C[Au+]C.CC([O-])=O WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OCXLHZGRYXRQIO-UHFFFAOYSA-N C[Au](C)O[Si](C)(C)C Chemical compound C[Au](C)O[Si](C)(C)C OCXLHZGRYXRQIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GTPJLFRNYQLQLW-UHFFFAOYSA-N [Au].C[Si](C)(C)CC1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Au].C[Si](C)(C)CC1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 GTPJLFRNYQLQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims 3
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N gold palladium Chemical compound [Pd].[Au] BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- PPOYUERUQZXZBE-UHFFFAOYSA-N gold;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Au] PPOYUERUQZXZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, polegajacy na osadzaniu palladu i zlota na porowatym nosniku kataliza- tora, znamienny tym, ze obejmuje (1) wytworzenie prekursora katalizatora przez nasyca- nie substancji stanowiacej porowaty nosnik katalizatora roztworem zwiazku palladu i redukcje zwiazku palladu z utworzeniem pierwszej powlekajacej zdyspergowanej powlo- ki koloidalnego metalicznego palladu na powierzchni nosnika katalizatora, i (2) nasycanie prekursora katalizatora roztworem metaloorganicznego zwiazku zlota i redukcje zwiazku zlota z utworzeniem drugiej powlekajacej zdyspergowanej powloki koloidalnego metalicz- nego zlota na powierzchni nosnika katalizatora. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, polegający na osadzaniu palladu i złota na porowatym nośniku katalizatora, charakteryzujący się tym, że obejmuje (1) wytworzenie prekursora katalizatora przez nasycanie substancji stanowiącej porowaty nośnik katalizatora roztworem związku palladu i redukcję związku palladu z utworzeniem pierwszej powlekającej zdyspergowanej powłoki koloidalnego metalicznego palladu na powierzchni nośnika katalizatora, i (2) nasycanie prekursora katalizatora roztworem metaloorganicznego związku złota i redukcję związku złota z utworzeniem drugiej powlekającej zdyspergowanej powłoki koloidalnego metalicznego złota na powierzchni nośnika katalizatora.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że nasycanie substancji stanowiącej nośnik w etapie (1) prowadzi się wodnym roztworem związku palladowego, i związek palladowy umocowuje się na substancji nośnika wodnym roztworem alkalicznym przed etapem redukcji.
Korzystnie nasycanie substancji stanowiącej nośnik katalizatora w etapie (1) przeprowadza się za pomocą roztworu metaloorganicznego związku palladu w organicznym rozpuszczalniku.
Korzystnie w sposobie metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest trójoctan złota.
Korzystnie w sposobie metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest octan dimetylozłota.
Korzystnie w sposobie metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest trimetylosiloksydimetylozłoto.
Korzystnie w sposobie metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest trimetylosililometylotrifenylofosfinozłoto.
W sposobie korzystnie jako substancję stanowiącą nośnik katalizatora stosuje się krzemionkę.
189 150
W sposobie korzystnie jako substancję stanowiącą nośnik katalizatora stosuje się tlenek glinowy.
W sposobie korzystnie wytworzony katalizator dodatkowo nasyca się wodnym roztworem alkoholanu metalu alkalicznego jako aktywatorem, a następnie suszy się, korzystniej jako dodatkowy aktywator stosuje się octan metalu alkalicznego.
Jeden lub kilka celów tego wynalazku zostało więc spełnione dzięki opracowaniu sposobu otrzymywania katalizatora do produkcji octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, który to sposób obejmuje (1) wytworzenie prekursora katalizatora przez nasycanie porowatego nośnika katalizatora roztworem związku palladu i redukcję związku palladu i otrzymanie pierwszej powlekającej powłoki zdyspergowanego koloidalnego metalicznego palladu na powierzchni nośnika katalizatora, i (2) nasycanie prekursora katalizatora roztworem metaloorganicznego związku złota w organicznym rozpuszczalniku i redukcję związku złota z wytworzeniem drugiej powlekającej powłoki zdyspergowanego koloidalnego metalicznego złota na powierzchni nośnika katalizatora otrzymując w rezultacie bimetaliczny katalizator palladowo-złoty, który daje lepszą selektywność do dwutlenku węgla i konwersję tlenu przy wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu.
Substancję będącą nośnikiem katalizatora wybiera się z porowatych substancji, takich jak krzemionka, tlenek glinowy, mieszanina krzemionki i tlenku glinowego, dwutlenek tytanu i dwutlenek cyrkonu, w formie kulek, tabletek, pierścieni Raschiga i tym podobnych. Typowym przykładem substancji będącej nośnikiem katalizatora jest krzemionka w postaci porowatych kulek o średnicy od 1 do 8 mm, objętości porów od 0,1 do 2 cm3/g i wewnętrznej powierzchni właściwej od 10 do 350 m2/g. W handlu są szeroko dostępne nośniki katalizatorów, takie jak na przykład porowata krzemionka w postaci kulek o średnicy 5 mm, sprzedawana pod handlową nazwą KA-160, produkcj i Sud-Chemie.
W pierwszym wykonaniu sposobu wytwarzania ulepszonego katalizatora do wytwarzania octanu winylu według wynalazku, nośnik katalizatora jest najpierw nasycany wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku palladu. Jako odpowiednie związki palladu stosuje się chlorek palladu(II), azotan palladu(II), siarczan palladu(II), tetrachloropallad (II) sodowy, i tym podobne. Objętość wodnego roztworu impregnacyjnego korzystnie stanowi około 95-100% pojemności absorpcyjnej nośnika katalizatora. Nasycony nośnik katalizatora traktuje się następnie wodnym roztworem zasadowej soli metalu alkalicznego, takiej jak krzemian sodowy, węglan sodowy lub wodorotlenek sodowy. Stosowana ilość zasadowej soli metalu alkalicznego musi być wystarczająca dla umocowania związku palladu na nośniku katalizatora, na przykład, wodorotlenek palladu wytrąca się i osadza na powierzchni nośnika katalizatora. W innym sposobie wytwarzania katalizatora, nośnik katalizatora najpierw nasyca się roztworem co najmniej jednego metaloorganicznego związku palladu w organicznym rozpuszczalniku. Do odpowiednich związków metaloorganicznych należą acetyloacetonian palladu, octan palladu, bis(p3-allilo)pallad (II), n3-allilo(n5-cyklopentadienylo)pallad-(II), tetrafluoroboran p3-allilo(1,5-cyklooktadieno)-palladu(II), i tym podobne. Jako organiczne rozpuszczalniki które można stosować do roztworu metaloorganicznego związku palladu używa się pentanu, heksanu, cykloheksanu, heptanu, oktanu, izooktanu, ciężkiej benzyny, naftenów, benzenu, chlorobenzenu, nitrobenzenu, dichlorometanu i tym podobnych. Znaczną korzyść uzyskuje się stosując roztwór organiczny metaloorganicznego związku palladu zamiast wodnego roztworu związku palladu rozpuszczalnego w wodzie. Po nasyceniu nośnika katalizatora roztworem metaloorganicznego związku palladu nie jest już konieczna dalsza obróbka umocowująca solą zasadową metalu alkalicznego. Eliminacja procedury umocowania metalu szlachetnego zapobiega stracie metalu, która normalnie ma miejsce podczas umocowującej obróbki oraz etapów przemywania. Wysoka zawartość szlachetnego metalu w katalizatorze ma istotne znaczenie jeśli chodzi o optymalną aktywność i selektywność w procesie otrzymywania octanu winylu.
Następnym etapem po etapie nasycania nośnika katalizatora związkiem palladu jest traktowanie nośnika katalizatora środkiem redukującym w celu konwersji związku palladu w powłokę pokrywającą, zawierającą koloidalne cząstki metalicznego palladu, na powierzchni nośnika katalizatora. Przykładami środków redukujących są hydrazyna, formaldehyd, etylen, wodór i tym podobne. Prekursor katalizatora zawierający wstępnie zredukowany meta189 150 liczny pallad jest następnie nasycany roztworem co najmniej jednego metaloorganicznego związku złota w organicznym rozpuszczalniku. Do odpowiednich metaloorganicznych związków złota należą trimetylosiloksydimetylozłoto, trimetylosiliłometylotrifenylofosfmozłoto, octan dimetylozłota, trioctan złota, i tym podobne.
Do roztworu nasycającego zawierającego związek metaloorganiczny złota można stosować odpowiednie rozpuszczalniki organiczne, takie jak wymienione powyżej dla roztworu zawierającego związek metaloorganiczny palladu. Po etapie nasycania, metaloorganiczny związek złota poddaje się redukcji, w wyniku której powstaje druga powłoka pokrywająca zawierająca zdyspergowane koloidalne cząstki metalicznego złota na powierzchni nośnika katalizatora. Korzyści wynikające z wyeliminowanie procedury umocowania przed redukcją metalu, szczególnie wyraźnie widać przy wprowadzaniu koloidalnego metalicznego złota do katalizatora do otrzymywania octanu winylu. Złoto jest trudniejsze do umocowania zasadową solą metalu alkalicznego tak, że procedura umocowania powoduje słabą i niejednolitą retencję złota podczas wytwarzania katalizatora. Sposób według wynalazku wywarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu pozwala na wysoką i trwałą retencję złota w kompozycji katalizatora.
W sposobie według wynalazku wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu wyjściowe materiały zawierające pallad i złoto używa się w ilościach, które pozwalają otrzymać katalizator zawierający około 1 do 10 gramów metalicznego palladu i około 1 do 10 gramów metalicznego złota na litr gotowego katalizatora.
Zawartość metalicznego palladu w katalizatorze waha się pomiędzy około 0,2 a 2,5% wagowego, a zawartość metalicznego złota waha się pomiędzy około 0,2 a 2,5% wagowego. Stosunek wagowy palladu do złota może wahać się pomiędzy około 0,5-10 : 1.
Alternatywnie, sposób według wynalazku wytwarzania katalizatora może obejmować dodatkową procedurę dla poprawienia selektywności katalizatora w procesie otrzymywania octanu winylu. Katalizator palladowo-złoty otrzymany wyżej opisanym sposobem traktuje się wodnym roztworem octanu metalu alkalicznego, takim jak octan potasu, i następnie suszy. Zawartość octanu metalu alkalicznego może wahać się w zakresie pomiędzy około 2 do 10% wagowych, licząc na wagę gotowego katalizatora.
Istotne korzyści obecnego wynalazku uzyskuje się dzięki opracowaniu sposobu wytwarzania kompozycji heterogenicznego bimetalicznego katalizatora palladowo-złotego do otrzymywania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, w skład której to kompozycji katalizatora wchodzi porowaty nośnik katalizatora zawierający pierwszą, powlekającą powłokę zdyspergowanego koloidalnego metalicznego palladu na powierzchni nośnika katalizatora oraz zawierający drugą powlekającą powłokę zdyspergowanego koloidalnego metalicznego złota na powierzchni nośnika katalizatora.
W typowym sposobie, katalizator stosowany w procesie wytwarzania octanu winylu, kontaktuje się z etylenem, kwasem octowym i tlenem lub powietrzem w temperaturze od około 100 do 200°C i pod ciśnieniem od około 1,013 x 105 Pa do 10,13 x 105 Pa (od około 1 do 10 atmosfer). Reakcję prowadzi się zwykle z nadmiarem etylenu.
Korzystny katalizator charakteryzuje się silną retencją metalicznego palladu i metalicznego złota oraz odpornością na zniszczenie i lepszą długotrwałą selektywnością w wytwarzaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu.
Stosując katalizator wytworzony sposobem według wynalazku można wydajnie otrzymywać octan winylu przy mniejszej wydajności dwutlenku węgla, niż stosując konwencjonalny katalizator Bayer'a do wytwarzania octanu winylu, jak opisano w brytyjskim opisie patentowym nr GB 1 246 015, stanowiącym odnośnik dla niniejszego zgłoszenia.
Podane niżej przykłady stanowią dalszą ilustrację obecnego wynalazku. Stosowane komponenty i specyficzne składniki są typowe, chociaż możliwe są różne ich modyfikacje które mieszczą się w ramach niniejszego wynalazku.
Katalizatory palladowo-złote wymienione w przykładach otrzymano stosując różne kombinacje i proporcje wyjściowych materiałów zawierających pallad i złoto i katalizatory te porównano z katalizatorami palladowo-złotymi typu Bayer'a w procesie wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu.
Katalizatory palladowo-złote na krzemionce, otrzymane z Na2PdCl4/Au(OAc)3 (OAc = octan) i opisane w przykładach, oznaczone sąjako katalizatory A-E.
189 150
Katalizatory palladowo-złote na krzemionce otrzymane z Na2PdCl4/Ph3 PAuCH2 SiMe 3 i opisane w przykładach oznaczone są jako katalizator F i katalizator G.
Katalizatory palladowo-złote na krzemionce otrzymane z Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3 i opisane w przykładach oznaczone sąjako katalizator H i katalizator I.
Reaktor typu zbiornikowego z mieszadłem do octanu winylu (Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor = VAST), stosowany w przykładach, jest reaktorem Berty lub reaktorem typu zbiornikowego z ciągłym mieszaniem typu recyrkulacyjnego pracującym przy stałej konwersji tlenu (około 45%). Katalizator w ilości 62 cm3 umieszcza się w koszyku w reaktorze, wprowadza zmierzoną ilość kwasu octowego, etylenu i tlenu rozcieńczonych azotem i reaktor ogrzewa za pomocą płaszcza grzejnego, mierząc temperaturę powyżej i poniżej katalizatora. Reakcję zakończono po około 18 godzinach w temperaturze, w której utrzymuje się 45% konwersję tlenu. Produkty analizuje się metodą chromatografii gazowej. Uzyskiwana selektywność do CO2 jest nieco większa dla tego samego katalizatora gdy reakcję prowadzić w reaktorze VAST niż w reaktorze VAMU, ponieważ wytworzony octan winylu recyrkuluje wraz z katalizatorem podczas przebiegu reakcji.
Reaktor typu mikro do octanu winylu (Vinyl Acetate Micro Unit = VAMU) stosowany w przykładach jest reaktorem typu tłokowego, który pracuje w stałej temperaturze. Reaktor VAMU jest to rura z nierdzewnej stali o długości 0,91 m (3 stóp) i średnicy wewnętrznej 16 mm, w której znajduje się rurka o średnicy 3 mm do termopary, umieszczona koncentrycznie. Reaktor zaopatrzony jest w płaszcz grzejny, w którym cyrkuluje gorąca woda i para wodną. Próbkę katalizatora o objętości 30 cm3 rozcieńcza się nośnikiem do objętości 150 cm3 i ładuje do reaktora. Na wierzch mieszaniny katalizatora z nośnikiem kładzie się 30 cm3 nośnika. Po przepuszczeniu tlenu, etylenu i kwasu octowego rozcieńczonych azotem, w stałej temperaturze albo przy stałej konwersji tlenu, otrzymane produkty analizuje się metodą chromatografii gazowej.
Przykład I
Przykład ilustruje sposób otrzymywania trójoctanu złota(III) według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 4 933 204.
Wodorotlenek złota [Au(OH)3] otrzymano przez trzygodzinne ogrzewanie HAuCU w wodnym Na2 CO3 przy pH 8. Otrzymany roztwór o czerwonej barwie przesączono, wytrącony Au(OH)3 przemyto wodą i wysuszono na powietrzu. Au(OH)3 rozpuszczono w lodowatym kwasie octowym stosując ogrzewanie i otrzymano roztwór trójoctanu złota.
Przykład II
Przykład ilustruje sposób otrzymywania z Na2 PdCL» kompozycji wstępnie zredukowanego palladu na krzemionce, którą stosuje się jako półprodukt w syntezie katalizatorów palladowo-złotych według wynalazku.
250 cm3 krzemionki w formie kulek o średnicy 5 mm (KA-160, Sud Chemie) nasycano 82,5 ml wodnego Na2PdCL| (7 g Pd/litr nośnika) stosując tzw. metodę do pierwszego zwilżenia. Nasycony nośnik potraktowano 283 cm3 wodnego NaOH (50% wag/wag NaOH/H2O, 120% ilości potrzebnej do konwersji soli metalu w wodorotlenek metalu). Tak przygotowany nośnik umieszczono w wyparce obrotowej Rotovap, w której trzymano go przez 2,5 godziny i mieszano stosując szybkość obrotową 5 obrotów na minutę.
Po zakończeniu procesu umocowania, traktowane nośniki przemywano destylowaną wodą w sposób ciągły w celu usunięcia jonów chlorkowych aż do negatywnej próby z azotanem srebra. Do każdego przemywania stosowano strumień wody płynący z szybkością 200 cm3/min. Nośniki z każdego zestawu suszono w przepływie azotu w temperaturze około 150°C. Wysuszony nośnik redukowano mieszaniną składającą się z 5% etylenu w azocie w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin.
Przykład III
Przykład ilustruje sposób wytwarzania według wynalazku katalizatorów Pd-Au oraz własności katalizatorów podczas otrzymywania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w systemach reaktora VAST i VAMU i porównanie z katalizatorami Pd-Au typu Bayefa.
Katalizator A: 0,88 g Au(OH)3 w 35 ml kwasu octowego w kolbie reakcyjnej ogrzewano w temperaturze 60°C przez 2 godziny i otrzymano klarowny roztwór Au(OH)3 barwy czerwonawo-brązowej. 35 ml tego roztworu dodano do 100 ml wstępnie zredukowanego Pd na
189 150 na krzemionce (przykład II) w temperaturze 60°C w kolbie reakcyjnej i nasycanie prowadzono przez około 30 minut. Rozpuszczalnik usunięto w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak otrzymany nośnik krzemionkowy redukowano mieszaniną gazową etylenu (5%) w azocie w temperaturze 120°C przez 5 godzin. Otrzymany katalizator nasycano roztworem zawierającym 4 g KOAc w 33 ml wody i następnie suszono w suszarce ze złożem fluidalnym w temperaturze 100°C przez 1 godzinę i otrzymano katalizator A zawierający Pd-Au.
Katalizator B: Powtórzono procedurę jak dla katalizatora A, z tym wyjątkiem, że stosowano 0,69 g Au(OH)3 w 38 ml kwasu octowego i otrzymano katalizator B zawierający Pd-Au.
Katalizator C: Powtórzono procedurę jak dla katalizatora A, z tym wyjątkiem, że stosowano 0,5 g Au(OH)3 w 35 ml kwasu octowego i otrzymano katalizator C zawierający Pd-Au.
Katalizator D: Powtórzono procedurę jak dla katalizatora A, z tym wyjątkiem, że stosowano 0,25 g Au(OH)3 w 35 ml kwasu octowego i otrzymano katalizator D zawierający Pd-Au.
Katalizator E: Powtórzono procedurę jak dla katalizatora A, z tym wyjątkiem, że stosowano 0,88 g Au(OH)3 w 17 ml kwasu octowego i 45 ml wstępnie zredukowanego Pd na krzemionce (przykład II) i otrzymano katalizator E zawierający Pd-Au.
Katalizatory A-D testowano w systemie reaktorowym VAST i porównano z katalizatorami Pd-Au typu Bayefa w procesie otrzymywania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu.
Dane porównawcze zestawiono w tabeli I. Dla katalizatorów A-D, aktywność wzrastała wraz ze wzrostem stosunku złota do palladu. Katalizatory A-D wykazywały tendencję produkowania mniejszej ilości CO2 w porównaniu z katalizatorami Bayer'a. Katalizator A dawał lepszą selektywność CO2 (8,7 w przeciwieństwie do 9,5), wyższą aktywność (2,23 w przeciwieństwie do 1,37) i niższą ilość EtOAc (0,054 w przeciwieństwie do 0,06) niż handlowy katalizator Bayer'a.
Katalizatory A-E testowano w systemie reaktorowym VAMU i porównano z katalizatorem Pd-Au typu Bayer'a w reakcji otrzymywania octanu winylu.
W celu oceny aktywności katalizatora, rejestrowano temperaturę w środku warstwy reaktora przy stałej konwersji tlenu (około 45%). Niższe temperatury warstwy wskazują na wyższą aktywność katalizatora przy stałej konsumpcji tlenu.
Dane porównawcze zestawiono w tabeli II. Katalizatory D i E wykazywały wyższą selektywność CO2 i niższą aktywność katalizatora niż katalizatory A-C. Katalizatory A-C wykazywały lepszą selektywność CO2 i wyższą aktywność niż katalizatory Pd-Au typu Bayer'a.
Wyniki pomiarów metodą rentgenowską SEM-EDX wskazywały, że katalizatory A-E zawierały metaliczny pallad zdyspergowany w postaci warstwy powlekającej na zewnętrznej powierzchni nośnika krzemionkowego. Metaliczne złoto było zdyspergowane głównie na zewnętrznej powierzchni nośnika krzemionkowego tworząc drugą warstwę powlekającą, zaś mniejsza część metalicznego złota była zdyspergowana na wewnętrznej powierzchni porowatej nośnika krzemionkowego.
Tabela I
Dane z układu reaktorowego VAST dla katalizatorów Pd-Au otrzymanych z Na2PdCl4/Au (OAc)3
| Katalizator | Selektywność CO2 | Ciężkie frakcje | EtOAc | Aktywność katalizatora |
| Bayer | 9,51 | 0,89 | 0,06 | 1,37 |
| Katalizator A Na2PdCl4,Au(OAc)3 | 8,70 | 1,259 | 0,054 | 2,23 |
| Katalizator B Na2PdCI4,Au(OAc)3 | 8,66 | 1,310 | 0,048 | 2,14 |
| Katalizator C Na2PdCL,,Au(OAc)3 | 8,57 | 1,249 | 0,056 | 2,01 |
| Katalizator D Na2PdCLi,Au(OAc)3 | 8,90 | 0,892 | 0,078 | 1,70 |
189 150
Tabela U
Dane z układu reaktorowego VAMU dla katalizatorów Pd-Au otrzymanych z Na2PdCl,i/Au (OAc)3
| Katalizator | Zawartość metalu | Selektywność CO2 | Ciężkie frakcje | Temperatura warstwy | Konwersja O2 |
| Bayer | 6,54 | 0,652 | 153,9 | 45,3 | |
| Katalizator A N a2PdCU,Au(OAc)3 | Pd: 0,93 Au.0,39 | 5,63 | 0,761 | 140,9 | 45,6 |
| Katalizator B N a2PdCl4, Au(OAc)3 | Pd: 1,05 Au:0.31 | 5,89 | 0,729 | 144,5 | 45,5 |
| Katalizator C Na4PdCl4,Au(OAc)3 | Pd: 1,01 Au:0,25 | 5,89 | 0,648 | 144,4 | 45,0 |
| Katalizator D NaPdCl4,Au(OAc)3 | Pd: 0,97 Au:0,14 | 6,63 | 0,557 | 149,2 | 44,9 |
| Katalizator E Na2PdCl4,Au(OAc) | Pd: 1,00 Au.1,11 | 6,43 | 0,76 | 146,0 | 45,8 |
Przykład IV
Przykład ilustruje sposób wytwarzania katalizatorów Pd-Au według wynalazku oraz własności katalizatorów podczas otrzymywania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w systemach reaktorowych VAST i VAMU i porównanie z katalizatorami Pd-Au typu Bayer'a.
Katalizator F i Katalizator G: 34 ml roztworu Ph3PAuCH2SiMe3 (1g) w CH2Cf dodano do 90 ml wstępnie zredukowanego palladu na krzemionce (przykład II) w kolbie reakcyjnej i nasycanie prowadzono przez około 30 minut. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Tak otrzymany nośnik krzemionkowy redukowano mieszaniną gazową etylenu (5%) w azocie w temperaturze 120°C przez 5 godzin. Otrzymany katalizator przemyto toluenem i suszono w 120°C pod próżnią przez około 16 godzin. Katalizator nasycano roztworem zawierającym 3,8 g KOAc w 30 ml wody, a następnie suszono w suszarce ze złożem fluidalnym w temperaturze 100°C przez 1 godzinę, otrzymując w rezultacie katalizator F zawierający Pd-Au. Katalizator G otrzymano w taki sam sposób.
Katalizator H: 16 ml roztworu Me2AuOSiMe3 (0,38g) w heksanie dodano do 45 ml wstępnie zredukowanego Pd na krzemionce (przykład II) w kolbie reakcyjnej i nasycanie prowadzono przez około 30 minut. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Tak otrzymany nośnik krzemionkowy redukowano mieszaniną gazową etylenu (5%) w azocie w temperaturze 120°C przez 5 godzin. Otrzymany katalizator nasycano roztworem zawierającym 1,8 g KOAc w 15 ml wody, a następnie suszono w suszarce ze złożem fluidalnym w temperaturze 100°C przez 1 godzinę i otrzymano katalizator H zawierający Pd-Au.
Katalizator I: Powtórzono procedurę jak dla katalizatora H z tym wyjątkiem, że używano 32 ml roztworu Me2 AuOSiMe3 (0,85 g) w heksanie i 90 ml wstępnie zredukowanego Pd na krzemionce (przykład II) i otrzymano katalizator I zawierający Pd-Au.
Katalizatory F-I testowano w układzie VAMU i porównano z katalizatorami Pd-Au typu Bayer'a w procesie otrzymywania octanu winylu.
Wyniki porównawcze zestawiono w tabeli III. Katalizatory F-I wykazywały lepszą selektywność CO2 w porównaniu z katalizatorem Bayer'a. Temperatura w złożu katalizatora I była niższa (wyższa aktywność katalizatora) niż w przypadku katalizatora Bayer'a. Katalizatory H-I miały wyższą retencję metalicznego złota wynoszącą, odpowiednio, 86% i 98%. Katalizatory F-G i G miały retencję złota, odpowiednio, 52% i 57%. Katalizatory F i I testowano w układzie VAST i porównano z katalizatorami Pd-Au typu Bayer'a w procesie otrzymywania octanu winylu.
Porównawcze dane zestawiono w tabeli IV. Katalizatory F i I miały lepszą selektywność CO2 i były bardziej aktywne niż katalizator Bayer'a. Wyniki pomiarów metodą rentgenowską SEM-EDX wskazywały, że katalizator I zawierał metaliczny pallad i złoto zdyspergowane na zewnętrznej powierzchni krzemionki. Katalizator F zawierał metaliczny pallad zdyspergowany jako warstwę powlekającą na zewnętrznej powierzchni krzemionki. Metaliczne złoto było zdyspergowane głównie na zewnętrznej powierzchni nośnika krzemionkowego tworząc drugą warstwę powlekającą, zaś mniejsza część metalicznego złota była zdyspergowana na wewnętrznej powierzchni porowatej nośnika krzemionkowego.
Katalizator G testowano w układzie reaktorowym VAMU w sposób ciągły przez okres 7 dni w procesie syntezy octanu winylu. Przedłużony okres testowania zastosowano dla monitorowania trwałości katalizatora i selektywności w długim okresie czasu. Dane rejestrowano co 24 godziny.
Otrzymane rezultaty zestawiono w tabeli V. Wskazują one, że katalizator G był trwały i wykazywał selektywne działanie w długim okresie czasu.
Tabela III
Dane z układu reaktorowego VAMU dla katalizatorów Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 i Na2PdCL|/Me2AuOSiMe3
| Katalizator | Analiza | Selektywność CO2 | Ciężkie frakcje | Temperatura warstwy | Konwersja O2 |
| Bayer | 6,54 | 0,682 | 153,9 | 45,3 | |
| Katalizator F Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | Pd: 1,01 Au: 0,35 | 6,05 | 0,730 | 147,1 | 45,8 |
| Katalizator G Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | Pd: 1,02 Au: 0,39 | 6,53 | 0,880 | 144,0 | 45,3 |
| Katalizator H Na2PdCL, Me2AuOSiMe3 | Pd: 0,97 Au: 0,77 | 6,29 | 0,688 | 149,7 | 45,6 |
| Katalizator I Na2PdCl, Me2AuOSiMe3 | Pd: 1,08 Au: 0,94 | 6,13 | 0,915 | 138,5 | 45,0 |
Tabela IV
Dane z układu reaktorowego VAST dla katalizatorów Na2 PdCl4/Ph3 PAuCH2SiMe3 i Na2PdCl4/Me2 AuOSiMe3
| Katalizator | Selektywność CO2 | Ciężkie frakcje | EtOAc | Aktywność katalizatora |
| Bayer | 9,51 | 0,89 | 0,060 | 1.37 |
| Katalizator F Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | 8,31 | 1,34 | 0,054 | 197 |
| Katalizator I Na2PdCL„ Me2AuOSiMe3 | 9,25 | 1,75 | 0,029 | 2,29 |
189 150
Tabela V
Dane z układu reaktorowego VAMU dla katalizatora Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 w okresie 7-dniowego testu
| Katalizator | Godziny | Selektywność CO2 | Ciężkie frakcje | Temperatura warstwy | Konwersja O2 |
| Bayer | 6,54 | 0,682 | 153,9 | 45,3 | |
| Katalizator G Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | 24 | 6,53 | 0,88 | 144,0 | 45,3 |
| Katalizator G | 48 | 6,59 | 0,91 | 144,0 | 45,4 |
| Katalizator G | 72 | 6,24 | 0,84 | 145,5 | 45,4 |
| Katalizator G | 96 | 6,48 | 0,941 | 145,2 | 45,1 |
| Katalizator G | 120 | 6,07 | 0,817 | 146,5 | 45,7 |
| Katalizator G | 144 | 6,15 | 0,824 | 147,3 | 45,3 |
| Katalizator G | 168 | 6,15 | 0,828 | 148,2 | 45,3 |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (13)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu, polegający na osadzaniu palladu i złota na porowatym nośniku katalizatora, znamienny tym, że obejmuje (1) wytworzenie prekursora katalizatora przez nasycanie substancji stanowiącej porowaty nośnik katalizatora roztworem związku palladu i redukcję związku palladu z utworzeniem pierwszej powlekającej zdyspergowanej powłoki koloidalnego metalicznego palladu na powierzchni nośnika katalizatora, i (2) nasycanie prekursora katalizatora roztworem metaloorganicznego związku złota i redukcję związku złota z utworzeniem drugiej powlekającej zdyspergowanej powłoki koloidalnego metalicznego złota na powierzchni nośnika katalizatora.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nasycanie substancji stanowiącej nośnik w etapie (1) prowadzi się wodnym roztworem związku palladowego, i związek palladowy umocowuje się na substancji nośnika wodnym roztworem alkalicznym przed etapem redukcji.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nasycanie substancji stanowiącej nośnik katalizatora w etapie (1) przeprowadza się za pomocą roztworu metaloorganicznego związku palladu w organicznym rozpuszczalniku.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest trój octan złota.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest octan dimetylozłota.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest trimetylosiloksydimetylozłoto.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaloorganicznym związkiem złota w etapie (2) jest trimetylosililometylotrifenylofosfmozłoto.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję stanowiącą nośnik katalizatora stosuje się krzemionkę.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję stanowiącą nośnik katalizatora stosuje się tlenek glinowy.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo wytworzony katalizator nasyca się wodnym roztworem alkoholanu metalu alkalicznego jako aktywatorem, a następnie suszy się.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako dodatkowy aktywator stosuje się octan metalu alkalicznego.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość metalicznego palladu w wytworzonym katalizatorze waha się od około 0,2 do 2,5% wagowych, a zawartość metalicznego złota waha się od około 0,2 do 2,5% wagowych, licząc na wagę katalizatora.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy palladu do złota w wytworzonym katalizatorze wynosi pomiędzy około 0,5-10 : 1.Dobrze znany przemysłowy sposób otrzymywania octanu winylu polega na reakcji w fazie gazowej pomiędzy etylenem, kwasem octowym i tlenem w obecności katalizatora zawierającego pallad.Korzystny typ katalizatora do wytwarzania octanu winylu zawiera metaliczny pallad i metaliczne złoto naniesione na powierzchnię nośnika, takiego jak krzemionka lub tlenek glinu.Dotychczasowe katalizatory zawierające pallad i złoto osadzone na nośnikach, stosowane do wytwarzania octanu winylu, opisane są w następujących opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach: 3 761 513, 3 775 342, 3 822 308, 3 939 199, 4 048 096,189 1504 087 622, 4 133 962, 4 902 823, 5 194 417, 5 314 858 oraz zamieszczonych w nich odnośnikach i stanowią odnośniki dla niniejszego opisu patentowego.Aktywność i selektywność katalizatora palladowo-złotego na nośniku zależą od fizykochemicznej postaci w jakiej występuje metaliczny pallad i metaliczne złoto znajdujące się na substancji stanowiącej nośnik katalizatora.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 048 096 opisano katalizator, który zawiera stop palladowo-złoty osadzony w postaci powłoki na zewnętrznej powierzchni nośnika katalizatora, takiego jak porowata krzemionka.Osadzenie stopu palladowo-złotego w postaci powłoki daje lepszą aktywność katalizatora, wyrażoną wydajnością na jednostkę czasu i objętości, w reakcji w fazie gazowej pomiędzy etylenem, tlenem i kwasem karboksylowym prowadzącej do wytworzenia octanu winylu.Selektywność katalizatora palladowo-złotego w syntezie octanu winylu zależy także od rozmiaru i jednorodności osadzonego metalicznego palladu, i metalicznego złota na powierzchni zewnętrznej i/lub powierzchni wewnętrznej porowatej substancji będącej nośnikiem katalizatora, jak selektywność do dwutlenku węgla i konwersja tlenu w reakcji w fazie gazowej pomiędzy etylenem, tlenem i kwasem octowym.I tak, celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora palladowo-złotego osadzonego na nośniku o lepszej aktywności i selektywności przy otrzymywaniu octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu.Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania katalizatora na nośniku do wytwarzania octanu winylu, w którym zastosowano oddzielne wytwarzanie powłoki zdyspergowanego koloidalnego metalicznego palladu i metalicznego złota.Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania katalizatora palladowo-złotego osadzonego na nośniku do otrzymywania octanu winylu, który ma wysoką retencję złota oraz jest trwały i daje przez długi okres wysoką selektywność octanu winylu wytwarzanego z etylenu, kwasu octowego i tlenu.Dalej, celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania katalizatora na nośniku do syntezy octanu winylu, w którym zastosowano oddzielne wytwarzanie powłoki zdyspergowanego koloidalnego metalicznego palladu i metalicznego złota na powierzchni nośnika.Inne cele i korzyści wynalazku staną się oczywiste w świetle zamieszczonego opisu i przykładów.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/655,571 US5700753A (en) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| PCT/US1997/008491 WO1997044130A1 (en) | 1996-05-24 | 1997-05-15 | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL330065A1 PL330065A1 (en) | 1999-04-26 |
| PL189150B1 true PL189150B1 (pl) | 2005-06-30 |
Family
ID=24629432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97330065A PL189150B1 (pl) | 1996-05-24 | 1997-05-15 | Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania octanu winylu |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5700753A (pl) |
| EP (1) | EP0906151B1 (pl) |
| JP (1) | JP4043520B2 (pl) |
| CN (1) | CN1093001C (pl) |
| AR (2) | AR007116A1 (pl) |
| AT (1) | ATE203187T1 (pl) |
| AU (1) | AU713368B2 (pl) |
| BR (1) | BR9709033A (pl) |
| CA (1) | CA2254912C (pl) |
| CZ (1) | CZ297144B6 (pl) |
| DE (1) | DE69705720T2 (pl) |
| DK (1) | DK0906151T3 (pl) |
| ES (1) | ES2159137T3 (pl) |
| HU (1) | HUP9904003A3 (pl) |
| ID (1) | ID16953A (pl) |
| IN (1) | IN191380B (pl) |
| MY (1) | MY114044A (pl) |
| NO (1) | NO316363B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ332917A (pl) |
| PL (1) | PL189150B1 (pl) |
| RU (1) | RU2182516C2 (pl) |
| SA (1) | SA97180048B1 (pl) |
| TR (1) | TR199802415T2 (pl) |
| TW (1) | TW448074B (pl) |
| UA (1) | UA61073C2 (pl) |
| WO (1) | WO1997044130A1 (pl) |
| YU (1) | YU49149B (pl) |
| ZA (1) | ZA973748B (pl) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| AU3287099A (en) * | 1998-02-05 | 1999-08-23 | Engelhard Corporation | Suppression of aging for pd-au vinyl acetate monomer catalyst |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| ID26891A (id) | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| JP2000070718A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6821923B1 (en) * | 1999-04-08 | 2004-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Method of preparing a catalyst containing gold and titanium |
| US6552220B1 (en) | 1999-04-14 | 2003-04-22 | Showa Denko K.K. | Catalyst for production of acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid and ethyl acetate using it |
| US6303537B1 (en) | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509292B1 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-21 | Sud-Chemie Inc. | Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process |
| US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| FR2842125B1 (fr) * | 2002-07-09 | 2006-03-31 | Sicat | Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs |
| US7655021B2 (en) * | 2003-03-10 | 2010-02-02 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Dilator with expandable member |
| TW201236754A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| WO2005065821A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Celanese International Corporation | Layered support material for catalysts |
| BRPI0518825A2 (pt) * | 2004-12-20 | 2008-12-09 | Celanese Int Corp | materias de suporte modificados para catalisadores |
| US7507495B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-03-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles |
| JP4261502B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2009-04-30 | 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 | 検証支援装置、検証支援方法、検証支援プログラム、および記録媒体 |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025362A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| US8071504B2 (en) | 2008-12-19 | 2011-12-06 | Caterpillar Inc. | Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst |
| GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
| JP6441454B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2018-12-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1185604B (de) * | 1962-02-03 | 1965-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE1252662B (pl) * | 1965-06-25 | |||
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4133962A (en) * | 1975-02-14 | 1979-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4089096A (en) * | 1976-08-13 | 1978-05-16 | John Graham Michael | Method of making school ring top |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US4933204A (en) * | 1988-09-23 | 1990-06-12 | Rockwell International Corporation | Method of producing a gold film |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4239876C1 (de) * | 1992-11-27 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE69305829T2 (de) * | 1992-12-07 | 1997-03-13 | Ford Werke Ag | Katalysatoren aus Organo-Edelmetall-Vorläufern |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
-
1978
- 1978-05-20 SA SA97180048A patent/SA97180048B1/ar unknown
-
1996
- 1996-05-24 US US08/655,571 patent/US5700753A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-21 TW TW086105162A patent/TW448074B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-04-24 YU YU15897A patent/YU49149B/sh unknown
- 1997-04-28 IN IN746CA1997 patent/IN191380B/en unknown
- 1997-04-30 ZA ZA973748A patent/ZA973748B/xx unknown
- 1997-05-13 AR ARP970101999A patent/AR007116A1/es unknown
- 1997-05-15 ES ES97925642T patent/ES2159137T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-15 BR BR9709033A patent/BR9709033A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 JP JP54263697A patent/JP4043520B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 NZ NZ332917A patent/NZ332917A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 AT AT97925642T patent/ATE203187T1/de active
- 1997-05-15 CZ CZ0382598A patent/CZ297144B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 CN CN97194909A patent/CN1093001C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 CA CA002254912A patent/CA2254912C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 TR TR1998/02415T patent/TR199802415T2/xx unknown
- 1997-05-15 AU AU30720/97A patent/AU713368B2/en not_active Ceased
- 1997-05-15 EP EP97925642A patent/EP0906151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-15 WO PCT/US1997/008491 patent/WO1997044130A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-15 RU RU98123190/04A patent/RU2182516C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 DK DK97925642T patent/DK0906151T3/da active
- 1997-05-15 PL PL97330065A patent/PL189150B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 UA UA98116172A patent/UA61073C2/uk unknown
- 1997-05-15 HU HU9904003A patent/HUP9904003A3/hu unknown
- 1997-05-15 DE DE69705720T patent/DE69705720T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 ID IDP971701A patent/ID16953A/id unknown
- 1997-05-22 MY MYPI97002239A patent/MY114044A/en unknown
-
1998
- 1998-03-20 AR ARP980101292A patent/AR011995A2/es active IP Right Grant
- 1998-11-23 NO NO19985446A patent/NO316363B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL189150B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora do wytwarzania octanu winylu | |
| US6015769A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate | |
| EP1091802B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| PL189535B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego dostosowania przy wytwarzaniu octanu winylu | |
| KR100575968B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 그의 제조방법 | |
| KR100458786B1 (ko) | 비닐아세테이트제조용불균질상바이메탈팔라듐-금촉매 | |
| MXPA98009846A (en) | Catalyst heterogeneo bimetalico de paladio-oropara the production of vin acetate | |
| MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130515 |