TW448074B - Processes for vinyl acetate production using heterogeneous bimetallic palladium-gold catalysts and the catalysts - Google Patents

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Description

在 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 07 4 A7 ____ B7 __ 五、發明説明（1 ) 發明背景 —種製備乙酸乙烯酯之著名商業方法係在含鈀支撑催化 劑存在下，藉著乙烯，乙酸及氧之氣體反應。 —種乙烯乙酸酯催化劑之較佳形式係在如氧化矽或氧鋁 之支撑體基材上具分佈鈀金屬及金金屬含量者。 敘述用於製備乙酸乙烯酯之支撑鈀-金催化劑之先前技 藝參考資料包括美國專利第3,761，513號/第3,775,342 號；第3,822,308號；第 3,939，199號；第4,048,096 號；第4,087,622號；第4，133,962號；第 4,902,823 號；第5,194,417號；第5，314,858號；將其中所引述之 資料併入本文供參考。 支撑鈀-金催化劑之活性及選擇性:丨生質係受該催化劑支 撑體基材上鈀及金金屬含量之物化形式影響。 美國專利第4,048,096號敘述一催化劑，其包括如同一 殼塗層般分佈於催化劑支撑體外表面區域上之鈀-金合 金。該鈀金合金殼分佈提供乙烯，氧及羧酸於製備乙酸 乙烯酯之氣相反應中之改良空間-時間-產量活性。 乙酸乙烯酯合成反應中鈀-金催化劑之選擇性亦受多孔 催化劑支撑體基材外部及/或内部表面上鈀金屬及金金屬 分佈程度與均勻度影響，如乙烯，氧及乙酸氣相反應中之 一氧化碳選擇性及氧轉化率。 因此，本發明之目的係提供一種支撑鈀-金催化劑組合 物’其在從乙烯，乙酸及氧製備乙酸乙烯酿中具改良活性 及選擇性。 -4- 本紙張尺度適用中國1家標準（CNS ) A4規格（2!0><297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) /.·.裝· 訂 4 48 0 7 4 Α7 Β7 經濟·部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 本發明之另一目的係提供一支撑乙酸乙烯酯催化劑，其 具有分別塗佈之分散膠態鈀金屬及金金屬之殼塗層。 本發明之另一目的係提供一支撑他·金乙酸乙烯酯催化 劑’其具高金滞留性，且在從乙烯，乙酸及氧製備乙酸乙 烯酯中呈現耐久性及長期選擇性、 本發明之進一步目的係提供一種製備乙酸乙烯酯催化劑 之方法，其在支撑體表面上具有分別塗佈‘分散膠態鈀金 屬及金金屬之殼塗層0 從説明及實例本發明之其它目的及優點將變得明顯。 發明敘述 本發明之一個或多個目的係由提供—種從乙烯，乙酸及 氧製備乙酸乙烯酯催化劑之方法完成，該方法包括⑴以一 細化合物溶液浸漬多孔催化劑支撑體介質形成先質催化 劑’將該鈀化合物還原爲該催化劑支撑體表面上勝態叙金 屬第一殼分散液塗層；及⑵以有機金屬金化合物有機溶劑 溶液浸潰該先質催化劑，將該金化合物還原爲該催化劑支 撑體表面上膠態金金屬第二殼分散液塗層，形成雙金屬把. -金催化劑，其在從乙烯，乙酸及氧製備乙酸乙烯酯時提 供改良二氧化碳選擇性及氧轉化率。 該催化劑支撐體介質係選自多孔基材，如氧化砂，氧化 鋁，氧化矽/氧化鋁，氧化鈦及氧化锆，以球，μ ^ 冇，拉西 格環等形式。 一種典型催化劑支撑體介質之實例爲多孔氧化砂球其 半徑爲1-8毫米，孔體積爲0.1至2CC/克，内却Α 八 〗碭表面積爲 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 48 0 74 4 48 0 74 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 1 0-3 50平方公尺/克。商用催化劑支撑體介質係廣泛可取 得’如由薩德化學公司（Sud-Cheraie)銷受之多孔5毫米 氧化矽球，商標名稱爲KA-160。 在一個本發明之改良乙酸乙烯酯催化劑製備法中，首先 以一水溶性鈀化合物水溶液浸潰催化劑支撑體。適合之鈀 化合物包括氣化鈀（Π) ’硝酸鈀（Π)，硫酸鈀（11)，四氣 鈀（II)鈉等。 " 水性浸潰溶液之體積較佳爲該催化劑支撑體吸收能力之 約 95-100% 〇 該浸潰催化劑支撑體係以一鹼性鹼金屬鹽之水溶液浸 潰，如矽酸鈉，碳酸鈉或氫氧化鈉。鹼性鹼金屬鹽之用量 係足以將該鈀化合物固定於催化劑支撑體上，即將氫氧化 她沉殿並摻入催化劑支撑體表面上。 在本發明之另一製備法中，首先以至少—有機金屬鈀化 合物有機落劑溶液浸潰催化劑支撑體。適合之有機金屬化 合物包括乙酿基丙酸鈀，乙酸鈀，雙（η3_烯丙基）他 (Π)，η3-烯丙基（η5_環丙二烯基）鈀, η3_烯丙基 (1,5-環辛二烯）四氟硼酸鈀（π)等。 可以用於有機金屬鈀溶液之有機溶劑包括戊烷己烷， 環己烷，庚烷，辛烷，異辛烷，石臘油，苯，苯，氯苯， 硝基苯，二氣甲烷等。 使用有機金屬鈀化合物有機溶液取代水溶性鈀化合物水 溶液衍生顯著優點。以一有機鈀化合物溶液浸潰催化劑支 撑體後，不需要以鹼性鹼金屬固定處理。删除貴金屬固定 -------^---裝------訂------1Λ f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸银尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格(TlO>T297i^j---' Ί 4 48 07 4 Α7 Β7 五、發明説明（4 步驟避免金屬損耗’其通常發生於固定處理步驟及清洗步 騍期間。催化劑中高貴金屬裝載對於乙酸乙缔酯方法中最 佳活性及選擇性是不可或缺的。 以赵化合物浸潰催化劑支撑體後，係以還原劑處理該催 化劑支撑體將該化合物轉化爲催化劑支撐體表面上膠態 趣金屬粒子之殼塗層。還原劑之實例爲肼，甲醛，乙烯， 氫等。 一 繼之以至少一有機金屬金化合物有機溶劑溶液浸潰具預 還原鈀金屬之先質催化劑。適合之有機金屬金化合物包掊 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印製 三甲基單矽烷氧二甲金 酸金及三乙酸金等 能夠使用任何適當有機溶劑作爲有機金屬金浸潰溶液， 如上述作爲有機金屬鈀溶液者。 浸潰步驟後，係將有機金屬金化合物還原爲催化劑夫广 體表面上分散膠態金金屬粒子第二殼塗層。當在乙酸乙莩 酯催化劑中添加膠態金金屬時，刪除還原前之固埽 別重要。金更難以以驗性驗金屬鹽固定，所以固定步鞭， 致催化劑製備期間低且不均勻之金滯留β本發明 ’導 < Cl駿 烯酯製備法容許催化劑組合物中高且均勻之金滞留。 在本發明之乙酸乙烯酯製備法中，該鈀及金起動物質 用量係提供每公升催化劑成品約1 _ i 〇克赵金屬及約1 克金金屬。 1 本發明之催化劑之鈀金屬含量能夠介於約〇 I X ^ 重 %之間’金金屬含量能夠介於約0 · 2 _ 2.5重量0/、 0 間 曱基單矽烷三苯膦金 甲乙 乙 之 0 量 (请先閲讀背面之注項再填寫本頁j -ΙΓ .
、JST i. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X297公瘦） 448 ϋ 經濟部中央榇準局另工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 鈀：金之重量比能夠介於約〇 . 5 - 1 0 : 1之間。 本發明之催化劑製備法視需要能夠包括一額外步驟以提 高乙酸乙烯酯製備中催化劑之選擇性。以鹼金屬乙酸鹽水 溶液，如乙酸鉀處理以上述方法得到之鈀-金催化劑，然 後乾燥。鹼金屬乙酸鹽之含量“夠介於約i 〇重量。/〇之 間，以該催化劑成品重量爲基準。 本發明之重要優點以由提供從乙蝽，乙酸及氧製備乙酸 乙缔醋製備不勻雙金屬紅-金催化劑組合物達成，其中該 催化劑組合物包括一多孔催化劑支撑體介質，其包含催化 劑支撑體表面上膠態鈀金屬第一殼分散液塗層，且包含催 化劑支撑體表面上膠態金金屬第二殼分散液塗層。 典型上本發明之催化劑係用於乙酸乙晞酯法中，其係在 Λα度介於約1 0 0。- 2 0 0 °C間，屢力介於約1 · 1 〇大氣間以乙 烯，乙酸及氧化空氣接觸催化劑。反應經常以過量乙烯 進行。 一種本發明之較佳催化劑特徵在於高度鈀金屬及金金屬 滯留，且在從乙烯，6酸及氧製備乙酸乙缔酯中呈現耐久 性及改良長期選擇性。 一種本發明之催化劑能夠足量生產乙酸乙烯酯，二氧化 碳產量低於G.B. 1，246,〇15中所述傳統拜耳（Bayer)乙 酸乙烯酯催化劑形式；併入本文供參考。 以下實例更説明本發明。該組份及特定成份係提出作爲 代表，鑑於本發明範園中前述揭示，能夠衍生各種調整。 實例中之鈀-金催化劑係以不同組合物及比例之鈀及金 -8- 本紙張尺度賴相隊辟（CNS) -----—„---^ 裝------訂------A (.请先閱讀背面之注意事項再‘填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 48〔'了， A7 B7 五、發明説明（6 ) 起動物質製備，並相較於從乙烯，乙酸及氧製備乙酸乙烯 酯中拜耳型鈀-金催化劑。 鈀-金催化劑係從Na2PdCl4/Cu(0 Ac)3-氧化矽（〇Ac = 乙酸根）製備，如實例中催化劑a-e中所説明。 鈀-金催化劑係從Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 -氧化 矽製備’如實例中催化劑F及催化劑G所説明。 免-金催化劑係從Na2PdCl4/Me2AuOSi^Ie3-氧化碎製 備，如實例中催化劑Η及催化劑I所説明。 實例中乙酸乙烯酯攪拌槽反應器（V A S Τ )單元係一貝第 (Berty)反應器，或一循環型連續攪拌槽反應器，其係以 固定氧轉換率（約45%)運作。於反應器中簍籃中裝載催化 劑（6 2 cc )，於氮稀釋劑中添加測章量之乙酸，乙缔及 氧，利用加熱罩提高反應器溫度，測量催化劑上下之溫 度。約18小時後在維持45%氧轉化率之溫度終止反應。 以氣相層析法測量產物。相較於VAMU，當於VAST單位 中測疋時’ C 02選擇性略高於相同催化劑，因爲乙酸乙缔 醋產物在反應順序期間再循環與催化劑接觸。 實例中乙酸乙烯酯微小單元（VAMU)係以常溫活塞流 運作。該VAMU反應器爲3呎長，内徑16毫米具3毫米同 心熱偶井之不銹鋼管。該反應器裝置加熱夾套，熱水及氣 流循環經過其中。以支撑體將3〇cc樣品稀釋達15〇cc。以 3 0 cc支撐體蓋住彳隹化劑/支撑體混合物。單次通過氮稀釋 劑中之氧，乙烯及乙酸後，以常溫或固定氧轉化率，以氣 相層析法分析產物。 -9- 本纸張尺度適用中國國家標毕（CNS ) A4規格（210X 297公缝） f請先閣讀背面之注$項再填寫本頁) "裝· 訂 4 48 0 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（7
實例I 本實例係根據美國專利第4,933,204號説明製備三乙酸 金（III)。 於水性”32〇03在1511 8加熱HAuC143小時製備氫氧化 金[Au(OH)3]。過濾紅色溶液，以水清洗Au(OH)3沉澱 物並空氣乾燥。將該Au(OH)3溶於冰醋酸，加熱形成三 乙酸金溶液。 _
實例II 本實例係説明從Na2?dCl4製備預還原一氧化矽组合 物’其係與作爲本發明合成把-金型催化劑之中間物。 以82· 5毫升水性NaddCld7克Pd/支撑體公升）浸漬 2 5 0 cc 5毫米氧化砂球（κ A -1 6 〇，繭德化學公司）直到開 始潮濕。以 283 cc 水性 Na〇H(50% W/W ΝαΟΙί/ϋ20 ; 將金屬鹽轉化爲氫氧化物形式所需量之i 2 〇 % )處理浸潰 之支撑m。固足之支撑體於洛托蒸發器（R〇t〇vap)中以約 5 rpm轉動2.5小時。 固定後，以蒸餾水持續清洗已處理載體移除氣離子直到 清洗廢水以硝酸銀測試爲負β各清洗之水流速爲約2〇〇cc /分鐘。在約150 C之溫度在連續氮流下將來自各設定之 載體乾燥。在150°C以5%乙浠還原該乾燥支輝體5小時。
實例III 本實例係説明製體本發明之pd_AU催化劑，及於VAST 及V AMU系統中從乙晞.，乙酸及氧製備乙酸乙烯酯中， 本發明催化劑之性質相較於拜耳pd_Au催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 . n· I L~ n V---'裝 nln ^—n— ^ :=-.4 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部中央榇準局舅工消費合作社印製 448074 A7 ______B7 五、發明説明（8 )
催化劑A 將反應燒瓶中0.88克於35毫升乙酸中之Au(OH)3加熱 至6 0 °C 2小時，產生清澈紅棕色a u ( Ο A c ) 3溶液。在6 0 Ό 於反應燒瓶將35毫升溶液添加於毫升預還原pd_氧化 矽（實例II)’並進行浸潰約3 0分鐘。在6 〇 °C眞空下移除 溶劑介質。在1 2 0。(：於氮中以5 %乙烯還原已處理氧化矽 支撑體5小時。以4克於33毫升水中之浸潰產生之 催化劑，然後在1 0 0 °C於流體床乾燥器中乾燥以提供p d -A u催化劑Α β 催化劑Β 依循催化劑Α之步驟’除了使用〇69克於38毫升乙酸 中之Au(OH)3，提供Pd-Au催化劑B。 * t·
催化劑C 依循催化劑A之步驟，除了使用〇.5克於35毫升乙酸中 之Au(0H)3，提供Pd-Au催化劑C。
催化劑D 依循催化劑A之步驟，除了使用0.25克於35毫升乙酸 中之Au(OH)3，提供Pd-Au催化劑D。
催化劑E 依循催化劑A之步驟，除了使用0.88克於17毫升乙酸 中之Au(OH)3及45毫升氧化矽上預還原之pd(實例II)， 提供Pd-Au催化劑E。 於V A S T系統中測試催化劑A - D，相較於從乙烯，乙酸 及氧製備乙酸乙晞酯之拜耳Pd-Au催化劑。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚：） -----^ I -„---；=^装------1T------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¢48-074 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 對照數據摘錄於表I中。在催化劑A-D中，活性隨金叙 比例提高而提高。催化劑A - D產生之C Ο 2傾向小於拜耳催 化劑。相較於拜耳商用催化劑，催化劑A具改良C Ο 2選擇 性（8 · 7 v s . 9.5 )，較高活性（2.2 3 v s, 1 . 3 7 )及較低 EtO Ac(0.0 5 4 vs. 0.06)。 於V A MU系統中測試催化劑A “E，相較於製備乙酸乙缔 酯之拜耳Pd-Au催化劑。 — 爲了評估催化劑活性，在固定氧轉化率（約4 5 %)處記錄 單元之中間點殼溫度。較低殼溫度表示在固定氧消耗之較 高催化劑活性。 對照數據摘錄於表11中》相較於催化劑A - C，催化劑D 及E主現較高C 0 2選擇性及較低催化劑活性。相較於拜耳 Pd-Au催化劑’催化劑A-C具改良C02選擇性及較高催化 劑活性。 SEM-EDX X-射線圖映指出催化劑a-E在氧化矽支撑 體外表上具如殼塗層般分散之鈀金屬。金金屬主要分散於 氧化發支撑體外表上如同第二殼塗層，較少量金金屬係分 散於氧化矽支撑體内部孔表面上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 厂裝_ 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適财關家操準（CNS ) A4規格（训幻97公楚》 4 4 8 0 7,:! 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) ^_I 催化劑 從 Na2PdCl4/Au(OAc)3 製備 Pd/Au催化劑之VAST單元數據 C02選擇性重端 EtOAc 催化劑活性 拜耳 9.51 0.89 0.06 1.37 催化劑A 8.70 1.259 .0.054 2.23 Na2PdCl4，Au(OAc)3 催化劑B 8.66 1.310 0.048 2.14 Na2PdCl4，Au(OAc)3 催化劑C 8.57 1.249 0.056 2.01 Na2PdCl4，Au(OAc)3 ' 催化劑D 8.90 0.892 0.078 1.70 Na2PdCl4，Au(OAc)3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .Μ. 訂 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（11 ) A7 B7 4_Π 從Na2PdCl4/Au(OAc)3 製備 Pd/Au催化劑之VAMU單元數據 催化劑 金屬裝載C02選擇性重端 殼溫度 o2轉化率 拜耳 6.54 0.652 153.9 45.3 催化劑A Pd ： 0.93 5.63 0.761 140,9 45.6 Na2PdCl4，Au(OAc)3 Au : 0.39 催化劑B Pd ： 1.05 5.89 0.729 144.5 45.5 Na2PdCl4 5 Au(OAc)3 Au 0.31 催化劑C Pd · 1.01 5.89 0.648 144.4 45.0 Na2PdCl4 j Au(OAc)3 Au : 0.25 催化劑D Pd ： 0.97 6.63 0.557 149.2 44.9 Na2PdCl4，Au(OAc)3 Au ： 0.14 催化劑E Pd '· 1.00 6.43 0.76 146.0 45.8 Na2PdCI4 J Au(OAc)3 Au ： 1.11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經 濟 部 中 央 標 準 Ms 負. 合 作 社 印 製 14- 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 74 74 8 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 4 · ΐ. . A7 ______ B7 _ 五、發明説明（12 )
實例IV 本實例係説明製備本發明之p d - A U催化劑，及於v A S T 及VAMU系統中從乙烯，乙酸及氧製備乙酸乙烯酯中， 本發明催化劑之性質相較於拜耳P d- Au催化劑。
催化劑F及催彳ί劑G 於反應燒瓶中將34毫升Ph3PAuCH2SiMe3(l克）之 CH2 C1 2溶液添加於9 0毫升預還原乏鈀-氧**化矽（實例II) 上，進行浸潰約3 0分鐘。在眞空下移除溶劑介質。在1 2 0 °C於氮中以5 %乙烯還原已處理之氧化矽支撑體5小時。以 甲苯清洗產生之催化劑，並在1 2 Ο X：眞空下乾燥約1 6小 時。以3 · 8克於3 0毫升水中之K 0 A c浸潰該催化劑，然後 在1 0 0 °C於流體床中乾燥1小時，以提供p d - Au催化劑F。 以相同方式製備催化劑G。 催化劑Η 於反應燒瓶中將16毫升Me2AuOSiMe3(0,38克）之己 烷溶液添加於4 5毫升預還原之P d-氧化矽（實例11)，進行 浸渍約30分鐘。眞空下移除溶劑介質。在120°C於氮中以 5%乙烯還原已處理氧化矽支撑體5小時。以1.8克於15毫 升水中之Κ Ο A c浸潰產生之催化劑，然後在1 〇 〇 °C於流體 床乾燥器中乾燥以提供Pd-Au催化劑Η。
催化劑I 依循催化劑Η之步驟，除了使用3 2毫升 Me2AuOSiMe(0.85克）之己燒溶液，及90毫升預還原之 Pd-氧化矽（實例II)，提供Pd-Αιι催化劑I。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝- 訂 448 07 4 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 於VAMU系統測試催化劑F-I，相較於製備乙酸乙缔醋 之拜耳Pd-Au催化劑。 對照數據摘錄於表III中。催化劑F-I呈現優於拜耳催 化劑之改良C〇2選擇性。催化劑I之殼溫度遠較拜耳催化 劑低（催化劑選擇性較高）。催化劑F-I具高金金屬滯留分 別爲8 6 %及9 8 %。催化劑F - G之金滯留分別爲5 2 %及 ‘5 7%。在VAST系統測試催化劑F及I，相車£於拜耳pd/Au 催化劑製備乙酸乙烯酯。 對照數據摘錄於表IV中<*相較於拜耳催化劑，催化劑？ 及I具改良C 0 2選擇性及較高催化劑活性。 SEM-EDX X-射線圖映指出催化劑I在氧化矽外表上具 P d - A u金屬殼分散液。催化劑f在氧化妙外表上具如殼塗 層般分散之她金屬。金金屬主要分散於氧化秒支撑體外表 上如同第二殼塗層，較少量金金屬係分散於氧化妙支撑體 内部孔表面上。 於VAMU系統中連績7天測試催化劑G製備乙酸乙烯 醋。延長測試期間係監控催化劑耐久性，其本發明之催化 劑之長期選擇性。每2 4 .】、時記錄數據。 數據摘錄於表V中。該數據指出本發明之催化劑g具常 期催化劑耐久性及選擇性。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝·
、1T 448074 A7 B7 五、發明説明（14 )
表 III
Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 及Na2PdCl4/ 1^^2八11〇3丨]\163催化劑之乂八％1；單元數據 樣品敌述 分析 CO,選擇性重端 殼溫度 〇7.轉化率 拜耳 6.54 ► 0.682 153.9 45.3 催化劑F Na2PdCl4， Ph3PAuCH2SiMe3 Pd ： 1.01 Au : 0.35 6.05 0.730 147.1 w 45.8 催化劑G Na2PdCl4， Ph3PAuCH2SiMe3 Pd ： 1.02 Au : 0.39 6.53 0.880 144.0 45.3 催化劑Η Na2PdCl4， Me2AuOSiMe3 Pd ： 0.97 Au '· 0.77 6.26 0.688 149.7 45.6 催化劑I Na2PdCl4， Me2AuOSiMe3 Pd ： 1.08 Au ： 0.94 6.13 0.915 138.5 45.0 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（15 )
表 IV
Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 及Na2PdCl4/ Me2AuOSiMe3催化劑之VAST單元數據 催化劑 CO,選擇性重端 EtOAc 催化劑活性 拜耳 9.51 0.89 0.060 1.37 催化劑F Na2PdCl4， Ph3PAuCH2SiMe3 8.31 1.34 0.054 - 1.97 催化劑I Na2PdCl4， 9.25 1.75 0.029 2.29 Me2AuOSiMe3 表 V Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 經7天測試期間之V AMU單元數據 樣品敘述 小時 co2選擇性 重端 殼溫度 轉化率 拜耳 6.54 0.682 153.9 45.3 催化劑G Na2PdCl4， Ph3PAuCH2SiMe3 24 6.53 0.88 144.0 45.3 催化劑G 48 6.59 0.91 144.0 45.4 催化劑G 72 6.24 0.84 145.5 45.4 催化劑G 96 6.48 0.941 145.2 45.1 催化劑G 120 6.07 0.817 146.5 45.7 催化劑G 144 6.15 0.824 147.3 45.3 催化劑G 168 6.15 0.828 148.2 45.3 -18- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝-
，1T

Claims (1)

  1. 448 第&1〇5丨62號專利申請案 鉍 中文申請專利範圍修正本乂90..库4斗>，§1
    次3 經濟部中央標嗥局員工消費合作社印製 六、中請專利範圍j公告本| ^ r.r-——- I mil 1. 一種製備供乙烯、乙酸及氧製備乙酸乙烯酯之催化劑 之方法’遠方法包括⑴以一免化合物溶液浸潰多孔催 化劑支撐體介質形成先質催化劑，將該鈀化合物還原 為該催化劑支撐體表面上膠態鈀金屬之第一殼分散液 塗層；及⑵以有機金屬金化合物有機溶液浸潰該先質 催化劑，將該金化合物還原為該催化劑支撐體表面上 膠態鈀金屬之第二殼分散液塗層，形成雙金屬鈀-金催 化劑’其在從乙烯、乙酸及氧製備乙酸乙烯酯時提供 改良二氧化碳選擇性及氧轉化率；其中該催化劑產物 之鈀金屬含量係介於〇 . 2 - 2.5重量％之間，金金屬含量 係介於0 · 2 2 · 5重量％之間，以該催化劑重量為基準。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟⑴中催化劑 支撐體介質之浸潰係以一有鈀化合物水溶液進行，該 飽化合物係在還原前以一驗性水溶液固定於該支撐體 介質上。 3. 根據申請專利範園第1項之方法，其中步驟⑴中催化劑 支#體介質之浸潰係以一有機金屬免化合物之有機溶 劑溶液進行。 4. 根據申請專利範園第j項之方法，其中步驟⑵中該有機 金屬金化合物係三乙酸金。 5. 根據申請專利範圍第^項之方法，其中步驟⑵中該有機 金屬金化合物係二甲乙酸金。 6. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中步驟⑵中該有機 金屬金化合物係三甲基單矽烷氧二甲金。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） in Is I --- I - I In - J. Λ 、-口 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 448074 S__ 六、申請專利範圍 7-根據申請專利範圍第【項之方法，其中步驟⑵中該有機 金屬金化合物係三甲基單矽烷基甲基三苯膦金。 8. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑支撐體 介質係·一氧化矽基材。 9. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑支撐體 介質係一氧化鋁基材。 1〇·根據申請專利範園第i項之方法，其中該催化劑產物之 赴：金重量比係介於〇 . 5 - 1 〇 : 1之間。 1 h根據申請專利範圍第1項之方法，.其中在—額外步驟中 係以驗金燒酸鹽活化劑水溶液浸潰該催化劑產物，然 後乾燥以提供具提高製備乙酸乙婦酯選擇性之催化劑產 物。 工2-根據申請專利範圍第i j項之方法，其中該活化劑添加 物係鹼金屬乙酸鹽。 13.—種用於從乙缔 '乙酸及氧製備乙酸乙烯酯之催化劑 组合物，其係根據申請專利範圍第I項之方法製備。 14· —種用於從乙烯、乙酸及氧製備乙酸乙烯酯之不句雙 金屬紅-金催化劑组合物，其中該催化劑组合物包括一 多孔支撐體介質’其包含該催化劑支撐體表面上勝態 叙金屬第一殼分散液塗層’且包含該催化劑支撐體表 面上膠態金金屬第二殼分散液塗層，其中鈀金屬含量 係介於0 .-2 - 2.5重量％之間’金金屬含量係介於〇 . 2 _ 2 - 5重量％之間，以該催化劑重量為基準。 15.根據申請專利範園第1 4項之催化劑組合物，其鈀：金 -2- 本紙張尺度適用中國囷家榡準（仁泌）八4规格（210乂297公釐） {請先閲讀背面之注^•項再填寫本頁) *1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印震 ABCD 六、申請專利範圍 重量比係介於0.5 - 1 0 : 1之間。 16. 根據申請專利範圍第1 4項之催化劑組合物，其中該催 化劑支撐體介質係一氧化矽基材3 17. 根據申請專利範圍第1 4項之催化劑組合物，其中該催 化劑支撐體介質係一氧化鋁基材。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) ¥- 訂 經濟部t央標準局男工消費合作社印製 3 本紙乐尺度逋用中國國家搮率（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 椒no i公告 申請曰期 86.04.21. 案 號 86105162 類 別 % A4 C4 (88年9月修正頁） (以上各攔由本局填诠） -"'却.智^!,|4:?::^工"-^合作社印製 集J專利説明書448〇74 發明Α Λ 一、Α 名稱 中 文 使用不勻雙金屬鈀-金催化劑製備乙酸乙烯酯 之方法及該催化劑 新型々冊 英 文 "PROCESSES FOR VINYL ACETATE PRODUCTION USING HETEROGENEOUS BIMETALLIC PALLADIUM -GOLD CATALYSTS AND THE CATALYSTS " 姓 名 1. 注;壽 2. 傑瑞A.布洛山德 _發明， 國 籍 1.中國.大陸2.美國 一 ' 人 創作 —— 住、居所 1.美國德州哥普克利斯丁市歐迪沙路7638號 -2.美國德州哥普克利斯丁市文尼斯路75 〇5號 姓 名 (名稱） 美商霍奇士西蘭尼斯公司 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國紐澤西州諾桑莫鎮洛特路202-206?虎 本紙張尺耷谪JiM 代表人 姓 名 P阂固古格.， 伊.吉‘赛桑 ~ 1 - rr_____—τ-——___ _________ 本紙―度—帽 448 07 4 第861〇5丨62號專利申請案 中文說明書條正頁(88年9月） A5 B5 匹? 艺發明摘要孓名稱：Γ. I Ί.' ί 使用不句雙金屬鈀-金催化劑製備乙酸乙烯酯之 方法及該催化劑 本發明係提供一用於從乙烯，乙酸及氧製備乙酸乙烯酯 之不勻雙金屬鈀-金催化劑。本發明之催化劑製備係在催化 劑支撐體表面上形成一膠態鈀第一殼分散液塗層，並於該 催化劑支撐體表面上重疊第二殼分散液塗層。使用一有機 金屬金化合物將該金分散液塗佈於催化劑支撐體表面上。 該有機金屬不需要固定步驟，其通常歸因為低金金屬滯留 性。一種本發明之較佳把-金催化刺具高金金屬滞留性，且 在乙酸乙烯酯製備中呈現耐久性及長期選擇性。 (請先閱讀背面之没意事項再填寫本頁各欄) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 央文七明摘要（么明之名稱："processes FOR VINYL ACETATE j PRODUCTION USING HETEROGENEOUS BIMETALLIC PALLADIUM-GOLD CATALYSTS AND THE CATALYSTS " This invention provides a heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production from ethylene, -acetic acid and oxygen. An invention catalyst is prepared by forming a.first shell dispersion coating of colloidal palladium on the catalyst support surface, and super-imposing a second shell dispersion coating of colloidal gold metal on the catalyst support surface- An organometallic gold compound is employed to apply the gold dispersion on the catalyst support surface. The organometallic gold compound does not require, a fixing procedure, which normally is the cause of low gold metal retention. A preferred invention palladium-gold catalyst has a high gold metal retention, and exhibits durability and long term selectivity in vinyl acetate production. -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 448 第&1〇5丨62號專利申請案 鉍 中文申請專利範圍修正本乂90..库4斗>，§1
    次3 經濟部中央標嗥局員工消費合作社印製 六、中請專利範圍j公告本| ^ r.r-——- I mil 1. 一種製備供乙烯、乙酸及氧製備乙酸乙烯酯之催化劑 之方法’遠方法包括⑴以一免化合物溶液浸潰多孔催 化劑支撐體介質形成先質催化劑，將該鈀化合物還原 為該催化劑支撐體表面上膠態鈀金屬之第一殼分散液 塗層；及⑵以有機金屬金化合物有機溶液浸潰該先質 催化劑，將該金化合物還原為該催化劑支撐體表面上 膠態鈀金屬之第二殼分散液塗層，形成雙金屬鈀-金催 化劑’其在從乙烯、乙酸及氧製備乙酸乙烯酯時提供 改良二氧化碳選擇性及氧轉化率；其中該催化劑產物 之鈀金屬含量係介於〇 . 2 - 2.5重量％之間，金金屬含量 係介於0 · 2 2 · 5重量％之間，以該催化劑重量為基準。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟⑴中催化劑 支撐體介質之浸潰係以一有鈀化合物水溶液進行，該 飽化合物係在還原前以一驗性水溶液固定於該支撐體 介質上。 3. 根據申請專利範園第1項之方法，其中步驟⑴中催化劑 支#體介質之浸潰係以一有機金屬免化合物之有機溶 劑溶液進行。 4. 根據申請專利範園第j項之方法，其中步驟⑵中該有機 金屬金化合物係三乙酸金。 5. 根據申請專利範圍第^項之方法，其中步驟⑵中該有機 金屬金化合物係二甲乙酸金。 6. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中步驟⑵中該有機 金屬金化合物係三甲基單矽烷氧二甲金。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） in Is I --- I - I In - J. Λ 、-口 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)
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