CZ297144B6 - Katalyzátor a zpusob jeho výroby - Google Patents
Katalyzátor a zpusob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297144B6 CZ297144B6 CZ0382598A CZ382598A CZ297144B6 CZ 297144 B6 CZ297144 B6 CZ 297144B6 CZ 0382598 A CZ0382598 A CZ 0382598A CZ 382598 A CZ382598 A CZ 382598A CZ 297144 B6 CZ297144 B6 CZ 297144B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- palladium
- compound
- support
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 205
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 105
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- -1 organometallic gold compound Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- OCXLHZGRYXRQIO-UHFFFAOYSA-N C[Au](C)O[Si](C)(C)C Chemical compound C[Au](C)O[Si](C)(C)C OCXLHZGRYXRQIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTPJLFRNYQLQLW-UHFFFAOYSA-N [Au].C[Si](C)(C)CC1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Au].C[Si](C)(C)CC1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 GTPJLFRNYQLQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 35
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 24
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- QABZOJKEJLITJL-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C.OC(=O)CC=C QABZOJKEJLITJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Vynález poskytuje heterogenní bimetalický katalyzátor na bázi paladia a zlata pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Katalyzátor podle vynálezu se pripravuje vytvorením první vrstvy disperzního povlaku koloidního paladia na povrchu nosice katalyzátoru a dalsím nanesením druhé vrstvy disperzního povlaku koloidního kovového zlata na povrch nosice katalyzátoru. Pro nanesení disperze zlata na povrch nosice katalyzátoru se pouzívá organokovová sloucenina zlata, která nevyzaduje fixacní postup. Výhodný katalyzátor na bázi paladia a zlata podle vynálezu má vysokou retenci kovového zlata, vysokou trvanlivost a dlouhodobou selektivitu pri výrobe vinylacetátu.
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se obecně týká výroby katalyzátoru a zvláště výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu (VA).
Dosavadní stav techniky
Vinylacetát se vyrábí dobře známým komerčním způsobem reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru na nosiči obsahujícím palladium.
Výhodným typem katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu je katalyzátor, ve kterém je obsah kovového palladia a kovového zlata rozložen na povrchu substrátu nosiče, jako je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý (alumina).
Mezi publikace, které popisují výrobu katalyzátorů na bázi palladia a zlata na nosiči pro výrobu vinylacetátu patří patenty US 3 761 513; US 3 775 342; US 3 822 308; US 3 939 199; US 4 048 096; US 4 087 622; US 4 133 962; US 4 902 832; US 5 194 417; US 5 314 858; a tam uvedené prameny, které se zařazují jako odkaz.
Aktivita a selektivita katalyzátoru na bázi palladia a zlata na nosiči je ovlivňována fyzikálně chemickou formou kovového palladia a zlato obsažených na povrchu nosiče.
US 4 048 096 popisuje katalyzátor složený ze slitiny palladia a zlata rozložené jak povlak na vnějším povrchu nosiče katalyzátoru jako například porézního oxidu křemičitého. Rozložení povlaku slitiny palladia a zlata poskytuje zlepšenou aktivitu z hlediska prostoru, času i výtěžku u reakce ethylenu, kyslíku a karboxylové kyseliny pro výrobu vinylacetátu v parní fázi.
US 5 314 858 popisuje výrobu katalyzátorů na bázi palladia a zlata, ve kterých mohou být tyto kovy ukládány současně nebo postupně. Jako zdroj zlata se používají kyselina tetrachlorozlatitá nebo chlorid zlatitý.
Selektivita katalyzátoru na bázi palladia a zlata při syntéze vinylacetátu je také ovlivňována rozsahem a stejnosměmostí distribuce kovového palladia a kovového zlata na vnějším a/nebo vnitřním povrchu porézního substrátu nosiče katalyzátoru, přičemž pod selektivitou rozumíme selektivitu oxidu uhličitého a konverze kyslíku při reakci ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v parní fázi.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnutí katalyzátoru na bázi palladia a zlata na nosiči, který má zlepšenou aktivitu a selektivitu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu na nosiči, na kteiý jsou odděleně naneseny povlaky dispergovaného koloidního kovového palladia a kovového zlata.
Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu na bázi palladia a zlata na nosiči, který má vysokou retenci zlata a který se vyznačuje trvanlivostí a dlouhodobou selektivitou při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
- 1 CZ 297144 B6
Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí způsobu výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu na nosiči, na kterém jsou na povrchu nosiče odděleně naneseny vrstvy povlaku dispergovaného koloidního kovového palladia a kovového zlata.
Další předměty a výhody předkládaného vynálezu budou zřejmé z doprovázejícího popisu a příkladů.
Jeden nebo více předmětů předkládaného vynálezu se uskutečňuje poskytnutím způsobu výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, kde tento proces zahrnuje (1) vytvoření prekurzoru katalyzátoru impregnací porézního nosiče katalyzátoru roztokem sloučeniny palladia a redukcí sloučeniny palladia na první vrstvu disperzního povlaku (fírst shell dispersion coating) koloidního kovového palladia na povrchu nosiče katalyzátoru; a (2) impregnaci prekurzoru katalyzátoru roztokem organokovové sloučeniny zlata v organickém rozpouštědle a redukci sloučeniny zlata na druhou vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru za vytvoření bimetalického katalyzátoru na bázi palladia a zlata, který poskytuje zlepšenou selektivitu konverze oxidu uhličitého a kyslíku při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Nosné prostředí katalyzátoru je zvoleno z porézních látek jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, směs oxid křemičitý/oxid hlinitý, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý (silica, alumina, titania, zirconia) ve formě kuliček tablet, Raschigových kroužků apod.
Typický nosič katalyzátoru je možno ilustrovat porézními kuličkami oxidu křemičitého s poloměrem 1 až 8 mm, objemem pórů 0,1 až 2 cm3/g a vnitřní povrchovou plochou 10 až 350 m2/g. Komerční nosiče katalyzátorů jsou široce dostupné a patří mezi ně například porézní kuličky oxidu křemičitého s průměrem 5 mm dodávané pod obchodním názvem KA-160 firmou Sud-Chemie.
Při jednom způsobu výroby zlepšeného vinylacetátového katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se nejprve nosič katalyzátoru impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny palladia. Vhodnými sloučeninami palladia jsou chlorid paladnatý, dusičnan paladnatý, síran paladnatý, tetrachlorpaladnatan sodný apod.
Objem vodného impregnačního roztoku je s výhodou mezi přibližně 95 - 100 % absorpční kapacity nosiče katalyzátoru.
Impregnovaný nosič katalyzátoru se mísí s vodným roztokem bazické soli alkalického kovu jako je křemičitan sodný, uhličitan sodný nebo hydroxid sodný. Bazická sůl alkalického kovu se používá v dostatečném množství pro fixaci sloučeniny palladia na nosič katalyzátoru, tj. pro vysrážení hydroxidu paladnatého a jeho začlenění do povrchu nosiče katalyzátoru.
Při dalším způsobu výroby katalyzátoru se nosič katalyzátoru nejprve impregnuje roztokem alespoň jedné organokovové sloučeniny palladia v organickém rozpouštědle. Vhodnými organokovovými sloučeninami jsou acetylacetonát paladnatý, octan paladnatý, bis(r|3-allyl)palladium(II), p3-allyl(q5-cyklopentadienyl)-palladium(II), q3-allyl(l,5-cyklooktadien)palladium(II)tetrafluoroborát apod.
Mezi organická rozpouštědla použitelná pro rozpuštění organokovového palladia patří pentan, hexan, cyklohexan, heptan, oktan, izooktan, nafta, naften, benzen, chlorbenzen, nitrobenzen, dichlormethan, apod.
Použití organického roztoku organokovové sloučeniny palladia namísto vodného roztoku ve vodě rozpustné sloučeniny palladia přináší významnou výhodu. Po impregnaci nosiče katalyzátoru roztokem organokovové sloučeniny palladia není nutné žádné fixační působení bazickou solí
-2CZ 297144 B6 alkalického kovu. Vyřazení postupu fixace ušlechtilého kovu zabraňuje ztrátě kovu, ke které normálně dochází v průběhu kroků fixace a praní. Pro optimální aktivitu a selektivitu katalyzátoru při výrobě vinylacetátu je tedy nutný vysoký obsah ušlechtilého kovu v katalyzátoru.
Po kroku impregnace nosiče katalyzátoru sloučeninou palladia se na nosič katalyzátoru působí redukčním činidlem pro přeměnu sloučeniny palladia na povlak kovových částic koloidního palladia na povrchu nosiče katalyzátoru. Jako příklad redukujících činidel je možno uvést hydrazin, formaldehyd, ethylen, vodík apod.
Prekurzor katalyzátoru obsahující předredukované kovové palladium se potom impregnuje roztokem alespoň jedné organokovové sloučeniny zlata v organickém rozpouštědle. Mezi vhodné sloučeniny organokovového zlata patří trimethylsiloxydimethyl zlato, trimethylsilylmethyltrifenylfosfin zlato, dimethylacetát zlata, triacetát zlata apod.
Pro impregnační roztok organokovového zlata může být použito jakékoliv vhodné organické rozpouštědlo, jako například rozpouštědlo uvedené výše pro roztok organokovového palladia.
Po kroku impregnace se organokovová sloučenina zlata redukuje na druhou vrstvu povlaku kovových částic dispergovaného koloidního zlata na povrchu nosiče katalyzátoru. Odstranění fixačního kroku před redukcí je zvláště významné při zavádění koloidního kovového zlata do katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu. Fixace zlata bazickou solí alkalického kovu je obtížnější, takže fixace způsobuje nízké a nesouvislé ulpívání zlata při výrobě katalyzátoru. Předkládaný vynález poskytuje způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který umožňuje vysoké a rovnoměrné zachycení zlata na katalyzátoru.
Při způsobu přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu podle vynálezu se používají výchozí materiály s obsahem palladia a zlata v takových množstvích, která poskytnou přibližně 1 až 10 g kovového palladia a přibližně 1 až 10 g kovového zlata na litr hotového katalyzátoru.
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje kovové palladium v koncentraci přibližně 0,2 až 2,5 % hmotnostních a kovové zlato v koncentraci přibližně 0,2 až 2,5 % hmotnostních. Hmotnostní poměr palladium : zlato může kolísat mezi přibližně 0,5 až 10 : 1.
Způsob podle předkládaného vynálezu pro výrobu katalyzátoru může popřípadě obsahovat další postup pro zvýšení selektivity katalyzátoru při výrobě vinylacetátu. Na katalyzátor na bázi palladia a zlata získaný výše popsaným způsobem se působí vodným roztokem octanu alkalického kovu jako je octan draselný a katalyzátor se potom suší. Obsah octanu alkalického kovu může být v rozmezí mezi přibližně 2 až 10 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost hotového katalyzátoru.
Dalších výhod předkládaného vynálezu se dosahuje poskytnutím heterogenního bimetalického katalyzátoru na bázi palladia a zlata pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, kde katalyzátor obsahuje porézní nosič katalyzátoru obsahující první vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového palladia na povrchu nosiče katalyzátoru a druhou vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru.
Typicky je katalyzátor podle předkládaného vynálezu používán při výrobě vinylacetátu uvedením ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo vzduchu do styku s katalyzátorem při teplotách mezi přibližně 100 až 200 °C a tlaku mezi přibližně 0,1 až 1,0 MPa. Reakce se obvykle provádí s přebytkem ethylenu.
Katalyzátor podle výhodného provedení předkládaného vynálezu je charakterizován vysokou mírou retence kovového palladia a zlata a má vysokou trvanlivost a zlepšenou dlouhodobou selektivitu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
-3 CZ 297144 B6
Katalyzátor podle předkládaného vynálezu může umožnit účinnou výrobu vinylacetátu s nízkým výtěžkem oxidu uhličitého ve srovnání s běžnými katalyzátory pro výrobu vinylacetátu typu Bayer popsaného v GB 1 246 015, který se zařazuje odkazem.
Následující příklady dále ilustrují předkládaný vynález. Složky a specifická činidla jsou uváděna jako typická a v rámci vynálezu je možno odvodit ve světle následujícího popisu různé modifikace.
Katalyzátory na bázi palladia a zlata podle příkladů byly připraveny s různými kombinacemi a podíly výchozích materiálů s obsahem palladia a zlata a byly porovnány s katalyzátory na bázi palladia a zlata typu Bayer na výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Katalyzátory na bázi palladia a zlata byly vyrobeny z Na2PdC14/Au(OAc)3 (OAc = acetát) na oxidu křemičitém, jak je ilustrováno katalyzátory A-E v příkladech.
Katalyzátory na bázi palladia a zlata byly vyrobeny z Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 na oxidu křemičitém, jak je ilustrováno katalyzátorem F a katalyzátorem G v příkladech.
Katalyzátory na bázi palladia a zlata byly vyrobeny z Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3 na oxidu křemičitém, jak je ilustrováno katalyzátorem H a katalyzátorem I v příkladech.
Jednotka míchaného vsádkového reaktoru pro výrobu vinylacetátu (Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor - VAST Unit) VAST je reaktor typu Berty nebo kontinuální míchaný reaktor recirkulačního typu, který pracuje s konstantní konverzí kyslíku (přibližně 45 %). Katalyzátor (62 cm3) se vloží do koše v reaktoru, přidá se odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku zředěných dusíkem a reaktor se zahřeje topným pláštěm na požadovanou teplotu. Teplota v reaktoru se měří nad a pod katalyzátorem. Reakce se ukončí po přibližně 18 hodinách při teplotě, při které se udržuje konverze kyslíku 45 %. Produkty se měří plynovou chromatografií. Selektivity CO2 mají sklon být poněkud vyšší pro stejný katalyzátor při testování vjednotce VAST ve srovnání s jednotkou V AMU, protože vyprodukovaný vinylacetát v průběhu reakce recirkuluje přes katalyzátor.
Mikrojednotka pro výrobu vinylacetátu Vinyl Acetate Micro Unit (VAMU) představuje v příkladech průtokový reakční systém s pístovým tokem pracující při konstantní teplotě. Reaktor VAMU je trubka z nerezové oceli o délce 914 mm se soustřednou jímkou na termočlánek o průměru 3 mm. Reaktor je opatřen topným pláštěm, kterým cirkuluje horká voda a pára. 30 cm3 vzorku katalyzátoru se zředí nosičem na 150 cm3 a nanese do reaktoru. Směs katalyzátor/nosič se převrství 30 cm3 nosiče. Po jednom průchodu reaktorem kyslíku, ethylenu a kyseliny octové zředěných dusíkem při konstantní teplotě se plynovou chromatografií analyzují produkty.
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Tento příklad ilustruje přípravu triacetátu zlatitého podle US 4 933 204.
Hydroxid zlatitý [Au(OH)3] byl připraven zahříváním HAuCl4 ve vodném Na2CO3 při pH 8 3 hod. Získaný červený roztok byl zfiltrován a sraženina Au(OH)3 byla promyta vodou a sušena na vzduchu. Au(OH)3 byl rozpuštěn v ledové kyselině octové za zahřívání za vytvoření roztoku triacetátu zlatitého.
-4CZ 297144 B6
Příklad II
Tento příklad ilustruje výrobu předredukovaného palladia na nosiči oxidu křemičitém z Na2PdCl4, který se používá jako meziprodukt při syntéze katalyzátorů typu palladium-zlato podle předkládaného vynálezu.
250 cm3 kuliček oxidu křemičitého o průměru 5 mm (KA-160, Sud Chemie) bylo impregnováno 82,5 ml vodného Na2PdCl4 (7 g Pd/1 nosiče) až do počínající vlhkosti. Impregnovaný nosič byl smísen s 283 cm3 vodného NaOH (50 % w/e NaOH/H2O; 120 % množství potřebného pro přeměnu kovové soli na formu hydroxidu). Fixovaný nosič byl otáčen na zařízení Rotovap 2,5 hod při přibližně 5 ot/min.
Pro fixaci byly nosiče kontinuálně promývány destilovanou vodou pro odstranění chloridových iontů, dokud promývací voda nereagovala negativně s dusičnanem stříbrným. Průtok vody byl u každého mytí přibližně 200 cm3/min. Nosiče z každé dávky byly sušeny za trvalého průtoku dusíku při teplotě přibližně 150 °C. Usušený nosič byl redukován 5% ethylenem v dusíku při 150 °C 5 hod.
Příklad III
Tento příklad ilustruje výrobu katalyzátorů Pd-Au podle předkládaného vynálezu a vlastnosti katalyzátorů podle vynálezu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v systémech VAST a VAMU v porovnání s katalyzátory Pd-Au Bayer.
Katalyzátor A: 0,88 g Au(OH)3 v 35 ml kyseliny octové v reakční baňce bylo zahříváno na 60 °C 2 hod za vytvoření čirého červenohnědého roztoku Au(OAc)3. 35 ml tohoto roztoku bylo přidáno do 100 ml předredukovaného Pd oxidu křemičitém (příklad II) při 60 °C v reakční baňce a byla prováděna impregnace po dobu přibližně 30 min. Rozpouštědlo bylo odstraněno při 60 °C ve vakuu. Takto upravený křemičitý nosič byl redukován 5% ethylenem v dusíku při 120 °C 5 hod. Získaný katalyzátor byl impregnován 4 g KOAc v 33 ml vody, a potom sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C 1 hod za poskytnutí katalyzátoru Pd-Au označeného jako A.
Katalyzátor B: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,69 g Au(OH)3 v 38 ml kyseliny octové pro přípravu Pd-Au katalyzátoru B.
Katalyzátor C: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,5 g Au(OH)3 v 35 ml kyseliny octové za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru C.
Katalyzátor D: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,25 g Au(OH)3 v 35 ml kyseliny octové za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru D.
Katalyzátor E: Postup stejný jako u katalyzátoru A s tím rozdílem, že bylo použito 0,88 g Au(OH)3 v 17 ml kyseliny octové a 45 ml předredukovaného Pd na oxidu křemičitém (příklad II), za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru E.
Katalyzátory A - D byly testovány v systému VAST a porovnávány s katalyzátory Pd-Au Bayer při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce I. U katalyzátorů A - D, stoupala aktivita souběžně se vzrůstáním poměru zlata k palladiu. U katalyzátorů A - D byl sklon produkovat menší množství CO2 než katalyzátory Bayer. Katalyzátor A měl zlepšenou selektivitu CO2 (8,7 proti 9,5), vyšší aktivitu (2,23 proti 1,37), a nižší EtOAc (0,054 proti 0,06) než komerční katalyzátor Bayer.
-5CZ 297144 B6
Katalyzátory A - E byly testovány na výrobu vinylacetátu v systému VAMU ve srovnání s katalyzátorem Pd-Au Bayer.
Pro vyhodnocení aktivity katalyzátoru byla zaznamenávána střední teplota pláště jednotky při pevné konverzi kyslíku (přibližně 45 %). Nižší teplota obaluje ukazatelem vyšší aktivity katalyzátoru při konstantní spotřebě kyslíku.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce II. Katalyzátory D a E měly vyšší selektivitu CO2 a nižší katalytickou aktivitu než katalyzátory A - C. Katalyzátoiy A - C měly zlepšenou selektivitu CO2 a vyšší aktivitu katalyzátoru než katalyzátor Pd-Au Bayer.
SEM—EDX rentgenové mapování ukázalo, že u katalyzátorů A — E je kovové palladium dispergováno jako povlak na vnějším povrchu křemičitého nosiče. Kovové zlato bylo dispergováno hlavně na vnějším povrchu křemičitého nosiče jako druhý povlak a menší část kovového zlata byla dispergována na vnitřním povrchu pórů křemičitého nosiče.
Tabulka I
Údaje z jednotky VAST pro katalyzátory Pd/Au vyrobené z Na2PdC14/Au(OAc)3
| Katalyzátor | Selektivita CO2 | Těžké podíly | EtOAc | Aktivita katalýz. |
| Bayer | 9,51 | 0,89 | 0,06 | 1,37 |
| Katalyzátor A Na2PdCl4, Au(OAc)3 | 8,70 | 1,259 | 0,054 | 2,23 |
| Katalyzátor B Na2PdCl4, Au(OAc)3 | 8,66 | 1,310 | 0,048 | 2,14 |
| Katalyzátor C Na2PdCl4, Au(OAc)3 | 8,57 | 1,249 | 0,056 | 2,01 |
| Katalyzátor D Na2PdCl4, Au(OAc)3 | 8,90 | 0,892 | 0,078 | 1,70 |
Tabulka II
Údaje výkonu jednotky VAMU pro katalyzátory Pd/Au vyrobené z Na2PdC14/Au(OAc)3
-6CZ 297144 B6
| Katalyzátor 1 | Množství | Selekt. | Těžké | Teplota | Konverze |
| kovu | CO2 | podíly | pláště | Qz | |
| Bayer | 6,54 | 0,652 | 153,9 | 45,3 | |
| Katalyzátor A Na2PdCl4, Au(OAc)3 | Pd: 0,93 Au: 0,39 | 5,63 | 0,761 | 140,9 | 45,6 |
| Katalyzátor B Na2PdCl4, Au(OAc)3 | Pd: 1,05 Au: 0,31 | 5,89 | 0,729 | 144,5 | 45,5 |
| Katalyzátor C Na2PdCl4, Au(OAc)3 | Pd: 1,01 Au: 0,25 | 5,89 | 0,648 | 144,4 | 45,0 |
| Katalyzátor D Na2PdCl4, Au(OAc)3 | Pd: 0,97 Au: 0,14 | 6,63 | 0,557 | 149,2 | 44,9 |
| Katalyzátor E Na2PdCl4, Au(OAc)3 | Pd: 1,00 Au: 1,11 | 6,43 | 0,76 | 146,0 | 45,8 |
Příklad IV
Tento příklad ilustruje výrobu katalyzátorů Pd-Au podle předkládaného vynálezu a vlastnosti katalyzátorů podle vynálezu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v systémech VAST a VAMU v porovnání s katalyzátory Pd-Au Bayer.
Katalyzátor F a katalyzátor G: 34 ml CH2C12 roztoku Ph3PAuCH2SiMe3 (1 g) bylo přidáno k 90 ml předredukovaného palladia na oxidu křemičitém (příklad II) v reakční baňce a impregnace byla prováděna přibližně 30 min. Rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu. Připravený křemičitý nosič byl redukován 5% ethylenem v dusíku při 120 °C pět hodin. Získaný katalyzátor byl promyt toluenem a sušen při 120 °C ve vakuu 16 hod. Katalyzátor byl impregnován 3,8 g KOAc v 30 ml vody a potom sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C jednu hodinu za poskytnutí Pd-Au katalyzátoru F. Stejným způsobem byl připraven katalyzátor G.
Katalyzátor H: 16 ml hexanového roztoku Me2AuOSiMe3 (0,38 g) bylo přidáno k 45 ml předredukovaného Pd na oxidu křemičitém (příklad II) v reakční baňce a impregnace byla prováděna přibližně 30 min. Rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu. Připravený křemičitý nosič byl redukován 5% ethylenem v dusíku při 120 °C pět hodin. Získaný katalyzátor byl impregnován 1,8 g KOAc v 15 ml vody, a potom sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C jednu hodinu za získání Pd-Au katalyzátoru H.
Katalyzátor I: Postup stejný jako u katalyzátoru H s tím rozdílem, že bylo použito 32 ml hexanového roztoku Me2AuOSiMe3 (0,85 g) a 90 ml předredukovaného palladia na oxidu křemičitém (příklad II), za získání Pd-Au katalyzátoru I.
Katalyzátory F - I byly testovány v systému VAMU v porovnání s katalyzátorem Pd-Au Bayer pro výrobu vinylacetátu.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce III. Katalyzátory F - I měly zlepšenou selektivitu CO2 proti katalyzátoru Bayer. U katalyzátoru I bylo dosaženo mnohem nižší teploty pláště (vyšší aktivita katalyzátoru) než u katalyzátoru Bayer. Katalyzátory Η - I měly vysokou retenci kovového zlata 86 %, popřípadě 98 %. Katalyzátory F - G a G měly retenci zlata 52 %, popřípadě 57 %.
Katalyzátory F a I byly testovány v systému VAST ve srovnání s katalyzátorem Pd-Au Bayer při výrobě vinylacetátu.
Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce IV. Katalyzátory F a I měly zlepšenou selektivitu CO2 a vyšší katalyzátoru než katalyzátor Bayer.
SEM-EDX rentgenové mapování ukázalo, že katalyzátor I měl na vnějším povrchu oxidu křemičitého vrstvu disperze kovových Pd a Au. Katalyzátor F měl palladium dispergováno jako povlak na vnějším povrchu oxidu křemičitého. Kovové zlato bylo dispergováno hlavně na vnějším povrchu nosiče oxidu křemičitého jako druhý povlak a menší část kovového zlata byla dispergována na vnitřním povrchu pórů nosiče oxidu křemičitého.
Katalyzátor G byl testován v systému VAMU kontinuálně po dobu sedmi dnů při výrobě vinylacetátu. Prodloužená doba testování byla zvolena pro monitorování trvanlivosti katalyzátoru a dlouhodobou selektivitu katalyzátoru podle vynálezu. Údaje byly zaznamenávány každých 24 hodin.
Údaje jsou shrnuty v tabulce V. Data ukázala, že katalyzátor G podle vynálezu má dlouhodobou trvanlivost a selektivitu.
Tabulka III
Údaje z jednotka VAMU pro katalyzátory Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3 a Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3
| Popis | Analýza | Selekt. CO2 | Těžké podílv | Teplota pláště | Konverze Qa |
| Bayer | 6,54 | 0,682 | 153,9 | 45,3 | |
| Katalyzátor F Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | Pd: 1,01 Au: 0,35 | 6,05 | 0,730 | 147,1 | 45,8 |
| Katalyzátor G Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | Pd: 1,02 Au: 0,39 | 6,53 | 0,880 | 144,0 | 45,3 |
| Katalyzátor H Na2PdCl4, Me2AuOSiMe3 | Pd: 0,97 Au: 0,77 | 6,26 | 0,688 | 149,7 | 45,6 |
| Katalyzátor I Na2PdCl4, Me2AuOSiMe3 | Pd: 1,08 Au: 0,94 | 6,13 | 0,915 | 138,5 | 45,0 |
-8CZ 297144 B6
Tabulka IV
Údaje pro jednotku VAST pro katalyzátory Na2PdC14/Ph3PAuCH2SiMe3 a Na2PdCl4/Me2AuOOSiMe3
| Vzorek katalvzátoru | Selekt. co2 | Těžké podíly | EtoAc | Aktivita katalvz. |
| Bayer | 9,51 | 0,89 | 0,060 | 1,37 |
| Katalyzátor F Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | 8,31 | 1,34 | 0,054 | 1,97 |
| Katalyzátor I | 9,25 | 1,75 | 0,029 | 2,29 |
Na2PdCl4, Me2AuOSiMe3
Tabulka V
Údaje pro jednotku VAMU pro Na2PdC14/Plt3PAuCH2SiMe3 během sedmidenního testování
| Popis vzorku | Hodiny | Selekt. CO2 | Těžké podíly | Teplota pláště | Konverze O2 |
| Bayer | 6,54 | 0,682 | 153,9 | 45,3 | |
| Katalyzátor G Na2PdCl4, Ph3PAuCH2SiMe3 | 24 | 6,53 | 0,88 | 144,0 | 45,3 |
| Katalyzátor G | 48 | 6,59 | 0,91 | 144,0 | 45,4 |
| Katalyzátor G | 72 | 6,24 | 0,84 | 145,5 | 45,4 |
| Katalyzátor G | 96 | 6,48 | 0,941 | 145,2 | 45,1 |
| Katalyzátor G | 120 | 6,07 | 0,817 | 146,5 | 45,7 |
| Katalyzátor G | 144 | 6,15 | 0,824 | 147,3 | 45,3 |
| Katalyzátor G | 168 | 6,15 | 0,828 | 1482 | 45,3 |
Claims (19)
1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vyznačující se tím, že zahrnuje (1) vytvoření prekurzoru katalyzátoru impregnací porézního nosiče katalyzátoru roztokem sloučeniny palladia a redukci sloučeniny palladia na první vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového palladia na povrchu nosiče katalyzátoru; a (2) impregnaci prekurzoru katalyzátoru roztokem organokovové sloučeniny zlata a redukci sloučeniny zlata na druhou vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru za vytvoření bimetalického katalyzátoru na bázi palladia a zlata.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že impregnace nosiče katalyzátoru v kroku (1) se provádí vodným roztokem sloučeniny palladia a sloučenina palladia se fixuje na nosič před redukcí vodným alkalickým roztokem.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že impregnace nosiče katalyzátoru v kroku (1) se provádí roztokem organokovové sloučeniny palladia v organickém rozpouštědle.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou zlata použitou v kroku (2) je triacetát zlatitý.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou zlata použitou v kroku (2) je dimethylacetát zlatitý.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou zlata použitou v kroku (2) je trimethylsiloxydimethylzlato.
7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou zlata použitou v kroku (2) je trimethylsilylmethyltrifenylfosfínzlato.
8. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že obsah kovového palladia v katalyzátoru je 0,2 až 2,5 % hmotnostních a obsah kovového zlata 0,2 až 2,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že nosičem katalyzátoru je substrát oxidu křemičitého.
10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že nosičem katalyzátoru je substrát oxidu hlinitého.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr palladium : zlato v hotovém katalyzátoru je 0,5 až 10 : 1.
12. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že další úpravou se hotový katalyzátor impregnuje vodným roztokem aktivátoru alkanoátu alkalického kovu a potom se suší za poskytnutí katalyzátoru se zlepšenou selektivitou při výrobě vinylacetátu.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že aktivační přísadou je octan alkalického kovu.
14. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, připravitelný způsobem podle nároku 1, při kterém byl vytvořen prekurzor katalyzátoru impregnací porézního nosiče katalyzátoru roztokem sloučeniny palladia a sloučenina palladia zredukována na první
-10CZ 297144 B6 vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového palladia na povrchu nosiče katalyzátoru; a prekurzor katalyzátoru byl impregnován roztokem organokovové sloučeniny zlata a sloučenina zlata byla zredukována na druhou vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru za vytvoření bimetalického katalyzátoru na bázi palladia a zlata.
15. Heterogenní bimetalický katalyzátor na bází palladia a zlata pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, obsahující porézní nosič katalyzátoru, vyznačující se t í m , že obsahuje první vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového palladia na povrchu nosiče katalyzátoru a druhou vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru, a je připravitelný způsobem podle některého z nároků 1 až 13, při kterém byl vytvořen prekurzor katalyzátoru impregnací porézního nosiče katalyzátoru roztokem sloučeniny palladia a sloučenina palladia zredukována na první vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového palladia na povrchu nosiče katalyzátoru; a prekurzor katalyzátoru byl impregnován roztokem organokovové sloučeniny zlata a sloučenina zlata byla zredukována na druhou vrstvu disperzního povlaku koloidního kovového zlata na povrchu nosiče katalyzátoru za vytvoření bimetalického katalyzátoru na bázi palladia a zlata.
16. Katalyzátor podle nároku 15, vyznačující se tím, že obsahuje kovové palladium v koncentraci 0,2 až 2,5 % hmotnostních a kovové zlato v koncentraci 0,2 až 2,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
17. Katalyzátor podle nároku 15, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr palladium : zlato je 0,5 až 10 : 1.
18. Katalyzátor podle nároku 15,vyznačující se tím, že nosičem katalyzátoru je substrát oxidu křemičitého.
19. Katalyzátor podle nároku 15,vyznačující se tím, že nosičem katalyzátoru je substrát oxidu hlinitého.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/655,571 US5700753A (en) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| PCT/US1997/008491 WO1997044130A1 (en) | 1996-05-24 | 1997-05-15 | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ382598A3 CZ382598A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ297144B6 true CZ297144B6 (cs) | 2006-09-13 |
Family
ID=24629432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0382598A CZ297144B6 (cs) | 1996-05-24 | 1997-05-15 | Katalyzátor a zpusob jeho výroby |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5700753A (cs) |
| EP (1) | EP0906151B1 (cs) |
| JP (1) | JP4043520B2 (cs) |
| CN (1) | CN1093001C (cs) |
| AR (2) | AR007116A1 (cs) |
| AT (1) | ATE203187T1 (cs) |
| AU (1) | AU713368B2 (cs) |
| BR (1) | BR9709033A (cs) |
| CA (1) | CA2254912C (cs) |
| CZ (1) | CZ297144B6 (cs) |
| DE (1) | DE69705720T2 (cs) |
| DK (1) | DK0906151T3 (cs) |
| ES (1) | ES2159137T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9904003A3 (cs) |
| ID (1) | ID16953A (cs) |
| IN (1) | IN191380B (cs) |
| MY (1) | MY114044A (cs) |
| NO (1) | NO316363B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ332917A (cs) |
| PL (1) | PL189150B1 (cs) |
| RU (1) | RU2182516C2 (cs) |
| SA (1) | SA97180048B1 (cs) |
| TR (1) | TR199802415T2 (cs) |
| TW (1) | TW448074B (cs) |
| UA (1) | UA61073C2 (cs) |
| WO (1) | WO1997044130A1 (cs) |
| YU (1) | YU49149B (cs) |
| ZA (1) | ZA973748B (cs) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| AU3287099A (en) * | 1998-02-05 | 1999-08-23 | Engelhard Corporation | Suppression of aging for pd-au vinyl acetate monomer catalyst |
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| JP2000070718A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6821923B1 (en) * | 1999-04-08 | 2004-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Method of preparing a catalyst containing gold and titanium |
| ATE297885T1 (de) * | 1999-04-14 | 2005-07-15 | Showa Denko Kk | Katalysator für die herstellung von essigsäure oder essigsäure und ethylacetat, verfahren für seine herstellung und verfahren für die herstellung von essigsäure oder essigsäure und ethylacetat unter verwendung derselben |
| US6303537B1 (en) | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509292B1 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-21 | Sud-Chemie Inc. | Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process |
| US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| FR2842125B1 (fr) * | 2002-07-09 | 2006-03-31 | Sicat | Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs |
| US7655021B2 (en) * | 2003-03-10 | 2010-02-02 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Dilator with expandable member |
| CA2547318C (en) * | 2003-12-19 | 2010-11-02 | Celanese International Corporation | Layered support material for catalysts |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| UA95442C2 (ru) * | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| US7507495B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-03-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles |
| JP4261502B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2009-04-30 | 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 | 検証支援装置、検証支援方法、検証支援プログラム、および記録媒体 |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7704919B2 (en) * | 2005-08-01 | 2010-04-27 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof |
| KR100917495B1 (ko) * | 2006-11-27 | 2009-09-16 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025223A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025362A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| US8071504B2 (en) | 2008-12-19 | 2011-12-06 | Caterpillar Inc. | Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst |
| GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
| JP6441454B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2018-12-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994008715A1 (en) * | 1992-10-14 | 1994-04-28 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| EP0654301A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-24 | BP Chemicals Limited | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| CZ287259B6 (cs) * | 1991-06-21 | 2000-10-11 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Způsob přípravy vinylacetátu |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1185604B (de) * | 1962-02-03 | 1965-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE1252662B (cs) * | 1965-06-25 | |||
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4133962A (en) * | 1975-02-14 | 1979-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4089096A (en) * | 1976-08-13 | 1978-05-16 | John Graham Michael | Method of making school ring top |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US4933204A (en) * | 1988-09-23 | 1990-06-12 | Rockwell International Corporation | Method of producing a gold film |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| DE4239876C1 (de) * | 1992-11-27 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| EP0601705B1 (en) * | 1992-12-07 | 1996-11-06 | Ford Motor Company Limited | Catalysts from organo-noble metal precursors |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
-
1978
- 1978-05-20 SA SA97180048A patent/SA97180048B1/ar unknown
-
1996
- 1996-05-24 US US08/655,571 patent/US5700753A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-21 TW TW086105162A patent/TW448074B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-04-24 YU YU15897A patent/YU49149B/sh unknown
- 1997-04-28 IN IN746CA1997 patent/IN191380B/en unknown
- 1997-04-30 ZA ZA973748A patent/ZA973748B/xx unknown
- 1997-05-13 AR ARP970101999A patent/AR007116A1/es unknown
- 1997-05-15 CZ CZ0382598A patent/CZ297144B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 CA CA002254912A patent/CA2254912C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 HU HU9904003A patent/HUP9904003A3/hu unknown
- 1997-05-15 WO PCT/US1997/008491 patent/WO1997044130A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-15 BR BR9709033A patent/BR9709033A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 DE DE69705720T patent/DE69705720T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-15 DK DK97925642T patent/DK0906151T3/da active
- 1997-05-15 PL PL97330065A patent/PL189150B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 NZ NZ332917A patent/NZ332917A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 AT AT97925642T patent/ATE203187T1/de active
- 1997-05-15 ES ES97925642T patent/ES2159137T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-15 RU RU98123190/04A patent/RU2182516C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 TR TR1998/02415T patent/TR199802415T2/xx unknown
- 1997-05-15 AU AU30720/97A patent/AU713368B2/en not_active Ceased
- 1997-05-15 EP EP97925642A patent/EP0906151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-15 CN CN97194909A patent/CN1093001C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 UA UA98116172A patent/UA61073C2/uk unknown
- 1997-05-15 JP JP54263697A patent/JP4043520B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-21 ID IDP971701A patent/ID16953A/id unknown
- 1997-05-22 MY MYPI97002239A patent/MY114044A/en unknown
-
1998
- 1998-03-20 AR ARP980101292A patent/AR011995A2/es active IP Right Grant
- 1998-11-23 NO NO19985446A patent/NO316363B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ287259B6 (cs) * | 1991-06-21 | 2000-10-11 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Způsob přípravy vinylacetátu |
| WO1994008715A1 (en) * | 1992-10-14 | 1994-04-28 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| EP0654301A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-24 | BP Chemicals Limited | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ297144B6 (cs) | Katalyzátor a zpusob jeho výroby | |
| RU2261142C2 (ru) | Катализатор и способ получения винилацетата | |
| KR100589992B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법 | |
| US5179056A (en) | Production of alkenyl alkanoate catalysts | |
| RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
| KR100575967B1 (ko) | 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| US5179057A (en) | Catalysts for alkenyl alkanoate production | |
| US5189004A (en) | Alkenyl alkanoate catalyst process | |
| CN1306459A (zh) | 由化学蒸气淀积法生产壳层催化剂的工艺 | |
| JP4503834B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| CZ294541B6 (cs) | Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru | |
| KR20000005155A (ko) | 알칼리 금속 보레이트를 사용하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조방법 | |
| US7166557B2 (en) | Process for the preparation of a microspheroidal catalyst | |
| KR100458786B1 (ko) | 비닐아세테이트제조용불균질상바이메탈팔라듐-금촉매 | |
| MXPA98009846A (en) | Catalyst heterogeneo bimetalico de paladio-oropara the production of vin acetate | |
| KR20000022247A (ko) | 비닐 아세테이트 제조를 위한 팔라듐-금 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130515 |