NO316363B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen Download PDFInfo
- Publication number
- NO316363B1 NO316363B1 NO19985446A NO985446A NO316363B1 NO 316363 B1 NO316363 B1 NO 316363B1 NO 19985446 A NO19985446 A NO 19985446A NO 985446 A NO985446 A NO 985446A NO 316363 B1 NO316363 B1 NO 316363B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- palladium
- compound
- organometallic
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 155
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- -1 organometallic gold compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M C[Au+]C.CC([O-])=O Chemical compound C[Au+]C.CC([O-])=O WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OCXLHZGRYXRQIO-UHFFFAOYSA-N C[Au](C)O[Si](C)(C)C Chemical compound C[Au](C)O[Si](C)(C)C OCXLHZGRYXRQIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTPJLFRNYQLQLW-UHFFFAOYSA-N [Au].C[Si](C)(C)CC1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Au].C[Si](C)(C)CC1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 GTPJLFRNYQLQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- PPOYUERUQZXZBE-UHFFFAOYSA-N gold;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Au] PPOYUERUQZXZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsens bakgrunn
En velkjent kommersiell prosess for fremstilling av vinylacetat er ved gassfasereaksjon av etylen, eddiksyre og oksygen, i nærvær av en båret katalysator som inneholder palladium
En foretrukken type av vinylacetatkatalysator er én med et innhold av palladiummetall og gullmetall distribuert på over-flaten av et bærersubstrat, slik som silika eller alumina
Henvisninger til kjent teknikk hvor det beskrives bårne palladium-gull-katalysatorer for vinylacetatfremstilling innbefatter US-patentskriftene nr 3761513, 3775342, 3822308, 3939199, 4048096, 4087622, 4133962, 4902823, 5194417, 5314858, og henvisninger deri, herved innbefattet ved henvisning
Aktiviteten og selektiviteten til en båret palladium-gull-katalysator påvirkes av den fysiokjemiske form hvorved palladium- og gullmetallinnholdet foreligger på katalysatorbærer-substratet
I patentskrift US 4048096 beskrives en katalysator som består av en palladium-gullegering distribuert som et skallbelegg på det ytre overflateareal av en katalysatorbærer slik som porøs silika Skalldistribueringen av palladium-gullegeringen tilveiebringer en forbedret rom-tid-utbytteaktivitet i en dampfasere-aksjon av etylen, oksygen og en karboksylsyre for vinylacetatfremstilling
Selektiviteten til en palladium-gull-katalysator ved vinylacetatsyntese influeres også av omfanget og jevnheten av fordelingen av palladiummetall og gullmetall på den ytre og/eller de indre overflater på et porøst katalysatorbærersubstrat, slik som karbondioksidselektivitet og oksygenomdannelse ved en damp-fasereaksjon mellom etylen, oksygen og eddiksyre
Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en båret vinylacetat-katalysator som har separat påførte skallbelegg av kolloidalt palladiummetall og gullmetall på bæreroverflaten
Andre mål og fordeler med den foreliggende oppfinnelse vil være nærliggende fra den tilhørende beskrivelse og eksempler
Beskrivelse av oppfinnelsen
Ett eller flere mål med den foreliggende oppfinnelse oppnås ved tilveiebringelsen av en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen, idet fremgangsmåten omfatter (l)å danne en forløperkatalysator ved å impregnere et porøst katalysatorbærermedium med en løsning av palladiumforbindelse, og å redusere palladiumforbmdelsen til et første belegg av kolloidalt palladiummetall på katalysatorbæreroverflaten, og (2) å impregnere forløperkatalysatoren med en løsning av organometallisk gullforbindelse, og å redusere gullforbmdelsen til et andre belegg av kolloidalt gullmetall på katalysatorbæreroverflaten, for å danne en bimetallisk palladium-gull-katalysator
Katalysatorbærermediet velges blant porøse substrater som silika, alumina, silika/alumina, titanoksid og zirkonium-oksid, i form av kuler, tabletter, Raschig-rmger og lignende
Et typisk illustrativt katalysatorbærermedium er porøse silikakuler med radius 1-8 mm, porevolum 0,1-2 cm<3>/g og indre overflateareal 10-350 m<2>/g Kommersielle katalysatorbærermedia er lett tilgjengelige, slik som porøse 5 mm silikakuler solgt under varemerket KA-160 av Sud-Chemie
Ved én fremgangsmåte for fremstilling av den forbedrede vmylacetatkatalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir katalysatorbæreren først impregnert med en vandig løsning av vannløselig palladiumforbindelse Egnede palladiumforbindelser innbefatter palladium{II)klorid,palladium(II)nitrat,palladium{II) sulfat, natriumtetraklorpalladium(II), og lignende
Volumet av den vandige impregneringsløsning er fortrinnsvis i området 95-100 % av absorpsjonskapasiteten til katalysatorbæreren
Den impregnerte katalysatorbærer behandles med en vandig løsning av et basisk alkalimetallsalt, slik som natriumsilikat, natriumkarbonat eller natriumhydroksid Det benyttes en mengde basisk alkalimetallsalt tilstrekkelig til å fiksere palladiumforbmdelsen på katalysatorbæreren, dvs palladiumhydroksid presipiteres og inkorporeres på katalysatorbæreroverflaten
Ved en annen fremgangsmåte for katalysatorfremstilling impregneres katalysatorbæreren først med en organisk løsemiddelløsning av minst én organometallisk palladiumforbindelse Egnede organometalliske forbindelser innbefatter palladiumacetylacetonat, palladiumacetat,bis(n<3->allyl)palladium(II) , n_3-allyl (qs-syklopentadienyl)palladium-(II) , i]3-allyl (1, 5-syklooktadien) palladium(II) tetraf luorborat, og lignende
Organiske løsemidler som kan benyttes for den organometalliske palladiumløsning innbefatter pentan, heksan, syklo-heksan, heptan, oktan, isooktan, nafta, naften, benzen, klor-benzen, nitrobenzen, diklormetan, og lignende
En vesentlig fordel skriver seg fra bruken av en organisk løsning av en organometallisk palladiumforbindelse istedenfor en vandig løsning av en vannløselig palladiumforbindelse Etter impregnering av en katalysatorbærer med en løsning av en organometallisk palladiumforbindelse, er det ikke nødvendig med noen flkseringsbehandlmg med et basisk alkalimetallsalt Eliminasjonen av edelmetall-flkseringsprosedyren forhindrer tap av metall som normalt finner sted under flksenngsbehandlingen og vasketrinnene Et høyt innhold av edelmetall i katalysatoren er vesentlig for optimal aktivitet og selektivitet i en vmylacetatprosess
Etter trinnet med impregnering av katalysatorbæreren med en palladiumforbindelse, behandles katalysatorbæreren med et reduksjonsmiddel for å omdanne palladiumforbmdelsen til et skallbelegg av kolloidale palladiummetallpartikler på katalysatorbæreroverflaten Illustrative reduksjonsmidler er hydrazm, formaldehyd, etylen, hydrogen og lignende
Forløperkatalysatoren med et innhold av forredusert palladiummetall impregneres deretter med en organisk løsemiddel-løsning av minst én organometallisk gullforbindelse Egnede organometalliske gullforbindelser innbefatter trimetylsiloksydimetylgull, trimetylsilylmetyltnfenylfosfingull, dimetylgullacetat, gulltriacetat og lignende
Ethvert egnet organisk løsemiddel kan benyttes for den organometalliske gullimpregneringsløsning, slik som dem nevnt ovenfor for den organometalliske palladiumløsning
Etter impregneringstrinnet reduseres den organometalliske gullforbindelse til et andre skallbelegg av dispergerte kolloidale gullmetallpartikler på katalysatorbæreroverflaten Eliminasjonen av flkseringsprosedyren før reduksjon er særlig signifikant ved innføring av kolloidalt gullmetall i en vmylacetatkatalysator Gull er vanskeligere å fiksere med et basisk alkalimetallsalt, slik at en fikseringsprosedyre bevirker en lav og inkonsistent bibeholdelse under katalysatorfremstillmgen Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av vinylacetatkatalysatoren tillater en høy og konsistent bibeholdelse av gull i katalysatorsammenset-ningen
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av vinylacetatkatalysatoren, benyttes utgangsmaterialene av palladium og gull i mengder som tilveiebringer 1-10 gram palladiummetall og 1-10 gram gullmetall pr liter ferdig katalysator
En katalysator fremstilt ifølge oppfinnelsen kan ha et innhold av palladiummetall i området 0,2-2,5 vekt%, og et innhold av gullmetall i området 0,2-2,5 vekt% Vektforholdet palladium gull kan variere innen 0,5-10 1
Eventuelt kan fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for katalysatorfremstilling inkludere en ytterligere prosedyre for å øke selektiviteten til katalysatoren ved vinylacetat f remstilling Palladium-gull-katalysatoren oppnådd ved en fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, behandles med en vandig løsning av alkalimetallacetat, slik som kaliumacetat, og tørkes deretter Alkalimetallacetatinnholdet kan være i området 2-10 vekt%, basert på vekten av ferdig katalysator
Det oppnås viktige fordeler med den foreliggende oppfinnelse ved tilveiebringelsen av en heterogen bimetallisk palladium-gull-katalysatorsammensetning for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen, hvor katalysator-sammensetningen omfatter et porøst katalysatorbærermedium som inneholder et første skalldispersjonsbelegg av kolloidalt palladiummetall på katalysatorbæreroverflaten, og inneholder et andre skalldispersjonsbelegg av kolloidalt gullmetall på katalysatorbæreroverflaten
Katalysatoren fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse benyttes typisk i en vinylacetatprosess ved å bringe etylen, eddiksyre og oksygen eller luft i kontakt med en katalysator ved temperaturer i området 100-200 °C og trykk i området 1-10 atmosfærer Reaksjonen gjennomføres vanligvis med et overskudd av etylen
En foretrukken katalysator fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse kjennetegnes ved høy bibeholdelse av palladiummetall og gullmetall, og innehar holdbarhet og forbedret langtidsselektivitet ved vmylacetatfremstilling fra etylen, eddiksyre og oksygen
Med katalysatoren fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse kan det tilveiebringes effektiv produksjon av vinylacetat, med et lavere utbytte av karbondioksid, enn med de konvensjonelle Bayer-vinylacetatkatalysatorer av typen beskrevet i patentskrift G B 1246015, herved innbefattet ved henvisning
De følgende eksempler er ytterligere illustrasjoner av den foreliggende oppfinnelse Komponentene og spesifikke bestand-deler presenteres som typiske sådanne
Palladium-gull-katalysatoren i eksemplene ble fremstilt med forskjellige kombinasjoner og forhold av utgangsmaterialer av palladium og gull, og sammenlignet med Bayer-typen palladium-gull-katalysatorer ved fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen
Palladium-gull-katalysatorer ble fremstilt fra Na2PdCl4/Au (OAc) 3 (OAc=acetat) på silika, som illustrert ved katalysatorene A-E i eksemplene
Palladium-gull-katalysatorer ble fremstilt fra Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe, på silika, som illustrert ved katalysatorene F og G i eksemplene
Palladium-gull-katalysatorer ble fremstilt fra Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3 på silika, som illustrert ved katalysatorene H og I i eksemplene
Den omrørte vinylacetatreaktortank (VAST-Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor) benyttet i eksemplene, var en Berty-reaktor, eller en kontinuerlig omrørt reaktortank av den resirkulerende type som opereres ved konstant oksygenomdannelse (ca 45 %) Katalysatoren (62 cm<3>) lastes inn i en kurv i reaktoren, en oppmålt mengde eddiksyre, etylen og oksygen tilføres i et nitrogen-fortynningsmiddel, og reaktoren bringes opp til temperaturen ved hjelp av en varmemantel, og temperaturen måles over og under katalysatoren Reaksjonen avsluttes etter ca 18 timer ved en temperatur hvorved 45 % oksygenomdannelse opprett-holdes Produktene måles ved gassfasekromatografi C02-selek-tiviteter har tendens til å være noe høyere for samme katalysator ved testing i VAST-enheten sammenlignet med VAMU-enheten, ettersom vinylacetatproduktet resirkuleres i kontakt med katalysatoren under reaksjonssekvensen
Mikroenhetreaktoren for vinylacetat {VAMU-Vinyl Acetate Micro Unit) benyttet i eksemplene var av en type med pluggstrøm, operert ved konstant temperatur VAMU-reaktoren har lengde 91,4 cm, indre diameter 16 mm, og er et rør av rustfritt stål med en konsentrisk termoelementbrønn på 3 mm Reaktoren er utstyrt med en oppvarmingskledning gjennom hvilken varmt vann og damp sirkuleres En 30 cm3 prøve av katalysator fortynnes med bærer opp til 150 cm<3> og lastes mn i reaktoren Katalysator/bærer-blandingen toppes med 30 cm<3> bærer Etter én enkelt gjennomføring av oksygen, etylen og eddiksyre i et nitrogen-fortynningsmiddel, ved enten konstant temperatur eller konstant oksygenomdannelse, analyseres produktene ved gassfasekromatografi
Eksempler
Eksempel I
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av gull(III)triacetat i henhold til US 4933204
Gullhydroksid [Au(0H)3] ble fremstilt ved å oppvarme HAuCl4 i vandig Na2C03 ved en pH på 8 i tre timer Den resulterende røde løsning ble filtrert, og Au(OH)3-presipitatet ble vasket med vann og tørket i luft Au(OH)3 ble oppløst i glasial eddiksyre, med oppvarming for å danne en løsning av gulltriacetat
Eksempel II
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en forredusert sammensetning av palladium på silika fra Na2PdCl4, hvilken benyttes som et mellomprodukt ved syntesen av katalysatorer av typen palladium-gull fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse
En mengde på 250 cm<3> av 5 mm silikakuler (KA-160, Sud Chemie) ble impregnert med 82,5 ml vandig Na2PdCl4 (7g Pd/L bærer) for å frembringe fuktnmg Den impregnerte bærer ble behandlet med 283 cm<3> vandig NaOH (50 vekt% NaOH/H20, 120 % av mengden nødvendig for å omdanne metallsaltet til hydroksidformen) Den fikserte bærer ble rotert i en Rotovap 2,5 timer ved ca 5 r/min
Etter fiksering ble de behandlede bærere kontinuerlig vasket med destillert vann for å fjerne kloridioner, inntil vaskeavløpet testet negativt med hensyn til sølvnitrat Strøm-ningsmengden var ca 200 cm<3>/min for hver vasking Bærerne for hvert sett ble tørket under en kontinuerlig nitrogenstrøm ved en temperatur på ca 150 °C Den tørkede bærer ble redusert med 5 % etylen i nitrogen ved 150 °C i 5 timer
Eksempel III
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av Pd-Au-katalysatorer ifølge den foreliggende oppfinnelse, og egenskapene til katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen i VAST- og VAMU-systemer, sammenlignet med Bayer Pd-Au-katalysatorer
Katalysator A En mengde på 0,88 g Au(0H)3 i 35 ml eddiksyre i en reaksjonskolbe ble oppvarmet til 60 °C i 2 timer for å produsere en klar rødbrun løsning av Au(OAc)3 En 35 ml mengde av løsningen ble tilført til 100 ml forredusert Pd på silika (Eksempel II) ved 60 °C i en reaksjonsflaske, og impregneringen ble gjennomført i ca 30 minutter Løsningsmediet ble fjernet ved 60 °C under vakuum Den behandlede silikabærer ble redusert med 5 % etylen i nitrogen ved 120 °C i 5 timer Den resulterende katalysator ble impregnert med 4 g KOAc i 33 ml vann, og deretter tørket i en fluidsjikttørker ved 100 °C i én time for å tilveiebringe Pd-Au-katalysator A
Katalysator B Prosedyren for Katalysator A ble fulgt, bortsett fra at det ble benyttet 0,69 g Au(OH)3 i 38 ml eddiksyre, for å tilveiebringe Pd-Au-katalysator B
Katalysator C Prosedyren for Katalysator A ble fulgt, bortsett fra at det ble benyttet 0,5 g Au(0H)3 i 35 ml eddiksyre, for å tilveiebringe Pd-Au-katalysator C
Katalysator D Prosedyren for Katalysator A ble fulgt, bortsett fra at det ble benyttet 0,25 g Au(0H)3 i 35 ml eddiksyre, for å tilveiebringe Pd-Au-katalysator D
Katalysator E Prosedyren for Katalysator A ble fulgt, bortsett fra at det ble benyttet 0,88 g Au(OH)3 i 17 ml eddiksyre, og 45 ml av forredusert Pd på silika (Eksempel II), for å tilveiebringe P-Au-katalysator E
Katalysatorene A-D ble testet i et VAST-system for sammenligning med Bayer Pd-Au-katalysatorene for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen
Sammenligningsdatåene er oppsummert i Tabell I For katalysatorene A-D, økte aktiviteten ettersom forholdet gull til palladium økte Katalysatorene A-D ga tendens til produksjon av mindre C02 enn Bayer-katalysatorene Katalysator A hadde forbedret C02-selektivitet (8,7 mot 9,5), høyere aktivitet (2,23 mot 1,37), og lavere EtOAc(0,054 mot 0,06) enn den kommersielle Bayer-katalysator
Katalysatorene A-E ble testet i et VAMU-system, for sammenligning med en Bayer Pd-Au-katalysator for fremstilling av vinylacetat
For å evaluere katalysatoraktivitet ble en midtpunkt-skalltemperatur i enheten målt ved en fast oksygenomdannelse (ca 45 %) Lavere skalltemperaturer er en indikasjon på en høyere katalysatoraktivitet ved konstant oksygenforbruk
Sammenligningsdatåene er oppsummert i Tabell II Katalysatorene D og E fremviser høyere C02-selektivitet og lavere katalysatoraktivitet enn katalysatorene A-C Katalysatorene A-C hadde forbedret C02-selektivitet og høyere katalysatoraktivitet enn Bayer Pd-Au-katalysatoren
Røntgenundersøkelser med SEM-EDX indikerte at katalysatorene A-E hadde palladiummetallet dispergert som et skallbelegg på den ytre overflate på silikabæreren Gullmetallet var dispergert i hovedsak på den ytre overflate på silikabæreren som et andre skallbelegg, og en mindre andel av gullmetallet var dispergert på den indre poreoverflate i silikabæreren
Eksempel IV
Dette eksempel illustrerer fremstillingen av PdAu-katalysatorer ifølge den foreliggende oppfinnelse, og egenskapene til katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen i VAST- og VAMU-systemer, sammenlignet med Bayer Pd-Au-katalysatorer
Katalysator F og Katalysator G 34 ml CH2C12-løsning av Ph3PAuCH2SiMe3 (1 g) ble tilført til 90 ml forredusert palladium på silika (Eksempel II) i en reaksjonskolbe, og impregneringen ble utøvet i ca 30 minutter Løsningsmediet ble fjernet under vakuum Den behandlede silikabærer ble redusert med 5 % etylen i nitrogen ved 120 °C i fem timer Den resulterende katalysator ble vasket med toluen, og tørket ved 120 °C under vakuum i ca 16 timer Katalysatoren ble impregnert med 3,8 g KOAc i 30 ml vann, og deretter tørket i en fluidsjikttørker ved 100 °C i én time, for å tilveiebringe Pd-Au-katalysator F Katalysator G ble fremstilt på tilsvarende måte
Katalysator H 16 ml heksanløsning av Me2AuOSiMe3 (0,38 g) ble tilført til 45 ml forredusert Pd på silika (Eksempel II) i en reaksjonskolbe, og impregneringen ble utøvet i ca 30 minutter Løsningsmediet ble fjernet under vakuum Den behandlede silikabærer ble redusert med 5 % etylen i nitrogen ved 120 °C i 5 timer Den resulterende katalysator ble impregnert med 1,8 g KOAc i 15 ml vann, og deretter tørket i en fluidsjikttørker ved 100 °C i én time, for å tilveiebringe Pd-Au-katalysator H
Katalysator I Prosedyren for katalysator H ble fulgt, bortsett fra at det ble benyttet en 32 ml heksanløsning av Me2AuOSiMe3 (0,85 g) , og 90 ml av forredusert Pd på silika (Eksempel II), for å tilveiebringe Pd-Au-katalysator I Katalysatorene F-I ble testet i et VAMU-system, for sammenligning med en Bayer Pd-Au-katalysator for fremstilling av vinylacetat
Sammenligningsdataene er oppsummert i Tabell III Katalysatorene F-I fremviste forbedret C02-selektivitet i forhold til Bayer-katalysatoren Katalysator I hadde en langt lavere skalltemperatur (høyere katalysatoraktivitet) enn Bayer-katalysatoren Katalysatorene H-I hadde en høy gullmetallbibeholdelse, på henholdsvis 86 % og 98 % Katalysatorene F-G hadde en gullbibeholdelse på henholdsvis 52 % og 57 % Katalysatorene F og I ble testet i et VAST-system, for sammenligning med Bayer Pd/Au-katalysatorer for fremstilling av vinylacetat
Sammenligningsdatåene er oppsummert i Tabell IV Katalysatorene F og I hadde forbedret C02-selektivitet og høyere katalysatoraktivitet enn Bayer-katalysatoren
Røntgenundersøkelse med SEM-EDX indikerte at katalysator I hadde en Pd-Au-skalldispersjon av metaller på den ytre silikaoverflate Katalysator F hadde palladiummetallet dispergert som et skallbelegg på den ytre silikaoverflate Gullmetallet var dispergert i hovedsak på den ytre overflate på silikabæreren som et andre skallbelegg, og en mindre andel av gullmetallet var dispergert på den indre poreoverflate i silikabæreren
Katalysator G ble testet kontinuerlig i et VAMU-system i løpet av en periode på 7 dager, for produksjon av vinylacetat Lengden av testperioden var tilpasset for å måle holdbarheten og langtidsselektiviteten til katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse Dataene ble opptatt hver 24 time
Dataene er oppsummert i Tabell V Dataene indikerer at katalysator G ifølge den foreliggende oppfinnelse hadde langtidskatalysatorholdbarhet og -selektivitet
Claims (13)
1 Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen, karakterisert ved at den omfatter (1) å danne en forløperkatalysator ved å impregnere et porøst katalysatorbærermedium med en løsning av palladiumforbindelse, og å redusere palladiumforbmdelsen til et første belegg av kolloidalt palladiummetall på katalysatorbæreroverflaten, og (2) å impregnere forløperkatalysatoren med en løsning av organometallisk gullforbindelse, og å redusere gullforbmdelsen til et andre belegg av kolloidalt gullmetall på katalysatorbæreroverflaten, for å danne en bimetallisk palladium-gull-katalysator
2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at impregneringen av katalysatorbærermediet i trinn (1) utføres med en vandig løsning av en palladiumforbindelse, og at palladiumforbmdelsen fikseres på bærermediet med en vandig alkalisk løsning forut for reduksjonen
3 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at impregneringen av katalysatorbærermediet i trinn (1) utføres med en organisk løsemiddelløsning av en organometallisk palladiumforbindelse
4 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske gullforbindelse i trinn (2) er gulltriacetat
5 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske gullforbindelse i trinn (2) er dimetylgullacetat
6 Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at den organometalliske gullforbindelse i trinn (2) er trimetylsiloksydimetylgull
7 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske gullforbindelse i trinn (2) er trimetylsilylmetyltrifenylfosfmgull
8 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorproduktet har et innhold av palladiummetall i området 0,2-2,5 vekt%, og et innhold av metallisk gull i området 0,2-2,5 vekt%, basert på katalysatorvekten
9 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorbærermediet er et silikasubstrat
10 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorbærermediet er et alummasubstrat
11 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorproduktet har et vektforhold palladium gull i området 0,5-10 1
12 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atiet ytterligere prosedyretrinn blir katalysatorproduktet impregnert med en vandig løsning av en alkalimetallalkanoataktivator, og deretter tørket for å tilveiebringe et katalysatorprodukt med forhøyet selektivitet for vinylacetatproduksjon
13 Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at aktivatortilsatsen er alkalimetallacetat
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/655,571 US5700753A (en) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| PCT/US1997/008491 WO1997044130A1 (en) | 1996-05-24 | 1997-05-15 | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO985446L NO985446L (no) | 1998-11-23 |
| NO985446D0 NO985446D0 (no) | 1998-11-23 |
| NO316363B1 true NO316363B1 (no) | 2004-01-19 |
Family
ID=24629432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19985446A NO316363B1 (no) | 1996-05-24 | 1998-11-23 | Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5700753A (no) |
| EP (1) | EP0906151B1 (no) |
| JP (1) | JP4043520B2 (no) |
| CN (1) | CN1093001C (no) |
| AR (2) | AR007116A1 (no) |
| AT (1) | ATE203187T1 (no) |
| AU (1) | AU713368B2 (no) |
| BR (1) | BR9709033A (no) |
| CA (1) | CA2254912C (no) |
| CZ (1) | CZ297144B6 (no) |
| DE (1) | DE69705720T2 (no) |
| DK (1) | DK0906151T3 (no) |
| ES (1) | ES2159137T3 (no) |
| HU (1) | HUP9904003A3 (no) |
| ID (1) | ID16953A (no) |
| IN (1) | IN191380B (no) |
| MY (1) | MY114044A (no) |
| NO (1) | NO316363B1 (no) |
| NZ (1) | NZ332917A (no) |
| PL (1) | PL189150B1 (no) |
| RU (1) | RU2182516C2 (no) |
| SA (1) | SA97180048B1 (no) |
| TR (1) | TR199802415T2 (no) |
| TW (1) | TW448074B (no) |
| UA (1) | UA61073C2 (no) |
| WO (1) | WO1997044130A1 (no) |
| YU (1) | YU49149B (no) |
| ZA (1) | ZA973748B (no) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
| AU3287099A (en) * | 1998-02-05 | 1999-08-23 | Engelhard Corporation | Suppression of aging for pd-au vinyl acetate monomer catalyst |
| US6017847A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| ID26891A (id) | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
| JP2000070718A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | ベンジルエステルの製造方法 |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6821923B1 (en) * | 1999-04-08 | 2004-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Method of preparing a catalyst containing gold and titanium |
| US6552220B1 (en) | 1999-04-14 | 2003-04-22 | Showa Denko K.K. | Catalyst for production of acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid and ethyl acetate using it |
| US6303537B1 (en) | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509292B1 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-21 | Sud-Chemie Inc. | Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process |
| US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| FR2842125B1 (fr) * | 2002-07-09 | 2006-03-31 | Sicat | Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs |
| US7655021B2 (en) * | 2003-03-10 | 2010-02-02 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Dilator with expandable member |
| TW201236754A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| WO2005065821A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Celanese International Corporation | Layered support material for catalysts |
| BRPI0518825A2 (pt) * | 2004-12-20 | 2008-12-09 | Celanese Int Corp | materias de suporte modificados para catalisadores |
| US7507495B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-03-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles |
| JP4261502B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2009-04-30 | 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 | 検証支援装置、検証支援方法、検証支援プログラム、および記録媒体 |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025362A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| US8071504B2 (en) | 2008-12-19 | 2011-12-06 | Caterpillar Inc. | Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst |
| GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
| JP6441454B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2018-12-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1185604B (de) * | 1962-02-03 | 1965-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE1252662B (no) * | 1965-06-25 | |||
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4133962A (en) * | 1975-02-14 | 1979-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4089096A (en) * | 1976-08-13 | 1978-05-16 | John Graham Michael | Method of making school ring top |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US4933204A (en) * | 1988-09-23 | 1990-06-12 | Rockwell International Corporation | Method of producing a gold film |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4239876C1 (de) * | 1992-11-27 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE69305829T2 (de) * | 1992-12-07 | 1997-03-13 | Ford Werke Ag | Katalysatoren aus Organo-Edelmetall-Vorläufern |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
-
1978
- 1978-05-20 SA SA97180048A patent/SA97180048B1/ar unknown
-
1996
- 1996-05-24 US US08/655,571 patent/US5700753A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-21 TW TW086105162A patent/TW448074B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-04-24 YU YU15897A patent/YU49149B/sh unknown
- 1997-04-28 IN IN746CA1997 patent/IN191380B/en unknown
- 1997-04-30 ZA ZA973748A patent/ZA973748B/xx unknown
- 1997-05-13 AR ARP970101999A patent/AR007116A1/es unknown
- 1997-05-15 ES ES97925642T patent/ES2159137T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-15 BR BR9709033A patent/BR9709033A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 JP JP54263697A patent/JP4043520B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 NZ NZ332917A patent/NZ332917A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 AT AT97925642T patent/ATE203187T1/de active
- 1997-05-15 CZ CZ0382598A patent/CZ297144B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 CN CN97194909A patent/CN1093001C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 CA CA002254912A patent/CA2254912C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-15 TR TR1998/02415T patent/TR199802415T2/xx unknown
- 1997-05-15 AU AU30720/97A patent/AU713368B2/en not_active Ceased
- 1997-05-15 EP EP97925642A patent/EP0906151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-15 WO PCT/US1997/008491 patent/WO1997044130A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-15 RU RU98123190/04A patent/RU2182516C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 DK DK97925642T patent/DK0906151T3/da active
- 1997-05-15 PL PL97330065A patent/PL189150B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 UA UA98116172A patent/UA61073C2/uk unknown
- 1997-05-15 HU HU9904003A patent/HUP9904003A3/hu unknown
- 1997-05-15 DE DE69705720T patent/DE69705720T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-21 ID IDP971701A patent/ID16953A/id unknown
- 1997-05-22 MY MYPI97002239A patent/MY114044A/en unknown
-
1998
- 1998-03-20 AR ARP980101292A patent/AR011995A2/es active IP Right Grant
- 1998-11-23 NO NO19985446A patent/NO316363B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO316363B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen | |
| RU2261142C2 (ru) | Катализатор и способ получения винилацетата | |
| US6015769A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate | |
| US6350900B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| KR101101195B1 (ko) | 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법 | |
| NO316364B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en palladium-gull- katalysator for fremstilling av vinylacetat, og slik katalysator | |
| US6303537B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication | |
| JP2002516748A (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| KR20000005155A (ko) | 알칼리 금속 보레이트를 사용하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조방법 | |
| KR100458786B1 (ko) | 비닐아세테이트제조용불균질상바이메탈팔라듐-금촉매 | |
| EP1205246A1 (en) | Process for preparation of catalyst and its use in producing alkenyl acetates | |
| MXPA98009846A (en) | Catalyst heterogeneo bimetalico de paladio-oropara the production of vin acetate | |
| JPS6183134A (ja) | 不飽和炭化水素の製造法 | |
| JPH01128948A (ja) | 有機含酸素化合物の製造方法 | |
| JPS6049612B2 (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |