CN1219893A - 制备乙酸乙烯酯的多相双金属钯—金催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的多相双金属钯－金催化剂。本发明的催化剂是通过在催化剂载体表面形成第一层胶态钯薄壳分散涂层,和在催化剂载体表面再形成第二层胶态金薄壳分散涂层的方法而制备的。采用一种有机金属金化合物将金分散在催化剂载体表面。该有机金属金化合物不需要经过固定处理。优选的本发明钯－金催化剂具有高的金属金保留值,并且在乙酸乙烯酯的制备过程中具有良好的寿命和长期的选择性。

Description

制备乙酸乙烯酯的多相双金属钯-金催化剂
发明背景
工业广泛采用的制备乙酸乙烯酯方法，是在含钯的负载催化剂存在下，通过乙烯、乙酸和氧的气相反应而制得。
一类优选的乙酸乙烯酯催化剂，是一种含有分散在载体如氧化硅和氧化铝表面上的金属钯和金属金的催化剂。
现有技术中公开的制备乙酸乙烯酯的负载钯-金催化剂的文献，包括美国专利US3761513、US3775342、US3822308、US3939199、US4048096、US4087622、US4133962、US4902823、US5194417和US5314858及其中所引文献，可供参考。
负载钯-金催化剂的活性和选择性性能，受负载在催化剂载体上的金属钯和金属金含量的物理化学形态的影响。
美国专利US4048096公开了一种催化剂，它是由钯-金合金分散在催化剂载体如多孔氧化硅外表面形成薄壳涂层而组成的。在乙烯、乙酸和氧的气相反应制备乙酸乙烯酯时，该钯-金合金的薄壳分布，可提高反应的时空产率活性。
在乙酸乙烯酯的合成中，钯-金催化剂的选择性还受到分散在多孔催化剂载体的外表面和/或内表面的金属钯和金属金的分散程度和均匀性的影响，例如，在乙烯、氧和乙酸的气相反应中，二氧化碳的选择性和氧的转化率。
因此，本发明的一个目的，是提供一种钯-金催化剂组合物，它可提高乙烯、氧和乙酸反应制备乙酸乙烯酯的活性和选择性。
本发明的另一个目的是提供一种负载的乙酸乙烯酯催化剂，它是通过单独分散胶态金属钯和金属金形成薄壳涂层而制得的。
本发明的再一个目的是提供一种负载钯-金的乙酸乙烯酯催化剂，在乙烯、氧和乙酸反应制备乙酸乙烯酯过程中，它具有高的金保留值，而且它表现出良好的寿命和长期的选择性。
本发明的又一个目的是提供一种制备负载乙酸乙烯酯催化剂的方法，它是通过在载体上单独分散胶态金属钯和金属金形成薄壳层而制得的。
本发明的其它目的和优点可通过下列的描述和实施例进一步得到说明。
发明的描述
本发明的一个或多个目的，可通过所提供的用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯催化剂的制备方法而得到实现，这种方法包括(1)通过采用钯化合物的溶液浸渍一种多孔催化剂载体物质，并还原钯化合物，在催化剂载体表面上形成第一层胶态金属钯薄壳分散涂层来制备催化剂前体；和(2)用一种有机金属金化合物的有机溶剂溶液浸渍催化剂前体，并还原金化合物，在催化剂载体表面上形成第二层胶态金属金薄壳分散涂层，从而制得双金属钯-金催化剂，它可提高由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中二氧化碳的选择性和氧的转化率。
催化剂载体物质是选自多孔性物质，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛和氧化锆，它们可以是球状、片状、拉西环等。
常用的催化剂载体物质为多孔氧化硅球状颗粒，其半径为1-8mm，孔容为0.1-2cc/g，内表面积为10-350m2/g。可采用的商用催化剂载体物质是广泛的，如Sud-Chemie销售的商品名为KA-160的孔径为5mm的氧化硅球状颗粒。
在一种制备本发明改进乙酸乙烯酯催化剂的方法中，催化剂载体首先是用一种可溶于水的钯化合物的水溶液进行浸渍。适用的钯化合物包括氯化钯(Ⅱ)、硝酸钯(Ⅱ)、硫酸钯(Ⅱ)、四氯合钯酸钠(Ⅱ)等。
所用浸渍水溶液的体积，优选约为催化剂载体吸附容量的95-100％。
浸渍后的催化剂载体用一种呈碱性的碱金属盐如硅酸钠、碳酸钠或氢氧化钠的水溶液进行处理。采用足够数量的呈碱性的碱金属盐，以便将钯化合物固定在催化剂载体之上，即，使氢氧化钯在催化剂载体上沉淀，并结合在催化剂载体表面。
在另一种制备催化剂的方法中，催化剂载体首先是采用至少一种有机金属钯化合物溶液进行浸渍。适用的有机金属化合物包括乙酰丙酮化钯、乙酸钯、双(η3-烯丙基)钯(Ⅱ)、η3-烯丙基(η5-环戊二烯基)钯(Ⅱ)、η3-烯丙基(1,5-环辛二烯)四氟合硼酸钯(Ⅱ)等。
可用作有机金属钯溶液的有机溶剂包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石脑油、萘、苯、氯苯、硝基苯、二氯甲烷等。
用有机金属钯化合物的有机溶液替代可溶于的钯化合物水溶液，具有显著的优势。采用有机金属钯化合物溶液对载体进行浸渍，则不需要用呈碱性的碱金属盐进行固定处理。省略贵金属的固定步骤，可避免在固定处理步骤和洗涤步骤中常常发生的金属流失。催化剂中高负载的贵金属，对于在乙酸乙烯酯制备过程中获得最佳的活性和选择性是至关重要的。
催化剂载体在经过钯化合物的浸渍步骤后，用还原剂还原该催化剂载体，使钯化合物发生转化，在催化剂载体表面形成一层胶态金属钯颗粒薄壳涂层。作为还原剂的实施例有肼、甲醛、乙烯、氢气等。
含有一定量预还原金属钯的催化剂前体，接着采用至少一种有机金属金化合物的有机溶剂溶液进行浸渍。适用的有机金属金化合物包括三甲基甲硅烷氧基二甲基金，三甲基甲硅烷基甲基三苯基膦金、二甲基乙酸金、三乙酸金等。
任何适用的有机溶剂可用来作为有机金属金浸渍溶液的溶剂，如上述列举的那些用于有机金属钯溶液的溶剂。
在浸渍步骤之后，有机金属金化合物被还原，在催化剂载体表面形成第二层胶态金属金颗粒薄壳涂层。如果在乙酸乙烯酯催化剂中引入胶态金属金，则在还原之前省略固定步骤具有特别明显的效果。采用呈碱性的碱金属盐来固定金是很困难的，因而在催化剂的制备过程中，固定过程使得金保留值变低而且不稳定。本发明的制备乙酸乙烯酯催化剂的方法，可使得催化剂组合物具有高且稳定的金保留值。
在本发明的制备乙酸乙烯酯催化剂的方法中，所采用的钯和金起始原料的数量，为每升最终催化剂中含有约1-10g的金属钯和约1-10g的金属金。
本发明的催化剂可含有重量百分比约为0.2-2.5％的金属钯，和约0.2-2.5％的金属金。钯∶金的重量之比约在0.5-10∶1之间。
非必须的，本发明制备催化剂的方法，可包括一个附加步骤，以提高乙酸乙烯酯制备过程中催化剂的选择性。经上述方法得到的钯-金催化剂，用碱金属乙酸盐如乙酸钾的水溶液进行处理，然后干燥。碱金属乙酸盐的含量，约为最终催化剂重量的2-10％之间。
本发明的主要优点是这样实现的，它通过提供一种双金属钯-金催化剂组合物，可用于由乙烯、乙酸和氧反应制备乙酸乙烯酯，其中的催化剂组合物由一种多孔催化剂载体物质组成，它含有分散在催化剂载体表面上第一层胶态金属钯薄壳涂层，还含有分散在催化剂载体表面上第二层胶态金属金薄壳涂层。
本发明的催化剂主要是用在乙酸乙烯酯的制备过程中，它是在约100-200℃的温度和约1-10大气压下，通过乙烯、乙酸和氧与催化剂的接触而进行的。反应通常在过量的乙烯存在下进行的。
优选的本发明的催化剂，其特征在于金属钯和金属金具有高的保留值，在乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的反应中具有良好的寿命和优良的长期选择性。
本发明的催化剂可有效地用来生产乙酸乙烯酯，与作为参考文献并入本文的GB1246015所公开的传统Bayer型乙酸乙烯酯催化剂相比，二氧化碳的收率较低。
下述的实施例将对本发明作进一步的说明。各组分和组分的配比是作为典型实施例给出，在本发明范围内各种修正方案可由前述公开的说明中推导得到。
实施例中的钯-金催化剂，是采用不同组成和不同配比的钯和金的起始原料制备而成的，而且与用于乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的Bayer型钯-金催化剂相似。
由Na2PdCl4/Au(OAc)3(OAc=乙酸根)负载在氧化硅上所制得的钯-金催化剂，在实施例中以催化剂A-E表示。
由Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3负载在氧化硅上所制得的钯-金催化剂，在实施例中以催化剂F和催化剂G表示。
由Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3负载在氧化硅上所制得的钯-金催化剂，在实施例中以催化剂H和催化剂I表示。
实施例中乙酸乙烯酯搅拌罐反应器(VAST)设备为Berty反应器，或者为一个循环型的连续搅拌罐反应器，它在恒定的氧转化率(约45％)下进行。催化剂(62cc)放置在反应器的篮中，经测量的乙烯、乙酸和氧添加到氮稀释气体中，采用加热罩对反应器进行加热，在催化剂的上部和下部测量温度。在维持氧转化率为45％的温度下，进行反应约18小时后终止反应。用气相色谱检测反应产物。由于产物乙酸乙烯酯在反应过程中与催化剂循环接触，与VAMU相比，在VAST设备中进行评价的同一催化剂，CO2选择性略有升高。
实施例中乙酸乙烯酯微型设备(VAMU)反应器为一个塞状流型反应器，它是在恒定温度下进行反应的。VAMU反应器为一个长3英尺、内径16mm的不锈钢管，它带有一个3mm同心的可插入热电偶套管。反应器设置有一个加热夹套，热水和水蒸汽通过加热夹套进行循环。30cc的催化剂样品用载体稀释到150cc后，置入反应器中。催化剂/载体混合物用30cc的载体盖住。在恒定的温度下或者是在恒定的氧转化率下，稀释气体中氧、乙烯和乙酸经过一个流程后，用气相色谱对产物进行分析。实施例实施例Ⅰ
本实施例是用来说明根据US4933204制备三乙酸金(Ⅲ)的方法。
加热pH为8的Na2CO3水溶液中的HAuCl4，制得氢氧化金[Au(OH)3]。过滤所得到的红色溶液，用水洗涤Au(OH)3沉淀，在空气中干燥。在冰醋酸中溶解Au(OH)3，加热制得三乙酸金溶液。实施例Ⅱ
本实施例是用来说明由Na2PdCl4制备负载在氧化硅上的预还原的钯组合物，在本发明钯-金型催化剂的合成中，它是作为一种中间体而被采用的。
250cc的5mm氧化硅球状颗粒(KA-160,Sud Chemie)，用82.5mL的Na2PdCl4水溶液(每升载体中含有7g Pd)浸渍使之湿润。浸渍后的载体用283cc的NaOH(50％w/w NaOH/H2O，转化金属盐成氢氧化物形式所需量的120％)处理。经固定的载体在旋转蒸发器中以5rpm的速率旋转处理2.5小时。
催化剂在固定之后，经处理的载体用蒸馏水连续地洗涤，以除去氯离子，直到洗涤流出液的硝酸银试验呈阴性。每次的洗涤的水流流速为200cc/min。在150℃和连续的氮气流中干燥载体。干燥的载体用含乙烯为5％的氮气，在150℃下还原5小时。实施例Ⅲ
本实施例是用来说明本发明的Pd-Au钯-金催化剂，以及在由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中，在VAST系统和VAMU系统中，本发明催化剂性能与Bayer Pd-Au催化剂的比较。
催化剂A：0.88g的Au(OH)3在乙酸35mL中于反应烧瓶中，在60℃下加热2小时，制得澄清的红褐色Au(OAc)3溶液。在60℃下，将35mL的这种溶液添加到其内含有100mL负载在氧化硅上的预还原Pd(实施例Ⅱ)的反应烧瓶中，进行浸渍处理约30分钟。在60℃和真空条件下除去溶剂介质。经处理的氧化硅载体在120℃下用含有5％乙烯的氮气处理5小时。将所得到的催化剂用含有4g KOAc的33mL水进行浸渍，接着在流化床干燥器中于100℃下干燥，得到Pd-Au催化剂A。
催化剂B：采用催化剂A的制备方法制备Pd-Au催化剂B，不同的是采用38mL含有0.69g Au(OH)3的乙酸。
催化剂C：采用催化剂A的制备方法制备Pd-Au催化剂C，不同的是采用35mL含有0.5g Au(OH)3的乙酸。
催化剂D：采用催化剂A的制备方法制备Pd-Au催化剂D，不同的是采用35mL含有0.25g Au(OH)3的乙酸。
催化剂E：采用催化剂A的制备方法制备Pd-Au催化剂E，不同的是采用17mL含有0.88g Au(OH)3的乙酸和45mL负载在氧化硅(实施例Ⅱ)的预还原Pd。
催化剂A-D在VAST系统中进行评价，与Bayer Pd-Au催化剂比较其在乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
对比数据列于表Ⅰ中。在催化剂A-D中，随着金与钯的比值的增大，反应活性增大。与Bayer催化剂相比，催化剂A-D生成的CO2较少。与商用的Bayer催化剂相比，催化剂A具有较好CO2选择性(8.7对9.5)，较高的活性(2.23对1.37)，和较低的EtOAc(0.054对0.06)。
催化剂A-E在VAMU系统中进行评价，与Bayer Pd-Au催化剂比较其在制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
为了评价催化剂的活性，在固定的氧转化率(约45％)下，记录反应设备的中点壳层温度。较低的壳层温度表明在恒定的氧消耗量下具有较高的催化活性。
对比数据列于表Ⅱ中。与催化剂A-C相比，催化剂D和催化剂E表现出较高的CO2选择性和较低的催化活性。与Bayer Pd-Au催化剂相比，催化剂A-C具有较好的CO2选择性和较高的催化活性。
SEM-EDX x射线映象表明，催化剂A-E具有分散在其氧化硅载体的外表面的金属钯薄壳涂层。金属金主要分散在氧化硅载体的外表面作为第二薄壳涂层，只有较少量的金属金分散在氧化硅载体的内孔表面。                         表Ⅰ由Na2PdCl4/Au(OAc)3制备的Pd-Au催化剂的VAST数据
催化剂     CO2选择性 重尾馏分 EtOAc 催化剂活性
Bayer     9.51     0.89     0.06     1.37
催化剂ANa2PdCl4,Au(OAc)3     8.70     1.259     0.054     2.23
催化剂BNa2PdCl4,Au(OAc)3     8.66     1.310     0.048     2.14
催化剂CNa2PdCl4,Au(OAc)3     8.57     1.249     0.056     2.01
催化剂DNa2PdCl4,Au(OAc)3     8.90     0.892     0.078     1.70
                          表Ⅱ由Na2PdCl4/Au(OAc)3制备的Pd-Au催化剂的VAMU数据
催化剂 负载金属 CO2选择性 重尾馏分 壳层温度 O2转化率
Bayer  6.54  0.652  153.9  45.3
催化剂ANa2PdCl4,Au(OAc)3  Pd:0.93Au:0.39  5.63  0.761  140.9  45.6
催化剂BNa2PdCl4,Au(OAc)3  Pd:1.05Au:0.31  5.89  0.729  144.5  45.5
催化剂CNa2PdCl4,Au(OAc)3  Pd:1.01Au:0.25  5.89  0.648  144.4  45.0
催化剂DNa2PdCl4,Au(OAc)3  Pd:0.97Au:0.14  6.63  0.557  149.2  44.9
催化剂ENa2PdCl4,Au(OAc)3  Pd:1.00Au:1.11  6.43  0.76  146.0  45.8
实施例Ⅳ
本实施例是用来说明本发明的Pd-Au催化剂的制备方法，以及在由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中，在VAST系统和VAMU系统中，本发明催化剂性能与Bayer Pd-Au催化剂的比较。
催化剂F和催化剂G：将含有Ph3PAuCH2SiMe3(1g)的34mLCH2Cl2溶液添加到其内含有90mL负载在氧化硅上经预还原的Pd(实施例Ⅱ)的反应烧瓶中，进行浸渍处理约30分钟。在真空条件下除去溶剂介质。经处理的氧化硅载体在120℃下用含有5％乙烯的氮气处理5小时。将所得到的催化剂用甲苯洗涤，并在120℃下真空干燥16小时。催化剂用含有3.8g KOAc的30mL水进行浸渍，接着在流化床干燥器中于100℃下干燥1小时，得到Pd-Au催化剂F。采用相同的方法制备催化剂G。
催化剂H：将含有Me2AuOSiMe3(0.38g)的16mL己烷溶液添加到其内含有45mL的负载在氧化硅(实施例Ⅱ)上预还原Pd的反应烧瓶中，进行浸渍处理约30分钟。在真空条件下除去溶剂介质。经处理的氧化硅载体在120℃下用含有5％乙烯的氮气处理5小时。将所得到的催化剂用含有1.8g KOAc的15mL水进行浸渍，接着在流化床干燥器中于100℃下干燥1小时，得到Pd-Au催化剂H。
催化剂I：采用催化剂H的制备方法制备Pd-Au催化剂I，不同的是采用32mL含有Me2AuOSiMe3(0.38g)的己烷溶液和90mL的负载在氧化硅(实施例Ⅱ)上预还原Pd。
催化剂F-I在VAST系统中进行评价，与Bayer Pd-Au催化剂比较其在乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯反应中的性能。
对比数据列于表Ⅲ中。与Bayer催化剂相比，催化剂F-I表现出较好的CO2选择性。与Bayer催化剂相比，催化剂I具有低得多的壳层温度(较高的催化活性)。催化剂H-I具有高的金属金保留值，分别为86％和98％。催化剂F-G和G的金保留值分别为52％和57％。催化剂F和I在VAST系统中进行评价，与Bayer Pd-Au催化剂比较其在乙酸乙烯酯反应中的性能。
对比数据列于表Ⅳ中。与Bayer催化剂相比，催化剂F和I具有较好的CO2选择性和较高的催化活性。
SEM-EDX x射线映象表明，催化剂I具有分散在其氧化硅载体的外表面的Pd-Au金属涂层。催化剂F具有分散在氧化硅载体的外表面中的金属钯薄壳分散涂层。金属金主要分散在氧化硅载体的外表面作为第二薄壳分散涂层，只有较少量的金属金分散在氧化硅载体的内孔表面。
催化剂G在VAMU系统中连续评价7天，制备乙酸乙烯酯。催化剂的长时间评价是为考察本发明催化剂寿命和长期选择性。每隔24小时记录一次数据。
所得到的数据列于表Ⅴ中。数据表明，本发明的催化剂G具有长期的催化寿命和选择性。
                        表Ⅲ
Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3和Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3催化剂的VAMU数据
说明 分析 CO2选择性 重尾馏分 壳层温度  O2转化率
Bayer     6.54     0.682     153.9     45.3
催化剂FNa2PdCl4,Ph3PAuCH2SiMe3  Pd:1.01Au:0.35 6.05 0.730 147.1 45.8
催化剂GNa2PdCl4,Ph3PAuCH2SiMe3  Pd:1.02Au:0.39 6.53 0.880 144.0 45.3
催化剂HNa2PdCl4,Me2AuOSiMe3  Pd:0.97Au:0.77 6.26 0.688 149.7 45.6
催化剂INa2PdCl4,Me2AuOSiMe3  Pd:1.08Au:0.94 6.13 0.915 138.5 45.0
                             表Ⅳ
Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3和Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3催化剂的VAST数据
样品催化剂  CO2选择性 重尾馏分 EtOAc 催化剂活性
Bayer     9.51     0.89     0.060     1.37
催化剂FNa2PdCl4,Ph3PAuCH2SiMe3 8.31 1.34 0.054 1.97
催化剂INa2PdCl4,Me2AuOSiMe3 9.25 1.75 0.029 2.29
                          表ⅤNa2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3催化剂为期7天的VAMU评价数据
样品说明 小时    CO2选择性 重尾馏分 壳层温度   O2转化率
Bayer     6.54     0.682     153.9     45.3
催化剂GNa2PdCl4,Ph3PAuCH2SiMe3 24 6.53 0.88 140.0 45.3
催化剂G     48     6.59     0.91     144.0     45.4
催化剂G     72     6.24     0.84     145.5     45.4
催化剂G     96     6.48     0.941     145.2     45.1
催化剂G     120     6.07     0.817     146.5     45.7
催化剂G     144     6.15     0.824     147.3     45.3
催化剂G     168     6.15     0.828     148.2     45.3

Claims (20)

1．一种制备用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的催化剂的方法，该方法包括(1)通过采用钯化合物的溶液浸渍一种多孔催化剂载体物质，并还原钯化合物在催化剂载体表面形成第一层胶态金属钯薄壳分散涂层来制备催化剂前体；和(2)用一种有机金属金化合物的溶液浸渍催化剂前体，并还原金化合物在催化剂载体表面形成第二层胶态金属金薄壳分散涂层，从而制得双金属钯-金催化剂。
2．权利要求1所述的方法，其中用一种钯化合物的水溶液进行步骤(1)中催化剂载体物质的浸渍，并且在还原之前采用碱性水溶液将钯化合物固定在载体物质上。
3．权利要求1所述的方法，其中用一种有机金属钯化合物的有机溶剂溶液进行步骤(1)中催化剂载体物质的浸渍。
4．权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的有机金属金化合物是三乙酸金。
5．权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的有机金属金化合物是二甲基乙酸金。
6．权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的有机金属金化合物是三甲基甲硅烷氧基二甲基金。
7．权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的有机金属金化合物是三甲基甲硅烷基甲基三苯基膦金。
8．权利要求1所述的方法，其中的催化剂产品中含有占催化剂重量约0.2-2.5％的金属钯和约0.2-2.5％的金属金。
9．权利要求1所述的方法，其中的催化剂载体物质是一种氧化硅。
10．权利要求1所述的方法，其中的催化剂载体物质是一种氧化铝。
11．权利要求1所述的方法，其中的催化剂产品中钯∶金的重量比约在0.5-10∶1。
12．权利要求1所述的方法，其中在一个附加步骤中，催化剂是采用一种碱金属链烷酸盐活化剂的水溶液进行浸渍的，接着干燥从而制得具有提高了对乙酸乙烯酯选择性的催化剂产品。
13．权利要求12所述的方法，其中的活化剂添加剂是碱金属乙酸盐。
14．一种根据权利要求1所述的方法制备的用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的催化剂组合物。
15．一种根据权利要求1-13中任一方法制备的用于由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的多相双金属钯-金催化剂组合物，其中催化剂组合物包括一种多孔催化剂载体物质，它含有分散在催化剂载体表面的第一层胶态金属钯薄壳分散涂层，和分散在催化剂载体表面的第二层胶态金属金薄壳分散涂层。
16．权利要求15所述的催化剂组合物，它含有占催化剂重量约0.2-2.5％的金属钯和约0.2-2.5％的金属金。
17．权利要求15所述的催化剂组合物，其中钯∶金的重量比约在0.5-10∶1。
18．权利要求15所述的催化剂组合物，其中的催化剂载体物质是一种氧化硅。
19．权利要求15所述的催化剂组合物，其中的催化剂载体物质是一种氧化铝。
20．用权利要求1-19任一项的催化剂制备的乙酸乙烯酯。
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