JP2001521817A - パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 - Google Patents
パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法Info
- Publication number
- JP2001521817A JP2001521817A JP2000518784A JP2000518784A JP2001521817A JP 2001521817 A JP2001521817 A JP 2001521817A JP 2000518784 A JP2000518784 A JP 2000518784A JP 2000518784 A JP2000518784 A JP 2000518784A JP 2001521817 A JP2001521817 A JP 2001521817A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- gold
- catalyst
- palladium
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
で向上した触媒に関する。
酸素及び酢酸の反応により酢酸ビニルを製造することは知られている。そのよう
な触媒を利用する方法によって、比較的高水準の生産性で酢酸ビニルを製造する
ことが可能であるが、更に高い生産性をもたらす何らかの手段は極めて望ましい
であろう。 次の諸参考文献は、本願の請求項に係る発明に関連すると考えられる。
5,342号及び1974年7月2日に発行された第3,822,308は、酢
酸ビニルの触媒を作る方法であって、それぞれ支持体を、パラジウム及び金のよ
うな貴金属の溶解塩を含有する溶液A及びその支持体上でそれら貴金属塩と反応
して非水溶性化合物を形成し得る化合物を含有する溶液Bで同時に又は逐次的に
処理し、そのような非水溶性化合物を還元剤と処理してその非水溶性貴金属化合
物をそれらのフリーの金属に転化し、その触媒を洗浄して水溶性化合物を除き、
そして、その還元剤での処理の前又は後にアルカリ金属化合物、例えばカルボン
酸アルカリ金属塩を適用することを含んでなる方法を開示している。溶液Aは、
任意に、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び希土類元素などの他の金属の
塩も含有することができる。
を調製する方法であって、多孔性支持体をパラジウム及び金の水溶性塩で含浸し
、その含浸した支持体を反応性溶液中に少なくとも1/2時間浸しかつ混転して
そのような化合物を析出させることによってそのパラジウム及び金を不溶性化合
物としてその支持体上に固定し、そして、続いてそれら化合物をそれらの金属状
態に還元することを含んでなる方法を開示している。
839号は、水酸化バリウムのようなバリウム“塩”を用いて非水溶性のパラジ
ウム及び金の化合物を支持体上に析出させてから還元剤で還元する工程を含む酢
酸ビニルの触媒を製造する方法を開示している。水酸化バリウムを沈殿剤として
使用する場合、残余のバリウムは仕上がり触媒中に残存する。
用な触媒であって、触媒有効量の金属パラジウム及び金、及び第3金属であって
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム及びセリウムからなる群
から選択される第3金属をその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合
物としてその多孔性表面上に堆積させた多孔性支持体を含んでなる触媒が提供さ
れ、前記触媒は、多孔性支持体をパラジウム及び前記第3金属の水溶性塩の水溶
液で含浸する工程;前記パラジウム及び第3金属を適するアルカリ性化合物との
反応により非水溶性化合物として固定する工程;続いて、その触媒を水溶性金塩
の溶液で含浸する工程;後者の含浸において存在する溶液中の金を適するアルカ
リ性化合物との反応により非水溶性化合物として固定する工程;及び固定したパ
ラジウム及び金をそれらの金属状態に、かつその固定した第3金属をその酸化物
又はその酸化物とその金属の混合物に還元する工程を含んでなる方法(A);又
はその支持体をパラジウム、金及び前記第3金属の水溶性塩の溶液で含浸する工
程;その含浸した支持体を適するアルカリ性化合物の溶液に浸しながら回転及び
/又は混転する(回転浸漬(roto-immersion))工程を含む手段によって、後者
の溶液中のパラジウム、金及び第3金属を非水溶性化合物として固定する工程;
及び、それら固定したパラジウム及び金をそれらの金属状態に、かつその第3金
属をその酸化物又はその酸化物とその金属の混合物に還元する工程を含んでなる
方法(B)のいずれかによって調製されたものである。
含有し方法(A)又は(B)によって調製される酢酸ビニル触媒は、そのような
第3金属が含有されない触媒と比較した場合、種々の他の方法によって調製され
たために本発明にしたがわない触媒に比べ、より一貫して高い活性を有し及び/
又は重質生成物(heavy ends)に対するより低い選択率を有すると考えられる。
というのは、本発明にしたがった触媒は、他の方法によって調製された触媒より
ばらつきがなくかつ予測可能な組成を有すると共に、より高度な均質性を有する
からと考えられる。そのようなより高い活性及び/又はより低い重質生成物選択
率は、第3金属を使用しない場合より高い酢酸ビニル生産性をしばしばもたらす
。
、その触媒支持体の材料は、球状、タブレット状、円柱状、環状、星形のもの、
又は他の形状などのあらゆる種々の規則的又は不規則な形状を有する粒子で構成
されてもよく、約1〜約10mm、好ましくは約3〜9mmの直径、長さ、又は
幅などの寸法を有してもよい。約4〜約8mmの直径を有する球が好ましい。そ
の支持体材料は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタン酸塩、スピネル、炭化ケイ素又
は炭素などのあらゆる適当な多孔性物質で構成されてもよい。
0m2/gの範囲内の表面積、例えば、約50〜約2000オングストロームの 範囲の平均孔寸法、及び例えば、約0.1〜2、好ましくは約0.4〜約1.2
mL/gの範囲で孔体積を有してもよい。
にあたって、塩化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)ナトリウム、塩化パ
ラジウム(II)カリウム、硝酸パラジウム(II)又は硫酸パラジウム(II)が適
する水溶性パラジウム化合物の例であり、一方、塩化金(III)又はテトラクロ ロ金(II)酸のアルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウム塩が使用され得
る水溶性金化合物の例である。その触媒にいずれの第3金属が望まれるかに依存
するが、次の水溶性塩がそのような第3金属の含浸に使用され得る化合物の例で
ある:硫酸マグネシウム(無水物又は水和物)、酢酸マグネシウム(無水物又は
水和物)、塩化マグネシウム(無水物又は水和物)、又は硝酸マグネシウム(水
和物);塩化カルシウム(無水物又は水和物)、酢酸カルシウム(無水物又は一
水和物)、又は硝酸カルシウム(無水物又は水和物);酢酸バリウム(無水物又
は水和物)、又は硝酸バリウム(無水物);硫酸ジルコニウム四水和物、塩化ジ
ルコニウム、又は硝酸ジルコニウム(無水物又は五水和物);又は硝酸セリウム
(水和物);塩化セリウム(無水物)、硫酸セリウム(無水物又は水和物)、又
は酢酸セリウム(無水物又は水和物)。
の触媒活性のある金属の水溶性塩の溶液での含浸は、当業者に知られたあらゆる
方法によって行なわれ得る。しかし、好ましくは、そのような含浸は、その含浸
に使用される水溶性塩溶液の量が支持体材料の吸収能の約95〜約100%であ
る“初期湿潤”(incipient wetness)法によって達成される。方法(A)又は (B)で行なわれる最初の含浸において、仕上がり触媒中のこれら金属の全量に
等しい量のパラジウム及び第3金属の水溶性塩が存在してよいが、方法(B)で
行なわれる最初の含浸又は方法(A)におけるパラジウムと第3金属の以下で説
明する固定後の金塩を含有する最初の含浸における水溶性金塩の量が仕上がり触
媒中に望まれる元素状態の金の一部だけを含有することがしばしば有利である。
どちらの場合も、水溶性金塩の溶液での最初の含浸におけるその一部の金の以下
で説明する固定の後に、仕上がり触媒中で望まれる残りの金に等しい金塩の溶液
での更なる含浸が行なわれる。それら含浸は、仕上がり触媒のリットル当たり、
例えば、約1〜約10グラムの元素状態のパラジウム;及び例えば、約0.5〜
約10グラムの元素状態の金にパラジウムの重量基準で約10〜約125重量%
である量の金を提供するようなものである。その触媒にいずれの第3金属が望ま
れるかに依存するが、そのような第3金属はただ一つ存在すると仮定すると、そ
の含浸によって提供される元素状態の第3金属の触媒のリットル当たりのグラム
数は、例えば、次の範囲内であってよい。 マグネシウム:約0.1〜約2.0、好ましくは約0.3〜約1.0; カルシウム:約0.2〜約4.0、好ましくは約0.5〜約1.5; バリウム:約0.2〜約5.0、好ましくは約0.6〜約3.0; ジルコニウム:約0.4〜約7.0、好ましくは約1.0〜約3.0; セリウム:約0.5〜約10.0、好ましくは約1.8〜約5.0。
“固定”される。すなわち、水溶液中の適するアルカリ性化合物、例えば、アル
カリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩との反応により水
酸化物のような非水溶性化合物として析出される。水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムは好ましいアルカリ性固定用化合物である。そのアルカリ性化合物は、
触媒活性のある金属の存在する陽イオンを完全に析出させるのに必要な量の、例
えば、約1〜約2、好ましくは約1.1〜約1.8倍量で存在するべきである。
、約150℃の温度で1時間乾燥させ、その支持体の気孔体積の約95〜100
%に等しい量のアルカリ性物質の溶液に接触させ、そして約1/2時間〜約16
時間放置しておく初期湿潤法;又は、含浸した支持体を乾燥させずにアルカリ性
物質の溶液に浸し、そして、析出した水溶性化合物の薄い帯がそれら支持体粒子
の表面又は表面近傍に形成されるような析出の少なくとも初期の間、回転及び/
又は混転する回転浸漬法によってなされてもよい。方法(B)において、最初の
含浸によって添加されたパラジウム及び第3金属の塩中のそれら金属の固定は、
回転浸漬法によってなされなければならない。しかし、次に続くいずれかの含浸
において添加される水溶性金塩中のその金の固定は、初期湿潤法又は回転浸漬法
によって達成されてもよい。回転浸漬法により金属の固定を行なうにあたって、
その回転及び混転は、例えば、約1〜約10rpmで、例えば、少なくとも約0
.5時間、好ましくは約0.5〜約4時間行なわれてもよい。考えられる回転浸
漬法は先に引用した米国特許第5,332,710号に開示されており、その全
体の開示は参照によって本明細書中に組み込まれる。
固定した金属化合物を含有する触媒をハロゲン化物のような陰イオンがなくなる
まで最初に洗浄し、そして、例えば、150℃で約1時間乾燥した後、例えば、
エチレンを有する気相中で、例えば、窒素中5%で150℃において5時間還元
されてもよく、又は、そのような還元は、洗浄及び乾燥の前に、その支持体上に
存在する全ての金属化合物を還元するために必要とされるよりも過剰のヒドラジ
ン、例えば、約8:1〜約15:1の範囲である抱水ヒドラジンの水溶液で液相
中室温において達成され、その後に洗浄及び乾燥を行なうことができる。その支
持体上に存在するそれら固定された金属化合物を還元するための当技術分野にお
いて慣例的なものとしての他の還元剤及び手段を使用してもよい。それら固定し
たパラジウム及び金の化合物の還元は主に、そのフリーの金属の形態をもたらし
、少量の金属酸化物も存在してよいが、一方、その固定した第3金属の還元は、
一般に還元条件といずれの第3金属が存在するかに依存して、その酸化物又はそ
の酸化物とそのフリーの金属の混合物の形成をもたらす。一より多い含浸及び固
定工程を用いて調製するにあたって、還元は各固定工程の後又はそれら金属元素
の全てがその支持体上に固定された後に行なわれてもよい。
の支持体はパラジウム及び第3金属の水溶性化合物の水溶液で初期湿潤法により
最初に含浸され、それから、それらパラジウム及び第3金属は初期湿潤法又は回
転浸漬法、好ましくは回転浸漬法によるアルカリ性固定用溶液での処理により固
定される。次いで、その触媒は乾燥され、そしてその触媒に望まれる元素状態の
金の量を有する溶解性金化合物の溶液で別に含浸され、その金は初期湿潤法又は
回転浸漬法、好ましくは初期湿潤法によるアルカリ性固定用溶液での処理により
固定される。その金を初期湿潤法により固定しようとする場合は、溶解性金化合
物と、その溶液中の全ての金を固定された不溶性金化合物、例えば、水酸化金に
転化するために必要な量より過剰な量のアルカリ性固定用化合物との単一の水溶
液を用いることにより、そのような固定を含浸工程と組み合わされてもよい。エ
チレンのような炭化水素又は水素を気相において還元剤として用いようとする場
合は、それら固定した金属化合物を含有する触媒は溶解した陰イオンがなくなる
まで洗浄され、乾燥され、そして、先に説明したように、エチレン又は他の炭化
水素で還元される。ヒドラジンを液相において還元剤として用いようとする場合
は、それら固定した金属化合物を含有する触媒は洗浄と乾燥の前に過剰の抱水ヒ
ドラジンの水溶液で処理されてそれら金属化合物はそれらのフリーの金属に還元
され、次いでその触媒は説明したように洗浄され乾燥される。
(B)の好ましい態様においては、それら金属はアルカリ性固定用化合物との反
応により回転浸漬法によって固定され、それら固定された金属化合物は、例えば
、エチレン又は抱水ヒドラジンでそれらのフリーの金属に還元され、エチレン還
元の前又はヒドラジン還元の後に洗浄と乾燥が行われる。次いで、その触媒はそ
の触媒上に固定された金の残余の金で先に説明したいずれかの手順を用いて含浸
される。好ましくは、その含浸及び固定は、水溶性金化合物及び適するアルカリ
性化合物の単一溶液を用いて初期湿潤法により単一工程で達成される。次いで、
添加され固定された金は、先に説明したように、洗浄及び乾燥の前又は後に、例
えば、エチレン又はヒドラジンで還元される。
支持体材料上に堆積された第3金属を含有する触媒がいずれかの先の方法によっ
て調製された後、その触媒はアルカリ金属の酢酸塩、好ましくは酢酸カリウム又
はナトリウム、及び最も好ましくは酢酸カリウムの溶液で更に含浸されるのが有
利である。次いで、その触媒を乾燥すると、その仕上がり触媒が、例えば、仕上
がり触媒のリットル当たり約10〜約70、好ましくは約20〜約60グラムの
アルカリ金属酢酸塩を含有するようになる。
てきたが、1種類より多いそのような金属が実際に存在し得る。少なくとも2の
そのような説明した“第3”金属がその触媒に望まれる場合、仕上がり触媒中に
そのような金属を提供できるように、最初の含浸溶液はこれら金属の溶解塩を含
有するであろう。それら各々の金属の上限及び下限は、1種類のみの“第3”金
属が存在すると仮定して先に定義した上限及び下限の範囲内でそれらの構成画分
となる。そのような構成画分は、その触媒中の第3金属全量を構成する画分と同
じであり、個々の“第3”金属のことである。
気、酢酸、及び望ましくはアルカリ金属酢酸塩を含有するガスの流れがその触媒
上を通過する。ガス流の組成は爆発限界を考慮して広い範囲で変動してもよい。
例えば、エチレンの酸素に対するモル比は約80:20〜約98:2、酢酸のエ
チレンに対するモル比は約100:1〜約1:100、好ましくは約10:1〜
約1:8であることができ、そしてガス状アルカリ金属酢酸塩の含有量は使用さ
れる酢酸の重量基準で約1〜約100ppmであり得る。アルカリ金属酢酸塩は
、都合のよいことにはそのような酢酸塩の水溶液のスプレーとしてその供給流れ
に添加されることができる。ガス流は、窒素、二酸化炭素、及び/又は飽和炭化
水素などの他の不活性ガスも含有し得る。用いることができる反応温度は、高温
、好ましくは約150〜220℃の範囲の温度である。使用される圧力は、やや
減圧、常圧又は高圧、好ましくは約20気圧ゲージまでの圧力であり得る。 次の非制限的な例は本発明を更に説明するものである。
ルの製造におけるより高い活性及び/又はより低い重質生成物選択率に関するそ
のような触媒の利点を示すものである。
シリカ球からなる支持体材料を、まず、触媒のリットル当たり約7gの元素状態
のパラジウムを提供するのに十分な塩化パラジウム(II)ナトリウムの水溶液で
初期湿潤法により含浸した。次いで、その触媒をNa/Clモル比が約1.2:
1であるような水酸化ナトリウム水溶液で回転浸漬法により処理することにより
、そのパラジウムを水酸化パラジウム(II)としてその支持体に固定した。次い
で、その触媒を100℃で1時間流動乾燥機で乾燥し、続いてその触媒に4g/
Lの元素状態の金を提供するのに十分な量のテトラクロロ金酸ナトリウム、及び
、Na/Clモル比が約1.8:1であるような水酸化ナトリウムの水溶液で初
期湿潤法により含浸し、その金を水酸化金としてその支持体上に固定した。次い
で、その触媒を塩化物がなくなるまで(約5時間)水洗し、150℃で約1時間
窒素流中において乾燥した。次いで、その触媒を気相において150℃で5時間
エチレン(窒素中5%)と接触させることにより、それらパラジウム及び金の水
酸化物をそれらのフリーの金属に還元した。最後に、その触媒を触媒リットル当
たり40グラムの酢酸カリウムを提供するのに十分な量の酢酸カリウムの水溶液
で初期湿潤法により含浸し、そして流動乾燥機で100〜150℃で1時間乾燥
した。
酸化(II)パラジウムと共に水酸化物としてその支持体上に固定され、そして金
属のパラジウム及び金と共にその酸化物又はその酸化物とその金属の混合物にエ
チレンで還元される第3金属の溶解塩を変動量で更に含有したことを除いては、
比較例Aの手順にしたがった。第3金属は、それぞれ、硫酸マグネシウム(実施
例1)、塩化カルシウム(実施例2)、塩化バリウム(実施例3)、硫酸ジルコ
ニウム(実施例4)、及び硝酸セリウム(実施例5)であった。
応による酢酸ビニルの製造におけるそれらの活性について試験した。この試験を
行なうために、諸実施例において調製した約60mLの各タイプの触媒を別々の
ステンレス鋼製ワイヤーバスケットに配置した。各バスケットの温度を、各バス
ケットの頂部と底部の両方で熱電対により測定した。各反応バスケットを再循環
タイプのBerty連続攪拌槽反応器の中に配置し、電気加熱マントルで約45%酸 素転化率を提供する温度に維持した。約130L/hr(標準状態で測定)のエ
チレン、約26L/hrの酸素、約128L/hrの窒素、約131g/hrの
酢酸、及び約2mg/hrの酢酸カリウムのガス混合物を、約12気圧の圧力下
で各バスケットを通して通過させた。その反応は約18時間後に終了した。それ
ら生成物の分析は、その生成物の流れを約10℃で凝縮することによりオフライ
ン液体生成物分析を併用して、オンラインガスクロマトグラフィー分析により行
ない、それら最終生成物の最適な分析値を得た。
状態の第3金属の種類及び触媒1リットル当たりの量(3rd Met.,g/L)、 及び、CO2(CO2,%Sel.)及び重質生成物(HE,%Sel.)のパーセント選択
率及び活性因子として表現したその反応の比活性(Act.)に関する反応生成物の
分析結果を各実施例について示しており、活性因子は次の方法でコンピュータ計
算した:コンピュータプログラムは、活性因子を触媒温度(反応の間)、酸素転
化率、及び酢酸ビニル合成の間に起こる諸反応についての一連の動力学的パラメ
ータに相関させる一連の等式を使用する。より一般的には、その活性因子は一定
の酸素転化率を達成するのに必要とされる温度に逆比例している。
ム及び金に加え特定の1種類の第3金属を含有する実施例1〜5の触媒は、同量
のパラジウム及び金を含有するが第3金属を全く含有しない比較例Aの触媒より
高い活性因子を有する反応をもたらした。そのうえ、マグネシウム、バリウム、
及びセリウムをそれぞれの第3金属として含有する実施例1、3及び5の触媒は
、その触媒が第3金属を全く有さない比較例Aの反応よりも、有意に低い重質生
成物選択率をも有する反応をもたらした。
ル製造におけるそのような触媒の使用の結果を実施例1〜5の触媒について示し
たものと同様の観点から示すものである。 比較例A及び実施例1〜5において使用したものと同様の支持体を、まず、7
グラムの元素状態のパラジウム、4グラムの元素状態の金、及び変動量の元素状
態の第3金属を提供するのに十分なパラジウム、金及び第3金属の塩の溶液で初
期湿潤法により含浸した。使用したパラジウム及び金の塩は先の実施例における
ものと同様で、それら第3金属の塩は実施例6では硫酸マグネシウム、実施例7
では塩化カルシウム、及び実施例8では塩化バリウムであった。次いで、それら
金属を、パラジウム、金、及び第3金属を析出させるのに必要な量の水酸化ナト
リウムの約120%の水溶液中で回転浸漬法により固定し、それらの金属を、1
2:1というヒドラジンの金属に対する過剰重量比の抱水ヒドラジンの水溶液を
用いて液相において還元した。還元の後、その触媒を塩化物がなくなるまで洗浄
し(約5時間)、100℃で1時間流動乾燥機で乾燥してから、追加の3g/L
の元素状態の金(合計7)をそれら触媒に供給するのに十分な金塩、及びNa/
Clのモル比が約1.8:1であるような水酸化ナトリウムの水溶液で初期湿潤
法により含浸し、追加の金を固定した。次いで、その追加の金を先に記載したよ
うに液相において抱水ヒドラジンで還元し、その触媒を比較例Aにおいて説明し
たように、洗浄し、乾燥し、そして酢酸カリウムで含浸した。次いで、それら触
媒を、先の実施例で説明したように、酢酸ビニル製造におけるそれらの機能につ
いて試験した。
び量を示し、及びエチレンの二酸化炭素及び重質生成物に対するパーセント選択
率、及び活性因子の観点からの反応の結果も示すものである。
及び酸素からの酢酸ビニル製造において比較的高い活性因子及び/又は低い重質
生成物選択率で機能したことを示している。
Claims (25)
- 【請求項1】 触媒有効量の金属パラジウム及び金、及び、第3金属であっ
て、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム及びセリウムからなる
群から選択される第3金属をその酸化物又はその酸化物とその金属の混合物とし
てその多孔性表面上に堆積させた多孔性支持体を含んでなる触媒であって:多孔
性支持体をパラジウム及び前記第3金属の水溶性塩の水溶液で含浸し、前記パラ
ジウム及び第3金属を適するアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物と
して固定し、続いて、該触媒を水溶性金塩の溶液で含浸し、後者の含浸において
存在する溶液中の金を適するアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物と
して固定し、そして該固定したパラジウム及び金をそれらの金属状態に、かつ固
定した第3金属をその酸化物又はその酸化物とその金属の混合物に還元すること
を含んでなる方法(A);又は該支持体を、パラジウム、金及び前記第3金属の
水溶性塩の溶液で含浸する工程;該含浸した支持体を適するアルカリ性化合物の
溶液に浸しながら回転及び/又は混転する工程を含む手段によって、後者の溶液
中のパラジウム、金及び第3金属を非水溶性化合物として固定する工程;及び、
該固定したパラジウム及び金をそれらの金属状態に、かつ該第3金属をその酸化
物又はその酸化物とその金属の混合物に還元する工程を含んでなる方法(B)の
いずれかによって調製された触媒。 - 【請求項2】 第3金属がマグネシウムである、請求項1記載の触媒。
- 【請求項3】 第3金属がカルシウムである、請求項1記載の触媒。
- 【請求項4】 第3金属がバリウムである、請求項1記載の触媒。
- 【請求項5】 第3金属がジルコニウムである、請求項1記載の触媒。
- 【請求項6】 第3金属がセリウムである、請求項1記載の触媒。
- 【請求項7】 方法(A)によって調製される、請求項1記載の触媒。
- 【請求項8】 方法(B)によって調製される、請求項1記載の触媒。
- 【請求項9】 該パラジウム、金、及び第3金属を固定するために適するア
ルカリ性化合物の溶液に浸された該含浸した支持体を回転及び/又は混転すると
いう方法(B)における工程が、少なくとも約0.5時間継続される、請求項8
記載の触媒。 - 【請求項10】 含浸液が、元素状態のパラジウム及び第3金属の全てと仕
上がり触媒に望まれる元素状態の金の一部のみを含有し;前記含浸液中の前記触
媒活性のある金属の固定及び還元の後、金塩の形態で溶解した該触媒中に望まれ
る残りの元素状態の金及び該添加した金を非水溶性化合物として固定するのに十
分な量の適するアルカリ性化合物を含有する別の溶液で該触媒を含浸し;そして
前記添加され固定された金をその金属状態に還元するように、方法(B)が行な
われる、請求項8記載の触媒。 - 【請求項11】 触媒中の全てのパラジウム及び金をそれらの金属状態に還
元し、かつ第3金属をその酸化物又はその酸化物とその金属の混合物に還元した
後に、該触媒上に堆積させたアルカリ金属酢酸塩を含有させた、請求項1記載の
触媒。 - 【請求項12】 アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウムである、請求項11記
載の触媒。 - 【請求項13】 エチレン、酸素及び酢酸を反応物とする反応により酢酸ビ
ニルを製造する方法であって、前記反応物を、触媒有効量の金属パラジウムと金
、及び、第3金属であってマグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム
及びセリウムからなる群から選択される第3金属をその酸化物又はその酸化物と
その金属の混合物としてその多孔性表面上に堆積させた多孔性支持体を含んでな
る触媒と接触させることを含んでなり、前記触媒が、多孔性支持体をパラジウム
及び前記第3金属の水溶性塩の水溶液で含浸し、前記パラジウム及び第3金属を
適するアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物として固定し、続いて、
該触媒を水溶性金塩の溶液で含浸し、後者の含浸において存在する溶液中の金を
適するアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物として固定し、そして該
固定したパラジウム及び金をそれらの金属状態に、かつ該第3金属をその酸化物
又はその酸化物とその金属の混合物として還元することを含んでなる方法(A)
;又は該支持体を、パラジウム、金及び前記第3金属の水溶性塩の溶液で含浸す
る工程;該含浸した支持体を適するアルカリ性化合物の溶液に浸しながら回転及
び/又は混転する工程を含む手段によって、後者の溶液中のパラジウム、金及び
第3金属を非水溶性化合物として固定する工程;及び、該固定したパラジウム及
び金をそれらの金属状態に、かつ該第3金属をその酸化物又はその酸化物とその
金属の混合物に還元する工程を含んでなる方法(B)のいずれかによって調製さ
れたものである、方法。 - 【請求項14】 第3金属がマグネシウムである、請求項13記載の方法。
- 【請求項15】 第3金属がカルシウムである、請求項13記載の方法。
- 【請求項16】 第3金属がバリウムである、請求項13記載の方法。
- 【請求項17】 第3金属がジルコニウムである、請求項13記載の方法。
- 【請求項18】 第3金属がセリウムである、請求項13記載の方法。
- 【請求項19】 触媒が方法(A)によって調製される、請求項13記載の
方法。 - 【請求項20】 触媒が方法(B)によって調製される、請求項13記載の
方法。 - 【請求項21】 該パラジウム、金、及び第3金属を固定するために適する
アルカリ性化合物の溶液に浸された該含浸した支持体を回転及び/又は混転する
という方法(B)における工程が、少なくとも約0.5時間継続される、請求項
20記載の方法。 - 【請求項22】 含浸液が、元素状態のパラジウム及び第3金属の全てと仕
上がり触媒に望まれる元素状態の金の一部のみを含有し;前記含浸液中の前記触
媒活性のある金属の固定及び還元の後、金塩の形態で溶解した該触媒中に望まれ
る残りの元素状態の金及び該添加した金を非水溶性化合物として固定するのに十
分な量の適するアルカリ性化合物を含有する別の溶液で該触媒を含浸し;そして
前記添加され固定された金をその金属状態に還元するように、方法(B)が行な
われる、請求項20記載の方法。 - 【請求項23】 触媒が、該触媒中の全てのパラジウム、金及び第3金属を
還元した後に該触媒上に堆積されたアルカリ金属酢酸塩を含有する、請求項13
記載の方法。 - 【請求項24】 アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウムである、請求項23記
載の方法。 - 【請求項25】 酢酸カリウムが反応物と一緒に該反応に供給される、請求
項24記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/960,888 US5859287A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
US08/960,888 | 1997-10-30 | ||
PCT/US1998/021546 WO1999022863A2 (en) | 1997-10-30 | 1998-10-12 | A process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008322989A Division JP4975721B2 (ja) | 1997-10-30 | 2008-12-18 | パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001521817A true JP2001521817A (ja) | 2001-11-13 |
JP2001521817A5 JP2001521817A5 (ja) | 2006-01-12 |
JP4906187B2 JP4906187B2 (ja) | 2012-03-28 |
Family
ID=25503765
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000518784A Expired - Fee Related JP4906187B2 (ja) | 1997-10-30 | 1998-10-12 | パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 |
JP2008322989A Expired - Fee Related JP4975721B2 (ja) | 1997-10-30 | 2008-12-18 | パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008322989A Expired - Fee Related JP4975721B2 (ja) | 1997-10-30 | 2008-12-18 | パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5859287A (ja) |
EP (2) | EP1230977A3 (ja) |
JP (2) | JP4906187B2 (ja) |
KR (2) | KR100579351B1 (ja) |
CN (1) | CN1104952C (ja) |
AR (2) | AR015979A1 (ja) |
AT (1) | ATE275000T1 (ja) |
AU (1) | AU734360B2 (ja) |
BR (1) | BR9813299B1 (ja) |
CA (1) | CA2306788C (ja) |
CZ (1) | CZ300008B6 (ja) |
DE (1) | DE69826031T2 (ja) |
ES (1) | ES2227889T3 (ja) |
HU (1) | HUP0004382A2 (ja) |
ID (1) | ID24489A (ja) |
MY (1) | MY127878A (ja) |
NO (1) | NO321475B1 (ja) |
NZ (1) | NZ504032A (ja) |
PE (1) | PE56399A1 (ja) |
PL (2) | PL194845B1 (ja) |
RU (1) | RU2216402C2 (ja) |
SA (1) | SA98190674B1 (ja) |
SG (1) | SG106071A1 (ja) |
SK (1) | SK5902000A3 (ja) |
TR (2) | TR200103086T2 (ja) |
TW (1) | TWI239949B (ja) |
UA (1) | UA66814C2 (ja) |
WO (1) | WO1999022863A2 (ja) |
YU (1) | YU49186B (ja) |
ZA (1) | ZA989630B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008279432A (ja) * | 2007-04-09 | 2008-11-20 | Showa Denko Kk | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
GB9817365D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
US6358882B1 (en) | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
US6013834A (en) * | 1999-03-04 | 2000-01-11 | Celanese International Corporation | Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed |
US20030039659A1 (en) * | 1999-09-24 | 2003-02-27 | Mccormick Alison A. | Self antigen vaccines for treating B cell lymphomas and other cancers |
US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
ZA200704864B (en) * | 2004-12-20 | 2008-08-27 | Celanese Int Corp | Modified support materials for catalysts |
US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
DE102007047430A1 (de) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
DE102008059342A1 (de) * | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
JP2011121048A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
JP7291141B2 (ja) * | 2018-07-27 | 2023-06-14 | 株式会社クラレ | 1,3-ビスアシルオキシ-2-メチレンプロパンの製造方法 |
KR20200116730A (ko) | 2019-04-02 | 2020-10-13 | 최미순 | 미량의 과산화수소수의 농도를 측정하는 장치 및 방법 |
CN113286651B (zh) * | 2019-12-16 | 2023-01-17 | 昭和电工株式会社 | 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
TW213869B (ja) * | 1991-06-21 | 1993-10-01 | Hoechst Ag | |
DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
IN188013B (ja) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
DE69702313T2 (de) * | 1996-04-16 | 2001-01-25 | Hoechst Celanese Corp | Verfahren zur zweistufigen goldauftragung für die herstellung eines katalysators für die herstellung von vinylacetat |
US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
-
1997
- 1997-10-30 US US08/960,888 patent/US5859287A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-12 HU HU0004382A patent/HUP0004382A2/hu unknown
- 1998-10-12 NZ NZ504032A patent/NZ504032A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 SK SK590-2000A patent/SK5902000A3/sk unknown
- 1998-10-12 PL PL340627A patent/PL194845B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 EP EP02076572A patent/EP1230977A3/en not_active Ceased
- 1998-10-12 JP JP2000518784A patent/JP4906187B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 TR TR2001/03086T patent/TR200103086T2/xx unknown
- 1998-10-12 KR KR1020057015041A patent/KR100579351B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 DE DE69826031T patent/DE69826031T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-12 CZ CZ20001580A patent/CZ300008B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 ES ES98954958T patent/ES2227889T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-12 AT AT98954958T patent/ATE275000T1/de active
- 1998-10-12 UA UA2000042450A patent/UA66814C2/uk unknown
- 1998-10-12 CA CA002306788A patent/CA2306788C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 ID IDW20000678A patent/ID24489A/id unknown
- 1998-10-12 WO PCT/US1998/021546 patent/WO1999022863A2/en active Application Filing
- 1998-10-12 EP EP98954958A patent/EP1044067B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-12 RU RU2000113735/04A patent/RU2216402C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 SG SG200202564A patent/SG106071A1/en unknown
- 1998-10-12 KR KR1020007004701A patent/KR100577508B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 BR BRPI9813299-7A patent/BR9813299B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 CN CN98810744A patent/CN1104952C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 AU AU11874/99A patent/AU734360B2/en not_active Ceased
- 1998-10-12 PL PL377992A patent/PL209621B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-10-12 TR TR2000/01181T patent/TR200001181T2/xx unknown
- 1998-10-14 TW TW087117072A patent/TWI239949B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-22 AR ARP980105282A patent/AR015979A1/es active IP Right Grant
- 1998-10-22 ZA ZA9809630A patent/ZA989630B/xx unknown
- 1998-10-28 SA SA98190674A patent/SA98190674B1/ar unknown
- 1998-10-29 MY MYPI98004940A patent/MY127878A/en unknown
- 1998-10-30 YU YU48098A patent/YU49186B/sh unknown
- 1998-10-30 PE PE1998001026A patent/PE56399A1/es not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-07-07 AR ARP990103312A patent/AR019907A2/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-04-28 NO NO20002233A patent/NO321475B1/no not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-12-18 JP JP2008322989A patent/JP4975721B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008279432A (ja) * | 2007-04-09 | 2008-11-20 | Showa Denko Kk | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4975721B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第3金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
JP5121089B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
JP4610736B2 (ja) | 酢酸ビニル触媒の調製方法及び当該触媒を用いる製法 | |
JP4287999B2 (ja) | パラジウム、金、銅、及び一定の第4金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 | |
KR100575968B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 그의 제조방법 | |
JP4165663B2 (ja) | 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒 | |
US5948724A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate | |
MXPA02004921A (es) | Catalizador de acetato de vinilo que comprende oro y paladio metalico y preparado utilizando tratamiento con sonido. | |
MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051012 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051012 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080618 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080918 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080926 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081020 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081027 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081218 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091008 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111104 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120110 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |