PL209621B1

PL209621B1 - Sposób wytwarzania octanu winylu

Info

Publication number: PL209621B1
Application number: PL377992A
Authority: PL
Inventors: Ioan Nicolau; Philip M. Colling
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2011-09-30
Also published as: AU734360B2; BR9813299A; EP1044067B1; JP2001521817A; CZ20001580A3; EP1230977A3; ID24489A; CN1104952C; NZ504032A; DE69826031D1; MY127878A; KR20050088166A; SA98190674B1; TR200103086T2; SK5902000A3; ZA989630B; RU2216402C2; EP1044067A2; BR9813299B1; YU49186B

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu winylu. W sposobie stosuje się nowe i polepszone katalizatory do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego.

Znany jest sposób wytwarzania octanu winylu przez reakcję etylenu, tlenu i kwasu octowego z zastosowaniem katalizatora zawierającego pallad i złoto osadzone na nośniku. Chociaż sposób, w którym stosuje się taki katalizator umoż liwia wytwarzanie octanu winylu na wzglę dnie wysokim poziomie produktywności, to jednak każdy sposób poprawiający produktywność jest bardzo pożądany.

W przypadku niniejszego wynalazku bierze się pod uwagę nastę pują ce odnoś niki.

Opisy patentowe USA nr 3775342 z dnia 27 listopada 1973 i nr 3822308 z dnia 2 lipca 1974, obydwa dla Kronig i innych, omawiają sposób wytwarzania katalizatorów octanu winylu polegający na tym, że nośnik traktuje się równocześnie albo kolejno roztworem A zawierającym rozpuszczone sole metali szlachetnych, takich jak pallad i złoto, oraz roztworem B zawierającym związki zdolne do reakcji na nośniku z solami metali szlachetnych z utworzeniem nierozpuszczalnych w wodzie związków metali, takie nierozpuszczalne w wodzie związki traktuje się środkiem redukującym w celu przeprowadzenia nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych w metale, katalizator przemywa się w celu usunięcia związków rozpuszczalnych w wodzie i stosuje się związek metalu alkalicznego, np. karboksylan metalu alkalicznego przed lub po traktowaniu środkiem redukującym. Roztwór A może ewentualnie zawierać sole szeregu innych metali, takich jak magnez, wapń, bar oraz ziemie rzadkie.

Opis patentowy USA nr 5332710 z dnia 26 lipca 1994 dla Nicolau i innych omawia sposób wytwarzania katalizatora stosowanego do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, polegający na tym, że porowaty nośnik nasyca się rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i złota, utrwala się pallad i złoto jako związki nierozpuszczalne na nośniku przez zanurzanie i bębnowanie nasyconego nośnika w reaktywnym roztworze w ciągu co najmniej 1/2 godziny w celu wytrącenia takich związków i następnie redukuje się te związki do postaci metalicznej.

Opis patentowy USA nr 5567839 z dnia 22 października 1996 dla Gulliver i innych omawia sposób wytwarzania katalizatorów octanu winylu obejmujący etap stosowania soli baru, takiej jak wodorotlenek baru, w celu wytrącenia nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota na nośniku przed redukcją za pomocą środka redukującego. Gdy wodorotlenek baru stosuje się jako środek wytrącający, resztkowy bar pozostaje w końcowym katalizatorze.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego jako reagentów, w obecności katalizatora, charakteryzujący się tym, że reagenty kontaktuje się z katalizatorem zawierającym na porowatych powierzchniach nośnika osadzone metaliczny pallad i złoto oraz trzeci metal wybrany z grupy obejmującej magnez, wapń, bar, cyrkon i cer w postaci tlenku albo mieszaniny tlenku i metalu, przy czym katalizator zawiera

- 1 do 10 g/l elementarnego palladu;

- 10 do 125% wagowych złota w odniesieniu do masy palladu; oraz

- 0,1 do 2,0 g/l magnezu; albo

- 0,2 do 5,0 g/l wapnia; albo

- 0,2 do 5,0 g/l baru; albo

- 0,4 do 7,0 g/l cyrkonu; albo

- 0,5 do 10,0 g/l ceru, i jest wytworzony sposobem obejmuj ą cym etapy nasycania noś nika roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu, złota i wymienionego trzeciego metalu, utrwalania palladu, złota i trzeciego metalu w tym ostatnim roztworze w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie, poprzez wirowanie i/lub bębnowanie nasyconego nośnika z równoczesnym zanurzaniem w roztworze związku zasadowego i redukcję utrwalonego palladu i złota do ich stanu metalicznego, a trzeciego metalu do jego tlenku albo mieszaniny tlenku i metalu.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że trzecim metalem jest magnez.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że trzecim metalem jest wapń.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że trzecim metalem jest bar.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że trzecim metalem jest cyrkon.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że trzecim metalem jest cer.

W sposobie korzystnie etap wirowania i/lub bę bnowania nasyconego noś nika zanurzonego w roztworze zwią zku zasadowego dla utrwalenia palladu, zł ota i trzeciego metalu prowadzi się w cią gu co najmniej 0,5 godziny.

PL 209 621 B1

W sposobie korzystnie stosuje się katalizator wytworzony sposobem, w którym roztwór nasycający zawiera całość elementarnego palladu i trzeciego metalu, lecz tylko część elementarnego złota pożądanego w końcowym katalizatorze; po utrwaleniu i redukcji tych katalitycznie aktywnych metali w tym roztworze nasycają cym katalizator nasyca się dalszym roztworem zawierają cym rozpuszczone pozostałe elementarne złoto wymagane w katalizatorze w postaci rozpuszczonej soli złota i związek zasadowy dla utrwalenia dodanego złota w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie i to utrwalone dodane złoto redukuje się do stanu metalicznego.

W sposobie korzystnie stosuje się katalizator zawierają cy octan metalu alkalicznego osadzony na katalizatorze po redukcji całości palladu, złota i trzeciego metalu w katalizatorze.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że octan metalu alkalicznego stanowi octan potasu.

W sposobie korzystnie octan potasu wprowadza się do reakcji wraz z wymienionymi reagentami.

Katalizator nadający się do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierający porowaty nośnik, na porowatej powierzchni którego osadzone są katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota oraz trzeci metal wybrany z grupy obejmującej magnez, wapń, bar, cyrkon i cer, w postaci ich tlenków albo mieszaniny tlenku i wolnego metalu, wytwarza się sposobem obejmującym etapy polegające na tym, że nośnik nasyca się roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu, zł ota i wymienionego trzeciego metalu, utrwala się pallad, zł oto i trzeci metal w ostatnim roztworze w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie sposobem obejmują cym wirowanie i/lub bębnowanie nasyconego nośnika z równoczesnym zanurzaniem w roztworze odpowiedniego związku zasadowego (zanurzanie wirowe) i redukuje się utrwalony pallad i złoto do stanu metalicznego, a trzeci metal do jego tlenku albo mieszaniny tlenku lub metalu. Sposób ten jest w dalszej części określany jako sposób (B).

Katalizator taki można wytworzyć także sposobem (A) obejmującym etapy polegające na tym, że porowaty nośnik nasyca się wodnym roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i wymienionego metalu trzeciego, utrwala się ten pallad i trzeci metal w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie drogą reakcji z odpowiednim związkiem zasadowym, po czym katalizator nasyca się roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli złota, utrwala się złoto obecne w roztworze podczas ostatniego nasycania w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie drogą reakcji z odpowiednim związkiem zasadowym i redukuje się utrwalony pallad i złoto do stanu metalicznego, a utrwalony trzeci metal do tlenku albo mieszaniny tlenku i metalu.

Stwierdzono, że katalizatory do wytwarzania octanu winylu zawierające katalitycznie skuteczne ilości palladu, złota i wymienionego trzeciego metalu, otrzymywane sposobem (B) wykazują wyższą aktywność i/lub niższą selektywność wobec frakcji ciężkich w porównaniu z katalizatorami nie zawierającymi takiego trzeciego metalu, czyli katalizatorami otrzymywanymi różnymi innymi metodami (nie takimi jak ujawniono w wynalazku), ponieważ katalizatory stosowane w wynalazku mają bardziej stałą i przewidywalną kompozycję o większym stopniu jednorodności niż katalizatory wytwarzane innymi metodami. Taka wyższa aktywność i/lub niższa selektywność frakcji ciężkich często skutkuje większą produktywnością octanu winylu w porównaniu z przypadkiem, gdy nie stosuje się trzeciego metalu.

W przypadku wytwarzania katalizatorów, zgodnie z wynalazkiem, z zastosowaniem sposobu (B) materiał nośnika w katalizatorze składa się z cząstek o różnych regularnych lub nieregularnych kształtach, takich jak kulki, tabletki, walce, pierścienie, gwiazdki albo inne kształty i o wymiarach, takich jak średnica, długość lub szerokość, wynoszących od około 1 do około 10 mm, korzystnie około 3-9 mm. Korzystne są kulki o średnicy od około 4 do około 8 mm. Materiał nośnika może składać się z dowolnej odpowiedniej substancji porowatej, np. takiej jak krzemionka, tlenek glinu, tlenek krzemu-tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, węgiel i tym podobne.

Materiał nośnika może mieć pole powierzchni w zakresie na przykład od około 10 do około 350, korzystnie od około 100 do około 200 m²/g, średnią wielkość porów w zakresie na przykład od około 5 nm do około 200 nm (50 do około 2000 angstremów) i objętość porów w zakresie na przykład od około 0,1 do 2, korzystnie od około 0,4 do około 1,2 ml/g.

W przypadku nasycania noś nika rozpuszczalnymi w wodzie solami wyżej wspomnianych katalitycznie aktywnych metali, jako przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie związków palladu wymienia się chlorek palladu(II), chlorek sodu-palladu(II), chlorek potasu-palladu(II), azotan palladu(II) albo siarczan palladu(II), podczas gdy sól metalu alkalicznego, np. sól sodu lub potasu chlorku złota (III) albo kwasu tetrachlorozłotowego(II) można stosować jako rozpuszczalne w wodzie związki złota. W zależ noś ci od trzeciego metalu wymaganego w katalizatorze moż na stosować nastę pujące

PL 209 621 B1 rozpuszczalne w wodzie sole jako przykłady związków stosowanych do nasycania za pomocą takiego trzeciego metalu: siarczan magnezu (bezwodny lub uwodniony), octan magnezu (bezwodny lub uwodniony), chlorek magnezu (bezwodny lub uwodniony) albo azotan magnezu (uwodniony); chlorek wapnia (bezwodny lub uwodniony), octan wapnia (bezwodny lub monohydrat) albo azotan wapnia (bezwodny lub uwodniony); octan baru (bezwodny lub uwodniony) albo azotan baru (bezwodny); tetrahydrat siarczanu cyrkonu, chlorek cyrkonu albo azotan cyrkonu (bezwodny lub pentahydrat); albo azotan cerawy (uwodniony), chlorek cerawy (bezwodny), siarczan cerawy (bezwodny lub uwodniony) albo octan cerawy (bezwodny lub uwodniony).

W przypadku wytwarzania katalizatora sposobem (B) nasycanie materiał u noś nikowego roztworami rozpuszczalnych w wodzie soli katalitycznie aktywnych metali można prowadzić dowolnymi metodami znanymi fachowcom. Korzystnie jednak nasycanie takie prowadzi się metodą zaczątkowego zwilżania, w której ilość roztworu rozpuszczalnej w wodzie soli stosowanego do nasycania wynosi od około 95 do około 100% zdolności absorpcyjnej materiału nośnikowego. Podczas gdy ilość rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i trzeciego metalu równoważne z całkowitą ilością tych metali w końcowym katalizatorze mogą być obecne w pierwszym nasycaniu prowadzonym sposobem (B), często jest korzystne dla ilości rozpuszczalnej w wodzie soli złota w pierwszym nasycaniu prowadzonym metodą (B), aby występowała tylko część elementarnego złota wymaganego w końcowym katalizatorze. W każdym przypadku po utrwalaniu, jak niżej opisano, tej części złota w pierwszym nasycaniu roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli złota, dalsze nasycanie prowadzi się za pomocą roztworu soli złota równoważnej do reszty złota wymaganego w końcowym katalizatorze. Impregnacje powinny dostarczać na przykład od około 1 do około 10 g elementarnego palladu i na przykład od około 0,5 do około 10 g elementarnego złota na litr końcowego katalizatora, przy czym ilość złota powinna wynosić od około 10 do około 125% wagowych w stosunku do masy palladu. W zależności od tego, który trzeci metal jest pożądany w katalizatorze i zakładając, że taki trzeci metal jest jedynym obecnym, liczba gramów elementarnego trzeciego metalu na litr katalizatora dostarczana przez nasycanie może występować na przykład w następującym zakresie:

magnez: około 0,1 do około 2,0, korzystnie około 0,3 do około 1,0; wapń: około 0,2 do około 4,0, korzystnie około 0,5 do około 1,5; bar: około 0,2 do około 5,0, korzystnie około 0,6 do około 3,0;

cyrkon: około 0,4 do około 7,0, korzystnie około 1,0 do około 3,0; cer: około 0,5 do około 10,0, korzystnie około 1,8 do około 5,0.

Po każdym nasycaniu nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli katalitycznie aktywnego metalu, metal utrwala się, to jest wytrąca się w postaci nierozpuszczalnego w wodzie związku, takiego jak wodorotlenek, drogą reakcji z odpowiednim związkiem zasadowym, np. wodorotlenkiem, krzemianem, boranem, węglanem lub wodorowęglanem metalu alkalicznego, w roztworze wodnym. Korzystnymi zasadowymi związkami utrwalającymi są wodorotlenki sodu i potasu. Ilość zasadowego związku powinna wynosić na przykład około 1 do około 2, korzystnie około 1,1 do około 1,8 krotności w stosunku do ilości niezbędnej do całkowitego wytrącenia kationów obecnych katalitycznie aktywnych metali.

W sposobie (B) utrwalanie metali w solach palladu i trzeciego metalu dodanych w pierwszym nasycaniu należy prowadzić metodą wirowego zanurzania. Jednakże utrwalanie złota w rozpuszczalnej w wodzie soli złota dodanej w dowolnym następnym nasycaniu można prowadzić drogą zaczątkowego zwilżania albo wirowego zanurzania. Podczas utrwalania metali metodą wirowego zanurzania, wirowanie i bębnowanie można prowadzić na przykład przy około 1 do około 10 (obrotów na minutę) rpm w ciągu na przykład co najmniej około 0,5 godziny, korzystnie około 0,5 do około 4 godzin. Omawiana metoda wirowego zanurzania opisana jest w opisie patentowym USA nr 5332710, przy czym pozycja ta jest tu włączona jako odnośnik.

Utrwalone, to jest wytrącone związki palladu, złota i trzeciego metalu można redukować, na przykład w fazie gazowej za pomocą etylenu, np. 5% w azocie w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, po uprzednim przemywaniu katalizatora zawierającego utrwalone związki metalu do stanu wolnego od anionów, takich jak halogenki, i suszeniu, np. w temperaturze 150°C w ciągu około 1 godziny, albo redukcję taką prowadzi się przed przemywaniem i suszeniem w fazie ciekłej w temperaturze pokojowej za pomocą wodnego roztworu wodzianu hydrazyny, przy czym nadmiar hydrazyny wobec ilości niezbędnej do redukcji całości związków metalu obecnych w nośniku wynosi na przykład od około 8:1 do około 15:1, po czym prowadzi się przemywanie i suszenie. Można też stosować w sposób konwencjonalny inne redukujące substancje i środki do redukcji utrwalonych związków metalu

PL 209 621 B1 obecnych w nośniku. W wyniku redukcji utrwalonych związków palladu i złota na ogół otrzymuje się metal, chociaż w mniejszej ilości może również występować tlenek metalu, podczas gdy w wyniku redukcji utrwalonego trzeciego metalu zazwyczaj otrzymuje się tlenek albo mieszaninę tlenku i wolnego metalu, w zależności od warunków redukcji i od tego, jaki trzeci metal jest obecny. W przypadku stosowania więcej niż jednego etapu nasycania i utrwalania redukcję można prowadzić po każdym etapie utrwalania albo po całkowitym utrwaleniu pierwiastków metalicznych na nośniku.

W korzystnym sposobie prowadzenia metody (B), w którym tylko część złota ulega impregnacji wraz z palladem i trzecim metalem w pierwszym nasycaniu, metale utrwala się drogą reakcji z zasadowym związkiem utrwalającym drogą wirowego zanurzania, utrwalone związki metali redukuje się do wolnych metali, np. za pomocą etylenu lub wodzianu hydrazyny, stosując przemywanie i suszenie przed redukcją etylenem albo po redukcji hydrazyną. Następnie katalizator nasyca się resztą złota, którą utrwala się na katalizatorze, stosując procedury wyżej opisane. Korzystnie nasycanie i utrwalanie prowadzi się w jednym etapie za pomocą zaczątkowego zwilżania, stosując jeden roztwór rozpuszczalnego w wodzie związku złota i odpowiedniego związku zasadowego. Dodane utrwalone złoto redukuje się następnie, np. za pomocą etylenu lub hydrazyny, po albo przed przemywaniem i suszeniem, jak wyżej opisano.

Po otrzymaniu powyższym sposobem katalizatora zawierającego pallad i złoto w postaci metalicznej i trzeci metal w postaci tlenku albo mieszaniny tlenku i metalu w formie osadzonej na nośniku, katalizator ten korzystnie nasyca się ponadto roztworem octanu metalu alkalicznego, korzystnie octanu potasu lub sodu, a zwłaszcza octanu potasu. Katalizator następnie suszy się tak, aby końcowy katalizator zawierał na przykład około 10 do około 70, korzystnie około 20 do około 60 g octanu metalu alkalicznego na litr końcowego katalizatora.

W przypadku, gdy katalizatory stosowane w wynalazku opisuje się jako zawierają ce tylko jeden trzeci metal, może występować więcej niż jeden taki metal. Gdy obecność co najmniej dwóch z takich opisanych trzecich metali jest pożądana w katalizatorze, początkowy roztwór nasycający powinien zawierać rozpuszczone sole tych metali w celu zapewnienia obecności tych metali w końcowym katalizatorze w zakresach, w których górne i dolne granice każdego z nich byłyby zawarte w granicach określonych wyżej dla przypadku, gdy tylko jeden trzeci metal jest obecny, przy czym frakcje te są takie same jak frakcje, gdy indywidualny trzeci metal stanowi całą ilość trzeciego metalu w katalizatorze.

W przypadku wytwarzania octanu winylu z zastosowaniem katalizatora wytworzonego zgodnie z wynalazkiem, strumień gazu zawierającego etylen, tlen lub powietrze, kwas octowy i ewentualnie octan metalu alkalicznego przepuszcza się nad katalizatorem. Kompozycja strumienia gazu może się zmieniać w szerokich granicach, biorąc pod uwagę granice wybuchowości. Na przykład stosunek molowy etylenu do tlenu może wynosić około 80:20 do około 98:2, stosunek molowy kwasu octowego do etylenu może wynosić około 100:1 do około 1:100, korzystnie około 10:1 do około 1:8, a zawartość gazowego octanu metalu alkalicznego może wynosić około 1 do około 100 ppm w stosunku do wagi stosowanego kwasu octowego. Octan metalu alkalicznego można korzystnie dodawać do strumienia zasilającego w postaci aerozolu roztworu wodnego takiego octanu. Strumień gazu może też zawierać inne gazy obojętne, takie jak azot, dwutlenek węgla i/lub nasycone węglowodory. Jako temperaturę reakcji stosuje się temperaturę podwyższoną, korzystnie w zakresie około 150-220°C. Jako ciśnienie stosuje się ciśnienie obniżone, ciśnienie normalne albo ciśnienie podwyższone, korzystnie ciśnienie do około 20 x 1,01325-10^-1 MPa (20 atmosfer) nadciśnienia.

Następujące przykłady wyjaśniają wynalazek, nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y A i p r z y k ł a d y 1 do 5.

Przykłady te ilustrują wytwarzanie katalizatorów sposobem (A) i zalety takich katalizatorów podczas wytwarzania octanu winylu pod kątem wyższej aktywności i/lub niższej selektywności ciężkich frakcji.

W przykładzie porównawczym A, który stosuje się jako próbę kontrolną, noś nik składający się z kulek krzemionkowych Sud Chemie KA-160 o nominalnej średnicy 5 mm, polu powierzchni około 160-175 m²/g i objętości porów około 0,68 ml/g, nasyca się najpierw drogą zaczątkowego zwilżania wodnym roztworem chlorku sodu-palladu(II) w ilości wystarczającej do dostarczenia około 7 g elementarnego palladu na litr katalizatora. Następnie katalizator utrwala się na nośniku w postaci wodorotlenku palladu(II) przez traktowanie katalizatora metodą wirowego zanurzania wodnym roztworem wodorotlenku sodu tak, aby stosunek molowy Na/Cl wynosił około 1,2:1. Następnie katalizator suszy się w temperaturze 100°C w cią gu 1 godziny w suszarce ze złożem fluidalnym, po czym nasyca się go metodą zaczątkowego zwilżania wodnym roztworem tetrachlorozłocianu sodu w ilości wystarczającej

PL 209 621 B1 do zaopatrzenia katalizatora w 4 g/litr elementarnego złota, oraz wodorotlenku sodu tak, aby stosunek molowy Na/Cl wynosił około 1,8:1, w celu utrwalenia złota na nośniku w postaci wodorotlenku złota. Następnie katalizator przemywa się wodą aż do stanu wolnego od chlorków (około 5 godzin) i suszy się w temperaturze 150°C w ciągu 1 godziny w strumieniu azotu. Wodorotlenki palladu i złota redukuje się następnie do wolnych metali drogą kontaktowania katalizatora z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin. Na koniec katalizator nasyca się metodą zaczątkowego zwilżania wodnym roztworem octanu potasu w ilości wystarczającej do dostarczenia 40 g octanu potasu na litr katalizatora i suszy się w suszarce ze złożem fluidalnym w temperaturze 100-150°C w cią gu 1 godziny.

W przykł adach 1 do 5 postę puje się wedł ug przykł adu porównawczego A z tym, ż e roztwór chlorku sodu-palladu(II) zawiera dodatkowo różne ilości rozpuszczonej soli trzeciego metalu, które następnie utrwala się na nośniku jako wodorotlenek wraz z wodorotlenkiem palladu(II) i redukuje się za pomocą etylenu do tlenku albo mieszaniny tlenku i metalu wraz z metalicznym palladem i złotem. Jako sole trzeciego metalu stosuje się odpowiednio siarczan magnezu (przykład 1), chlorek wapnia (przykład 2), chlorek baru (przykład 3), siarczan cyrkonu (przykład 4) i azotan cerawy (przykład 5).

Katalizatory otrzymane w sposób opisany w przykładach 1-5 testuje się pod kątem ich aktywności przy wytwarzaniu octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. W tym celu około 60 ml katalizatora każdego typu otrzymanego w sposób opisany w przykładach umieszcza się w koszu z siatki drucianej ze stali nierdzewnej. Temperaturę każdego kosza mierzy się za pomocą termoogniwa na szczycie i dnie każdego kosza. Każdy kosz umieszcza się w reaktorze zbiornikowym Berty typu recyrkulacyjnego z ciągłym mieszaniem i utrzymuje w temperaturze zapewniającej około 45% konwersję tlenu za pomocą elektrycznie ogrzewanego płaszcza. Mieszaninę gazową w ilości około 130 litrów na godzinę (pomiar przy N.T.P.) etylenu, około 6 litrów na godzinę tlenu, około 128 litrów na godzinę azotu, około 131 g na godzinę kwasu octowego i około 2 mg na godzinę octanu potasu przepuszcza się pod ciśnieniem około 12 x 1,01325-10^-1 MPa (12 atmosfer) przez każdy kosz. Reakcja dobiega końca po upływie około 18 godzin. Analizę produktów prowadzi się on-line za pomocą gazowej analizy chromatograficznej w połączeniu z analizą off-line ciekłych produktów przez kondensację strumienia produktów w temperaturze około 10°C w celu uzyskania optymalnej analizy produktów końcowych.

Tabela I przedstawia dla każdego przykładu jakość i ilość w gramach na litr katalizatora elementarnego trzeciego metalu (3ci Met., g/l) dodatkowo do 7 g/l palladu i 4 g/l złota, i uzyskane wyniki analizy produktu reakcji w procentach selektywności CO2 (CO2, % Sel.) i frakcji ciężkich (HE, % Sel.) i względną aktywność reakcji wyrażoną jako współczynnik aktywności (Akt.), co oblicza się komputerowo w następujący sposób. W programie komputerowym stosuje się szereg równań, które korelują współczynnik aktywności z temperaturą katalizatora (w czasie reakcji), konwersją tlenu i szeregiem parametrów kinetycznych dla reakcji zachodzących w czasie syntezy octanu winylu. Na ogół współczynnik aktywności jest odwrotnie proporcjonalny do temperatury potrzebnej do uzyskania stałej konwersji tlenu.

T a b e l a I

Przykład	3ci Met. g/l	CO2 % Sel.	HE % Sel.	Akt.
A	-	8,87	1,47	2,34
1	Mg, 0,53	9,35	1,39	2,45
2	Ca, 0,88	9,28	1,88	2,50
3	Ba, 1,07	9, 92	1,32	2,4
4	Zr, 2,0	8,89	1,45	2,61
5	Ce, 3,1	9, 35	1,13	2,45

Jak wynika z tabeli I, katalizatory z przykładów 1 do 5, wytwarzane sposobem (A) i zawierające jeden ze specyficznych metali trzecich dodatkowo do stałych ilości palladu i złota powodują, że w reakcjach uzyskuje się wyższy współczynnik aktywności w porównaniu z katalizatorem z porównawczego przykładu A zawierającym te same ilości palladu i złota, lecz nie zawierającym trzeciego metalu. Ponadto katalizatory z przykładów 1, 3 i 5, zawierające odpowiednio magnez, bar i cer jako trzeci metal, również powodują, że w reakcji uzyskuje się znacznie niższą selektywność frakcji ciężkich

PL 209 621 B1 w porównaniu z reakcją z przykładu porównawczego A, w którym katalizator nie zawiera trzeciego metalu.

P r z y k ł a d y 6, 7 i 8.

Przykłady te ilustrują sposób wytwarzania katalizatora zgodnie z wynalazkiem, metodą (B) oraz wyniki zastosowania takich katalizatorów przy wytwarzaniu octanu winylu, w takich samych warunkach, jak przedstawiono dla katalizatorów z przykładów 1-5.

Taki sam nośnik, jak zastosowano w przykładzie porównawczym A i w przykładach 1-5, nasyca się metodą zaczątkowego zwilżania roztworem soli palladu, złota i trzeciego metalu w ilości wystarczającej dla dostarczenia 7 g elementarnego palladu, 4 g elementarnego złota i różnych ilości elementarnego trzeciego metalu. Stosuje się te same sole palladu i złota, jak w poprzednich przykładach, jako sole trzeciego metalu stosuje się siarczan magnezu w przykładzie 6, chlorek wapnia w przykładzie 7 i chlorek baru w przykładzie 8. Następnie metale utrwala się drogą wirowego zanurzania w wodnym roztworze wodorotlenku sodu w ilości około 120% iloś ci niezbędnej do wytrącenia palladu, złota i trzeciego metalu, i te ostatnie metale redukuje się w fazie ciekłej, stosując wodny roztwór wodzianu hydrazyny w nadmiarze wagowym hydrazyny do metalu 12:1. Po redukcji katalizator przemywa się do stanu wolnego od chlorków (około 5 godzin), suszy się w temperaturze 100°C w ciągu 1 godziny w suszarce ze złożem fluidalnym, po czym nasyca się drogą zaczątkowego zwilżania wodnym roztworem soli złota w ilości wystarczającej do dostarczenia do katalizatora dodatkowo 3 g na litr elementarnego złota (całość wynosi 7) i wodorotlenkiem sodu tak, aby stosunek molowy Na/Cl wynosił około 1,8:1, w celu utrwalenia dodatkowego złota. Następnie dodatkowe złoto redukuje się w fazie ciekłej za pomocą wodzianu hydrazyny, jak wyżej opisano, i katalizator przemywa się, suszy i nasyca octanem potasu, jak opisano w przykładzie porównawczym A. Następnie katalizatory testuje się pod kątem ich działania podczas wytwarzania octanu winylu, jak opisano w poprzednich przykładach.

W tabeli II podaje się jakość i ilość trzeciego metalu w katalizatorze dodatkowo do 7 g/l każdego z palladu i złota, a takż e wynik reakcji w procentach selektywności etylenu do CO2 i frakcji ciężkich, oraz współczynnik aktywności. (Znaczenia oznaczeń w tabeli II podane są w objaśnieniach do tabeli I).

T a b e l a II

Przykład	3ci Met. g/i	CO2 % Sel.	HE % Sel.	Akt.
6	Mg, 0,53	9,98	1,33	2,10
7	Ca, 0,88	10,20	1,40	2,44
8	Ba, 3,0	9,91	1,34	2,44
*9	-	9,90	1,58	2,34

*redukcja za pomocą etylenu, katalizatory z trzecim metalem 6 do 8 redukuje się za pomocą hydrazyny

Wyniki podane w tabeli II wskazują, że katalizatory zawierające trzeci metal z przykładów 6, 7 i 8 działają w przypadku wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu ze względnie wysokimi współczynnikami aktywności i/lub niską selektywnością frakcji ciężkich.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego jako reagentów, w obecności katalizatora, znamienny tym, że reagenty kontaktuje się z katalizatorem zawierającym na porowatych powierzchniach nośnika osadzone metaliczny pallad i złoto oraz trzeci metal wybrany z grupy obejmującej magnez, wapń, bar, cyrkon i cer w postaci tlenku albo mieszaniny tlenku i metalu, przy czym katalizator zawiera

- 1 do 10 g/l elementarnego palladu;

- 10 do 125% wagowych złota w odniesieniu do masy palladu; oraz

- 0,1 do 2,0 g/l magnezu; albo

- 0,2 do 5,0 g/l wapnia; albo

- 0,2 do 5,0 g/l baru; albo

- 0,4 do 7,0 g/l cyrkonu; albo

- 0,5 do 10,0 g/l ceru,

PL 209 621 B1 i jest wytworzony sposobem obejmującym etapy nasycania nośnika roztworem rozpuszczalnych w wodzie soli palladu, zł ota i wymienionego trzeciego metalu, utrwalania palladu, zł ota i trzeciego metalu w tym ostatnim roztworze w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie, poprzez wirowanie i/lub bębnowanie nasyconego nośnika z równoczesnym zanurzaniem w roztworze związku zasadowego i redukcję utrwalonego palladu i złota do ich stanu metalicznego, a trzeciego metalu do jego tlenku albo mieszaniny tlenku i metalu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e trzecim metalem jest magnez.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e trzecim metalem jest wapń.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trzecim metalem jest bar.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trzecim metalem jest cyrkon.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trzecim metalem jest cer.
7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e etap wirowania i/lub bę bnowania nasyconego nośnika zanurzonego w roztworze związku zasadowego dla utrwalenia palladu, złota i trzeciego metalu prowadzi się w ciągu co najmniej 0,5 godziny.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator wytworzony sposobem, w którym roztwór nasycają cy zawiera cał ość elementarnego palladu i trzeciego metalu, lecz tylko część elementarnego złota wymaganego w końcowym katalizatorze; po utrwaleniu i redukcji tych katalitycznie aktywnych metali w tym roztworze nasycającym katalizator nasyca się dalszym roztworem zawierającym rozpuszczone pozostałe elementarne złoto wymagane w katalizatorze w postaci rozpuszczonej soli złota i związek zasadowy dla utrwalenia dodanego złota w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie i to utrwalone dodane złoto redukuje się do stanu metalicznego.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera octan metalu alkalicznego osadzony na katalizatorze po redukcji całości palladu, złota i trzeciego metalu w katalizatorze.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że octan metalu alkalicznego stanowi octan potasu.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że octan potasu wprowadza się do reakcji wraz z wymienionymi reagentami.