SK5902000A3

SK5902000A3 - A process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals

Info

Publication number: SK5902000A3
Application number: SK590-2000A
Authority: SK
Inventors: Ioan Nicolau; Philip M Colling
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2000-10-09
Also published as: NO20002233L; ZA989630B; TR200001181T2; CZ20001580A3; KR100577508B1; CZ300008B6; EP1230977A3; KR100579351B1; NO20002233D0; JP4975721B2; KR20050088166A; EP1044067A2; KR20010031648A; AR019907A2; SA98190674B1; AU1187499A; CA2306788C; TWI239949B; HUP0004382A2; AU734360B2

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových a zlepšených katalyzátorov na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej.

Doterajší stav techniky

Je známa výroba vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej použitím katalyzátora pozostávajúceho z kovového paládia a zlata naneseného na nosiči. Hoci proces používajúci takýto katalyzátor je schopný vyrábať vinylacetát pri relatívne vysokých hladinách produktivity, je veľmi žiadúci akýkoľvek vhodný prostriedok, ktorý spôsobí ešte vyššiu produktivitu.

Nasledujúce odkazy sa môžu považovať za východiskový materiál k vynálezu podľa nárokov v tomto dokumente.

U.S. patent č. 3,775,342 vydaný 27. novembra 1973, a 3,822,308 vydaný 2. júla 1974, oba od Kronig a spol., každý opisuje spôsob výroby vinylacetátových katalyzátorov zahrnujúci opracovanie nosiča simultánne alebo následne s roztokom A, obsahujúcim rozpustené soli vzácnych kovov, ako napríklad paládium a zlato, a roztokom B, obsahujúcim látky schopné reagovať na nosiči so soľami vzácnych kovov, čím sa vytvoria vo vode nerozpustné zlúčeniny týchto kovov, opracovanie takýchto vo vode nerozpustných látok s redukčným činidlom, čím sa konvertujú vo vode nerozpustné zlúčeniny vzácnych kovov na kovy, premytie katalyzátora, čím sa odstránia vo vode rozpustné látky, a aplikovanie zlúčeniny alkalického kovu, napríklad uhličitanu alkalického kovu, pred alebo po opracovaní s redukčným činidlom. Roztok A môže voliteľne tiež obsahovať soli iných kovov, ako napríklad horčík, vápnik, bárium a vzácne zeminy.

U.S. patent č. 5,332,710 vydaný 26 júla 1994, od Nicolau a spol., opisuje spôsob prípravy katalyzátora vhodného na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, zahrnujúci impregnovanie porézneho nosiča s vo

-2vode rozpustnými soľami paládia a zlata, fixovanie paládia a zlata ako nerozpustné látky na nosiči pomocou ponorenia a preklápania impregnovaného nosiča v reakčnom roztoku najmenej na 1/2 hodiny, čím sa tieto látky vyzrážajú, a následne redukovanie týchto látok na ich kovovú formu.

U.S. Patent No. 5,567,839, vydaný 22. októbra 1996, Gulliver a spol., opisuje spôsob výroby katalyzátorov na výrobu vinylacetátu, zahrnujúci krok použitia báriovej soli, ako napríklad hydroxid bárnatý, čím sa vyzrážajú vo vode nerozpustné zlúčeniny paládia a zlata na nosič pred redukciou s nejakým redukujúcim činidlom. Keď sa ako zrážadlo použije hydroxid bárnatý, zvyšné bárium zostáva v konečnom katalyzátore.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je katalyzátor vhodný na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka kyseliny octovej s nízkou selektivitou k oxidu uhličitému, obsahujúci porézny nosič, na ktorého poréznom povrchu sú zachytené katalytický účinné množstvá kovového paládia, zlata a tretieho kovu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z horčíka, vápnika, bária, zirkónia a céru ako jeho oxid alebo zmes oxidu a voľného kovu, tento katalyzátor bol pripravený buď pomocou spôsobu (A), ktorý zahrnuje kroky impregnovania porézneho nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustných solí paládia a tohto tretieho kovu, fixovanie tohto paládia a tretieho kovu ako vo vode nerozpustné zlúčeniny pomocou reakcie s príslušnou alkalickou látkou, následne impregnovanie katalyzátora s roztokom vo vode rozpustnej soli zlata, fixovaním zlata prítomného v roztoku poslednej impregnácie ako vo vode nerozpustná zlúčenina pomocou reakcie s príslušnou alkalickou látkou, a redukovaním fixovaného paládia a zlata na ich kovový stav a fixovaním tretieho kovu na jeho oxid alebo zmes oxidu a kovu; alebo pomocou spôsobu (B), ktorý zahrnuje kroky impregnovania nosiča s roztokom vo vode rozpustných solí paládia, zlata a tohto tretieho kovu, fixovanie paládia, zlata a tretieho kovu v poslednom roztoku ako vo vode nerozpustné zlúčeniny pomocou prostriedkov zahrnujúcich krok rotovania a/alebo preklápania impregnovaného nosiča, pričom je ponorený v roztoku prísluš-3nej alkalickej látky (roto-imerzia), a redukovanie fixovaného paládia a zlata na ich kovový stav a tretieho kovu na jeho oxid alebo zmes oxidu alebo kovu.

Predpokladá sa, že katalyzátory výroby vinylacetátu podľa tohoto vynálezu obsahujúce katalytický účinné množstvá paládia, zlata a nejakého zo špecifikovaných tretích kovov pripravené pomocou spôsobu (A) alebo (B) účinkujú s konzistentne vyššou aktivitou a/alebo nižšou selektivitou k ťažkým koncom, v porovnaní s katalyzátormi neobsahujúcimi takýto tretí kov, než katalyzátory pripravené pomocou rôznych iných spôsobov a preto nie sú podľa tohto vynálezu, pretože katalyzátory podľa tohto vynálezu majú konzistentné a predpovedateľné zloženie s vyšším stupni homogenity, než katalyzátory pripravené pomocou iných spôsobov. Takáto vyššia aktivita a/alebo nižšia selektivita ku ťažkým koncom často spôsobuje vyššiu produkciu vinylacetátu, než v prípade kde nie je použitý tretí kov.

Pri príprave katalyzátorov podľa tohto vynálezu použitím spôsobu (A) alebo (B) je nosičový materiál zložený z častíc, ktoré majú niektorý z rôznych pravidelných alebo nepravidelných tvarov, takých ako guľky, tablety, valce, kruhy, hviezdy alebo iné tvary, a môžu mať priemer, dĺžku alebo šírku od asi 1 do asi 10 mm, výhodne asi 3 až 9 mm. Guľky, ktoré majú priemer od asi 4 do asi 8 mm, sú výhodné. Nosičový materiál môže byť zložený z akejkoľvek vhodnej poréznej látky, napríklad oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid kremičitohlinitý, oxid zirkoničitý, kremičitany, hlinitokremičitany, titanáty, spinel, karbid kremíka, uhlík a podobne.

Nosičový materiál môže mať plochu povrchu v rozsahu napríklad od asi 10 do asi 350, výhodne asi 100 až asi 200 m²/g, strednú veľkosť pórov v rozsahu napríklad od asi 50 do asi 2000 angstrômov, a objem pórov v rozsahu napríklad od asi 0,1 do 2, výhodne asi 0,4 až asi 1,2 ml/g.

Pri vykonávaní impregnácie nosičového materiálu so soľami rozpustnými vo vode zamýšľaných katalytický aktívnych kovov sú chlorid paládnatý, chlorid paládnatý-chlorid sodný, chlorid paládnatý-chlorid draselný, dusičnan paládnatý alebo síran paládnatý príkladmi vhodnej vo vode rozpustnej paládiovej látky, kým soľ alkalického kovu, napríklad sodíka alebo draslíka chloridu zlatitého alebo kyseliny tetrachlórzlatitej, sa môžu použiť ako vo vode rozpustná zlúčenina zlata. V závislosti od toho, ktorý tretí kov je požadovaný v katalyzátore, sú nasledujúce vo vode roz-4pustné soli príkladmi zlúčeniny, ktorá sa môže použiť na impregnáciu takéhoto tretieho kovu: síran horečnatý (bezvodý alebo hydratovaný), octan horečnatý (bezvodý alebo hydratovaný), chlorid horečnatý (bezvodý alebo hydratovaný), alebo dusičnan horečnatý (hydratovaný): chlorid vápenatý (bezvodý alebo hydratovaný), octan vápenatý (bezvodý alebo monohydrát), alebo dusičnan vápenatý (bezvodý alebo hydratovaný); octan bárnatý (bezvodý alebo hydratovaný), alebo dusičnan bárnatý (bezvodý); síran zirkoničitý tetrahydrát, chlorid zirkoničitý, alebo dusičnan zirkoničitý (bezvodý alebo pentahydrát); alebo dusičnan ceritý (hydratovaný); chlorid ceritý (bezvodý), síran ceritý (bezvodý alebo hydratovaný), alebo octan ceritý (bezvodý alebo hydratovaný).

Pri príprave katalyzátora pomocou spôsobu (A) alebo (B) sa môže impregnácia nosičového materiálu s roztokmi vo vode rozpustných solí katalytický aktívnych kovov uskutočniť pomocou spôsobu známeho odborníkom z tejto oblasti. Výhodne sa však takéto impregnácie uskutočňujú pomocou spôsobu začiatočnej vlhkosti, kde množstvo roztoku vo vode rozpustnej zlúčeniny kovu použitého na imI pregnáciu je od asi 95 do asi 100 percent absorpčnej kapacity nosičového materiálu. Kým množstvá vo vode rozpustných solí paládia a tretieho kovu ekvivalentné úplným množstvám týchto kovov v konečnom katalyzátore môžu byť prítomné v prvej impregnácii uskutočňovanej spôsobom (A) alebo (B), je často výhodné, ak množstvo vo vode rozpustnej soli zlata v prvej impregnácii uskutočňovanej spôsobom (B), alebo v prvej impregnácii obsahujúcej soľ zlata po fixovaní, ako je opísané ďalej v tomto dokumente, paládia a tretieho kovu v spôsobe (A), obsahuje len časť elementárneho zlata požadovaného v konečnom katalyzátore. V každom prípade, po fixovaní, ako je opísané ďalej v tomto dokumente, tejto časti zlata v prvej impregnácii s roztokom vo vode rozpustnej soli zlata, sa ďalšia impregnácia uskutočňuje s roztokom soli zlata ekvivalentným zvyšku zlata požadovaného v konečnom katalyzátore. Impregnácie sú také, aby poskytli napríklad asi 1 až asi 10 gramov elementárneho paládia a napríklad asi 0,5 až asi 10 gramov elementárneho zlata, na liter konečného katalyzátora s množstvom zlata od asi 10 do asi 125 % hmotnostných z hmotnosti paládia. V závislosti od toho, ktorý tretí kov je požadovaný v katalyzátore a za predpokladu, že takýto tretí kov je jediným prítomným, počet gra-5mov elementárneho tretieho kovu na liter katalyzátora poskytovaný pomocou impregnácie môže byť, napríklad, v nasledujúcich rozsahoch.

horčík: asi 0,1 až asi 2,0, výhodne asi 0,3 až asi 1,0; vápnik: asi 0,2 až asi 4,0: výhodne asi 0,5 až asi 1,5; bárium: asi 0,2 až asi 5,0, výhodne asi 0,6 až asi 3,0; zirkónium: asi 0,4 až asi 7,0, výhodne asi 1,0 až asi 3,0; cér: asi 0,5 až asi 10,0, výhodne asi 1,8 až asi 5,0.

Po každej impregnácii nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli katalytický aktívneho kovu, sa kov fixuje, t.j. zráža, ako vo vode nerozpustná zlúčenina, ako napríklad hydroxid, pomocou reakcie s príslušnou alkalickou zlúčeninou, napríklad hydroxidom, kremičitanom, boritanom, uhličitanom alebo hydrogenuhličitanom alkalického kovu vo vodnom roztoku. Výhodnými alkalickými fixujúcimi látkami sú hydroxid sodný a draselný. Alkalický kov v alkalickej zlúčenine by mal byť v množstve napríklad od asi 1 do asi 2, výhodne asi 1,1 do asi 1,8 krát ako množstvo potrebné na reakciu s katalytický aktívnymi katiónmi prítomnými v soli rozpustnej vo vode.

Pri spôsobe (A) prípravy katalyzátora sa každé fixovanie kovu môže urobiť so spôsobom „začiatočnej vlhkosti“, kde sa impregnovaný nosiča vysuší, napríklad pri teplote 150 °C počas jednej hodiny, kontaktuje sa s daným množstvom roztoku alkalického materiálu rovným asi 95 až 100 % z objemu pórov nosiča, a nechá sa stáť počas doby asi 1/2 až asi 16 hodín; alebo roto-imerzným spôsobom, kde sa impregnovaný nosič bez sušenia ponorí do roztoku alkalického materiálu a rotuje a/alebo sa preklápa počas najmenej počiatočnej doby zrážania tak, že vyzrážaná tenká vrstva zrážanej vo vode rozpustnej zlúčeniny sa tvorí pri povrchu alebo tesne na povrchu častíc nosiča. Pri spôsobe (B) sa fixovania kovov, soli paládia a tretieho kovu pridané prvou impregnáciou, musí byť urobené roto-imerzne. Avšak fixovanie zlata v soli rozpustnej vo vode pridanej v následnej impregnácii sa môže uskutočniť spôsobom začiatočnej vlhkosti alebo roto-imerzne. Pri uskutočňovaní fixácie kovov roto-imerzne sa rotácia a preklápanie môžu uskutočniť napríklad pri asi 1 až asi 10 ot./min. počas doby napríklad najmenej asi 0,5 hodiny, výhodne asi 0,5 až asi 4 hodiny. Uvažovaný roto-imerzný spôsob je opísaný v U.S. patente č. 5,332,710,

-6ktorého úplné zistenia sú začlenené v tomto dokumente ako odkaz.

Fixované, t.j. vyzrážané, zlúčeniny paládia, zlata a tretieho kovu môžu potom byť redukované, napríklad vo fáze pár s etylénom, napríklad 5 % v dusíku pri 150 °C počas 5 hodín, po prvom premytí katalyzátora obsahujúceho fixovanú zlúčeninu kovu, kým nie je bez aniónov, takých ako napríklad halogenid, a po sušení, napríklad pri 150 °C počas asi 1 hodiny, alebo sa takáto redukcia môže uskutočniť pred premytím a sušením v kvapalnej fáze pri laboratórnej teplote s vodným roztokom hydrátu hydrazínu, kde prebytok hydrazínu oproti množstvu vyžadovanému na redukovanie celej zlúčeniny kovu prítomnej na nosiči je v rozsahu napríklad asi 8:1 až asi 15:1, po čom nasleduje premytie a sušenie. Môžu sa použiť ďalšie redukčné činidlá a prostriedky na redukovanie fixovanej zlúčeniny kovu prítomnej na nosiči, ako je konvenčné v tejto oblasti. Redukovanie fixovanej zlúčeniny kovu hlavne spôsobí tvorbu voľného kovu, hoci môže tiež byť prítomné minoritné množstvo oxidu kovu, kým redukcia fixovaného tretieho kovu všeobecne vedie k tvorbe oxidu alebo zmesi oxidu a voľného kovu, v závislosti od podmienok redukcie a od toho, ktorý tretí kov je prítomný. V prípravách používajúcich viac než jeden impregnačný a fixačný krok sa redukcia môže uskutočniť po každom fixačnom kroku alebo po tom, ako sa celkové kovové prvky fixujú na nosiči.

Vo výhodnom uskutočnení spôsobu (A), použitím skôr opísaných špecifických postupov je nosič najprv impregnovaný vodným roztokom vo vode rozpustnej zlúčeniny paládia a tretieho kovu pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“, a paládium a tretí kov sa potom fixujú pomocou opracovania s alkalickým fixačným roztokom pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti alebo roto-imerzie, výhodne rotoimerzne. Katalyzátor sa potom vysušuje a oddelene impregnuje s roztokom rozpustnej zlúčeniny zlata, ktorá má množstvo elementárneho zlata požadované v katalyzátore, a zlato sa fixuje pomocou opracovania s alkalickým fixačným roztokom pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“ alebo roto-imerzie, výhodne spôsobom „začiatočnej vlhkosti“. Ak sa zlato má fixovať pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“, takéto fixovanie sa môže spojiť s impregnačným krokom použitím jedného vodného roztoku rozpustnej zlúčeniny zlata a alkalickej fixačnej zlúčeniny v potrebnom prebytočnom množstve, čím sa konvertuje všetko zlato v roztoku na

-7fixovanú nerozpustnú zlúčeninu zlata, napríklad hydroxid zlatitý. Ak sa v parnej fáze použije ako redukčné činidlo uhľovodík, ako napríklad etylén, alebo vodík, katalyzátor obsahujúci fixovanú zlúčeninu kovu sa premýva, kým nie je bez rozpustených aniónov, vysuší sa a redukuje sa s etylénom alebo iným uhľovodíkom, ako je opísané skôr. Ak sa ako redukčné činidlo použije hydrazín v kvapalnej fáze, katalyzátor obsahujúci fixovanú zlúčeninu kovu sa opracuje s vodným roztokom prebytku hydrátu hydrazínu pred premytím a sušením, čím sa redukuje zlúčenina kovu na voľné kovy, a katalyzátor sa potom premýva a vysuší tak, ako je už opísané.

Vo výhodnom uskutočnení spôsobu (B), v ktorom len časť zlata je impregnovaná s paládiom a tretím kovom v prvej impregnácii, sa kovy fixovali pomocou reakcie s alkalickou fixačnou látkou pomocou roto-imerzie, fixovaná zlúčenina kovu sa redukuje na voľné kovy, napríklad s etylénom alebo hydrátom hydrazínu, pričom sa premytie a vysušenie urobilo pred redukciou etylénom alebo po redukcii hydrazínom. Katalyzátor sa potom impregnuje so zvyškom zlata, ktorý sa fixuje na katalyzátore použitím ktoréhokoľvek zo skôr opísaných postupov. Výhodne sa impregnácia a fixácia uskutočňuje v jedinom kroku pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti použitím jediného roztoku vo vode rozpustnej zlúčeniny zlata a príslušnej alkalickej látky. Pridané fixované zlato sa potom redukuje, napríklad s etylénom alebo hydrazínom, po alebo pred premytím a sušením, ako je opísané skôr.

Po tom ako je katalyzátor obsahujúci paládium a zlato v kovovej forme a tretí kov ako oxid alebo zmes oxidu a kovu zachytené na nosičovom materiále pripravený pomocou niektorého z predchádzajúcich spôsobov, výhodne sa ďalej impregnuje s roztokom octanu alkalického kovu, výhodne octanom draselným alebo octanom sodným, a najvýhodnejšie octanom draselným. Katalyzátor sa potom vysuší tak, že konečný katalyzátor obsahuje, napríklad asi 10 až asi 70, výhodne asi 20 až asi 60 gramov octanu alkalického kovu na liter konečného katalyzátora.

Hoci katalyzátory podľa tohto vynálezu boli opísané ako katalyzátory obsahujúce len jeden tretí kov, môže byť aktuálne prítomný viac než jeden takýto kov. Keď sú najmenej dva takéhoto opísané tretie kovy požadované v katalyzátore, začiatočný impregnačný roztok bude obsahovať rozpustené soli týchto kovov tak, aby sa poskytli tieto kovy v konečnom katalyzátore v takých rozsahoch, že horná a

-8dolná hranica každého z nich je zlomok hraníc definovaných skôr za predpokladu, že je prítomný len jeden tretí kov, takýto zlomok je rovnaký ako zlomok, tohto individuálneho tretieho kovu z celkového množstva tretieho kovu v katalyzátore.

Keď sa vinylacetát pripravuje použitím katalyzátora podľa tohto vynálezu, prechádza cez katalyzátor prúd plynu, ktorý obsahuje etylén, kyslík alebo vzduch, kyselinu octovú, a žiadúco octan alkalického kovu. Zloženie prúdu plynu sa môže meniť v širokých hraniciach, pričom sa berú na zreteľ hranice výbušnosti. Napríklad molový pomer etylénu ku kyslíku môže byť asi 80:20 až asi 98:2, molový pomer kyseliny octovej ku etylénu môže byť asi od 100:1 do asi 1:100, výhodne asi 10:1 až asi 1:8, a obsah plynného octanu alkalického kovu môže byť asi 1 až asi 100 ppm vzhľadom na hmotnosť použitej kyseliny octovej. Octan alkalického kovu sa môže pohodlne pridať do dávkovaného prúdu ako sprej vodného roztoku takéhoto octanu. Prúd plynu tiež môže obsahovať iné inertné plyny, ako napríklad dusík, oxid uhličitý a/alebo nasýtené uhľovodíky. Reakčné teploty, ktoré môže byť použité, sú zvýšené teploty, výhodne teploty v rozsahu asi 150 až 220 °C. Použitým tlakom môže byť

I trochu znížený tlak, normálny tlak alebo zvýšený tlak, výhodne tlak do asi 2 MPa (20 atmosfér).

Nasledujúci príklad ďalej ilustruje tento vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Porovnávací Príklad a Príklady 1 až 5

Tieto príklady ilustrujú prípravu katalyzátorov podľa tohto vynálezu pomocou spôsobu (A) a výhody takýchto katalyzátorov pri výrobe vinylacetátu v zmysle vyššej aktivity a/alebo nižšej selektivity ku ťažkým koncom.

V porovnávacom Príklade A, ktorý slúžil ako kontrolný sa nosičový materiál pozostávajúci z Sud Chemie KA-160 silikagélových guličiek, ktoré majú nominálny priemer 7 mm, plochu povrchu asi 160 až 175 m²/g, a objem pórov asi 0,68 ml/g, najprv impregnoval pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“ s vodným roztokom zmesi chlorid paládnatý-chlorid sodný dostatočným na to, aby poskytol asi 7 gra-9mov elementárneho paládia na liter katalyzátora. Paládium sa potom fixovalo na nosič ako hydroxid paládnatý pomocou opracovania katalyzátora roto-imerzným spôsobom s vodným roztokom hydroxidu sodného tak, že Na/CI molový pomer bol asi 1,2:1. Katalyzátor sa potom vysušil pri 100 °C počas 1 hodiny v sušičke s fluidnou vrstvou, po ktorej nasledovalo impregnovanie pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“ s vodným roztokom tetrachlórzlatitanu sodného v množstve dostatočnom na poskytnutie katalyzátora s 4 gramami/liter elementárneho zlata a hydroxidu sodného tak, že Na/CI molový pomer bol asi 1,8:1, čím sa zlato na nosiči fixuje ako hydroxid zlatitý. Katalyzátor sa potom premýval vodou, kým nebol bez chloridu (asi 5 hodín) a vysušil sa pri 150 °C počas jednej hodiny v toku dusíka. Hydroxid paládnatý a zlatitý sa potom redukovali na kovy kontaktovaním katalyzátora s etylénom (5 % v dusíku) vo fáze pary pri 150 °C počas 5 hodín. Nakoniec sa katalyzátor impregnoval pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“ s vodným roztokom monohydrátu octanu draselného v množstve dostatočnom na poskytnutie 40 gramov octanu draselného na liter katalyzátora, a vysuší sa sušičke s fluidnou vrstvou pri 100 až 150 °C počas jednej hodiny.

V Príkladoch 1 až 5 sa postupovalo podľa postupu v Porovnávacom Príklade A s výnimkou, že roztok zmesi chlorid paládnatý-chlorid sodný obsahoval okrem toho premenlivé množstvá rozpustenej soli tretieho kovu, ktorý sa následne fixoval na nosič ako hydroxid spolu s hydroxidom paládnatým a redukoval sa etylénom na oxid alebo zmes oxidu a kovu spolu s kovovým paládiom a zlatom. Soľami tretieho kovu boli síran horečnatý (Príklad 1 ), chlorid vápenatý(Príklad 2), chlorid bárnatý (Príklad 3), síran zirkoničitý (Príklad 4) a dusičnan ceritý (Príklad 5).

Katalyzátory pripravené tak, ako je opísané v Príkladoch 1 až 5 sa testovali vzhľadom na svoju aktivitu pri tvorbe vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej. Na uskutočnenie toho sa asi 60 ml každého typu katalyzátora pripraveného v príklade umiestnilo do košíka z oceľových vlákien. Teplota košíkov sa merala pomocou termočlánku aj pri vrchu aj pri dne košíka. Košíky sa umiestnili do kontinuálne premiešavaného tankového reaktora Berty recirkulačného typu a udržiavali sa pri teplote, ktorá poskytla asi 45 % konverziu kyslíka s elektricky vyhrievaným plášťom. Zmes plynu asi 130 l/hodinu (meraná pri N.T.P.) etylénu, asi 26

-10l/hodinu kyslíka, asi 128 l/hodinu dusíka, asi 131 g/hodinu kyseliny octovej, a asi 2 mg/hodinu octanu draselného, sa pretlačila pod tlakom pri asi 1,2 MPa (12 atmosfér) cez košík. Reakcia sa ukončila po asi 18 hodinách. Analýza produktov sa uskutočnila pomocou on-line plynovej chromatografickej analýzy spojenej s analýzou off line kvapalného produktu pomocou kondenzovania prúdu produktu pri asi 10 °C, čím sa získa optimálna analýza konečných produktov.

Tabuľka I ukazuje pre jednotlivé príklady typ a množstvo elementárneho tretieho kovu v katalyzátore (3rd Met., g/l) v gramoch na liter katalyzátora okrem 7 g/l paládia a 4 g/l zlata a výsledky analýzy reakčných produktov v zmysle percent selektivity CO₂, (CO₂, % Sel.) a ťažkých koncov (HE, % Sel.) a relatívnu aktivitu reakcie vyjadrenú ako aktivitný faktor (Akt.), ktorý sa počítal na počítači nasledujúcim spôsobom: Počítačový program používa sériu rovníc, ktorá koreluje aktivitný faktor s teplotou katalyzátora (počas reakcie), konverziou kyslíka a radom kinetických parametrov počas reakcií, ktoré sa dejú počas syntézy vinylacetátu. Všeobecnejšie je aktivitný faktor v inverznom vzťahu k teplote vyžadovanej na dosiahnutie konštantnej konverzie kyslíka.

Tabuľka I

Príklad	3rd Met., g/l	CO₂, % Sel.)	HE, % Sel.)	Akt.
A	—	8.87	1,47	2,34
1	Mg, 0,53	9.35	1,39	2,45
2	Ca, 0,88	9.28	1,88	2,50
3	Ba, 1,07	9.92	1,32	2,4
4	Zr, 2,0	8.89	1,45	2,61
5	Ce, 3,1	9.35	1,13	2,45

Ako je uvedené v Tabuľke I, katalyzátory z Príkladov 1 až 5 všetky pripravené pomocou spôsobu (A) a obsahujúce jeden zo špecifikovaných tretích kovov okrem konštantných množstiev paládia a zlata, spôsobili pri reakciách vyšší aktivít-11 ný faktor, než katalyzátor porovnávacieho Príkladu A obsahujúci rovnaké množstvá paládia a zlata ale žiaden tretí kov. Ďalej katalyzátory z Príkladov 1, 3 a 5 obsahujúce ako tretí kov horčík, bárium a cér, tiež spôsobili, že reakcia mala významne nižšiu selektivitu ťažkých koncov, oproti reakcii porovnávacieho Príkladu A, kde katalyzátor nemal žiaden tretí kov.

Príklady 6, 7 a 8

Tieto príklady ilustrujú prípravu katalyzátorov podľa tohto vynálezu pomocou spôsobu (B) a výsledky použitia takýchto katalyzátorov pri výrobe vinylacetátu, v rovnakom zmysle, ako je uvedené pre katalyzátory z Príkladov 1 až 5.

Rovnaký nosič ako bol použitý v porovnávacom Príklade A a Príkladoch 1 až 5 bol najprv impregnovaný pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“ s roztokom solí paládia, zlata a tretieho kovu dostatočným na to, aby poskytol 7 gramov elementárneho paládia, 4 gramy elementárneho zlata a premenlivé množstvá elementárneho tretieho kovu. Použité soli paládia a zlata solí boli rovnaké ako v predchádzajúcich príkladoch, a soľou tretieho kovu boli síran horečnatý v Príklade 6, chlorid vápenatý v Príklade 7 a chlorid bárnatý v Príklade 8. Kovy boli potom fixované pomocou roto-imerzie v vodnom roztoku asi 120 % množstva hydroxidu sodného potrebného na vyzrážanie paládia, zlata a tretieho kovu, a tieto kovy boli redukované v kvapalnej fáze použitím vodného roztoku hydrátu hydrazínu pri prebytku v hmotnostnom pomere hydrazín ku kovom 12:1. Po redukcii sa katalyzátor premyl, kým nebol bez chloridov (asi 5 hodín), vysušil sa pri 100 °C počas 1 hodiny v sušičke s fluidnou vrstvou a potom bol impregnovaný pomocou spôsobu „začiatočnej vlhkosti“ s vodným roztokom soli zlata v množstve dostatočnom na to, aby sa poskytol katalyzátor s 3 dodatočnými gramami na liter elementárneho zlata (celkovo 7), a hydroxidu sodného na fixovanie dodatočného zlata tak, že Na/CI molový pomer bol asi 1,8:1. Dodatočné zlato sa potom redukovalo v kvapalnej fáze s hydrátom hydrazínu, ako je opísané skôr a katalyzátor sa premyl, vysušil a impregnoval s octanom draselným, ako je opísané v porovnávacom Príklade A. Katalyzátory boli potom testované z hľadiska ich funkcie pri výrobe vinylacetátu, ako je opísané v

-12predchádzajúcom príklade.

Tabuľka II poskytuje typ a množstvo tretieho kovu v katalyzátore okrem 7 g/l aj paládia aj zlata a tiež výsledky reakcie v zmysle percenta selektivity etylénu ku

CO₂, a ťažkým koncom a aktivitného faktora.

Tabuľka II

Príklad	3rd Met., g/l	CO₂, % Sel.)	HE, % Sel.)	Akt.
6	Mg, 0,53	9,98	1,33	2,10
7	Ca, 0,88	10,20	1,40	2,44
8	Ba, 3	9.91	1,34	2,44
*9	-	9.90	1,58	2,34

redukované s etylénom; katalyzátory tretieho kovu 6 až 8 sa redukovali s hyd raz í nom.

Výsledky v Tabuľke II ukazujú, že katalyzátory obsahujúce tretí kov z Príkladov 6, 7 a 8 účinkovali pri výrobe vinylacetátu z etylénu, kyseliny octovej a kyslíka s relatívne vysokými aktivitnými faktormi a/alebo nízkymi selektivitami ku ťažkým koncom.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje porézny nosič, na ktorého poréznom povrchu sú zachytené katalytický účinné množstvá kovového paládia, zlata a tretieho kovu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z horčíka, vápnika, bária, zirkónia a céru ako jeho oxid alebo zmes oxidu a kovu, a tento katalyzátor je pripravený buď pomocou spôsobu (A), ktorý zahrnuje kroky impregnovania porézneho nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustných solí paládia a tohto tretieho kovu, fixovanie tohto paládia a tretieho kovu ako vo vode nerozpustné zlúčeniny pomocou reakcie s príslušnou alkalickou látkou, následne impregnovanie katalyzátora s roztokom vo vode rozpustnej soli zlata, fixovanie zlata prítomného v roztoku poslednej impregnácie ako vo vode nerozpustná zlúčenina pomocou reakcie s príslušnou alkalickou látkou, a redukovanie fixovaného paládia a zlata na ich kovový stav a fixovanie tretieho kovu na jeho oxid alebo zmes oxidu a jeho kovu; alebo pomocou spôsobu (B), ktorý zahrnuje kroky impregnovania nosiča s roztokom vo vode rozpustných solí paládia, zlata a tohto tretieho kovu, fixovanie paládia, zlata a tretieho kovu v poslednom roztoku ako vo vode nerozpustné zlúčeniny pomocou prostriedkov zahrnujúcich krok rotovania a/alebo preklápania impregnovaného nosiča, pričom je ponorený v roztoku príslušnej alkalickej látky a redukovanie fixovaného paládia a zlata na ich kovový stav a tretieho kovu na jeho oxid alebo zmes oxidu a jeho kovu.
2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tretím kovom je horčík.
3. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tretím kovom je vápnik.
4. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tretím kovom je bárium.

-145. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tretím kovom je zirkónium.
6. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tretím kovom je cér.
7. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci vený pomocou spôsobu (A).
8. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci vený pomocou spôsobu (B).

sa t ý m, že je priprasa t ý m, že je pripra
9. Katalyzátor podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že daný krok v spôsobe (B) rotovania a/alebo preklápania impregnovaného nosiča ponoreného v roztoku príslušnej alkalickej látky na fixovanie paládia, zlata a tretieho kovu, pokračuje počas najmenej asi 0,5 hodiny.
10. Katalyzátor podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m, že spôsob (B) je uskutočňovaný tak, že daný impregnačný roztok obsahuje všetko elementárne paládium a tretí kov, ale len časť elementárneho zlata požadovaného v konečnom katalyzátore: po uvedenom fixovaní a redukcii týchto katalytický aktívnych kovov v danom impregnačnom roztoku, je katalyzátor impregnovaný s ďalším roztokom obsahujúcim rozpustené zostávajúce elementárne zlato požadované v katalyzátore vo forme rozpustenej soli zlata a množstvo príslušnej alkalickej látky dostatočné na fixovanie pridaného zlata ako vo vode nerozpustná zlúčenina; a toto fixované pridané zlato sa redukuje na jeho kovový stav.
11. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje octan alkalického kovu zachytený na katalyzátore po redukcii všetkého paládia a zlata v katalyzátore na ich kovový stav, a redukcii tretieho kovu na jeho oxid alebo zmes oxidu a kovu.

-1512. Katalyzátor podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že octan alkalického kovu je octan draselný.
13. Spôsob výroby vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom, ktorý zahrnuje porézny nosič, na ktorého poréznych povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia a zlata a tretieho kovu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z horčíka, vápnika, bária, zirkónia a céru ako jeho oxid alebo zmes oxidu a kovu, tento katalyzátor bol pripravený buď pomocou spôsobu (A), ktorý zahrnuje kroky impregnovania porézneho nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustných solí paládia a tohto tretieho kovu, fixovanie tohto paládia a tretieho kovu ako vo vode nerozpustné zlúčeniny pomocou reakcie s príslušnou alkalickou látkou, následne impregnovanie katalyzátora s roztokom vo vode rozpustnej soli zlata, fixovanie zlata prítomného v roztoku poslednej impregnácie ako vo vode nerozpustná zlúčenina pomocou reakcie s príslušnou alkalickou látkou, a redukovanie fixovaného paládia a zlata na ich kovový stav a fixovanie tretieho kovu na jeho oxid alebo zmes oxidu a jeho kovu; alebo pomocou spôsobu (B), ktorý zahrnuje kroky impregnovania nosiča s roztokom vo vode rozpustných solí paládia, zlata a tohto tretieho kovu, fixovanie paládia, zlata a tretieho kovu v poslednom roztoku ako vo vode nerozpustné zlúčeniny pomocou prostriedkov zahrnujúcich krok rotovania a/alebo preklápania impregnovaného nosiča, pričom je ponorený v roztoku príslušnej alkalickej látky a redukovanie fixovaného paládia a zlata na ich kovový stav a tretieho kovu na jeho oxid alebo zmes oxidu a jeho kovu.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m, že tretím kovom je horčík.
15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že tretím kovom je vápnik.

-1616. Spôsob podľa nároku 13, vy z n a č u j ú c i sa t ý m, že tretím kovom je bárium.
17. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že tretím kovom je zirkónium.
18. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m, že tretím kovom je cér.
19. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor bol pripravený pomocou spôsobu (A).
20. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor bol pripravený pomocou spôsobu (B).
21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že krok v spôsobe (B) rotovania a/alebo preklápania impregnovaného nosiča ponoreného v roztoku príslušnej alkalickej látky na fixovanie paládia, zlata a tretieho kovu, pokračuje počas najmenej asi 0,5 hodiny.
22. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že spôsob (B) je uskutočňovaný tak, že daný impregnačný roztok obsahuje všetko elementárne paiádium a tretí kov, ale len časť elementárneho zlata požadovaného v konečnom katalyzátore: po tomto fixovaní a redukcii týchto katalytický aktívnych kovov v danom impregnačnom roztoku, je katalyzátor impregnovaný s ďalším roztokom obsahujúcim rozpustené zostávajúce elementárne zlato požadované v katalyzátore vo forme rozpustenej soli zlata a množstvo príslušnej alkalickej látky dostatočné na fixovanie pridaného zlata ako vo vode nerozpustná zlúčenina; a toto fixované pridané zlato sa redukuje na jeho kovový stav.
23. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor

-17obsahuje octan alkalického kovu zachytený na katalyzátore po redukcii všetkého paládia, zlata tretieho kovu v katalyzátore.
24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že octan alkalického kovu je octan draselný.
25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že octan draselný sa dávkuje do reakcie spolu s danými reaktantami.