KR20010031648A - 팔라듐, 금 및 임의의 특정한 제 3 금속을 포함하는촉매를 이용한 비닐 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

팔라듐, 금 및 임의의 특정한 제 3 금속을 포함하는촉매를 이용한 비닐 아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 반응에 효과적인 양의 금속성 팔라듐 및 금, 및 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 그룹으로 선택된 제 3 금속(여기서, 제 3 금속은 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물일 수 있다)이 침착되어 있는 다공성 표면을 갖는 다공성 지지체를 포함하는, 반응물로서 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 두개의 특정한 방법(A) 또는 (B)에 의해 제조된다. 상기 촉매를 사용하여 비교적 높은 활성 및/또는 낮은 중질 생성물 선택성 반응을 나타낸다.

Description

팔라듐, 금 및 임의의 특정한 제 3 금속을 포함하는 촉매를 이용한 비닐 아세테이트의 제조 방법{A PROCESS FOR PREPARING VINYL ACETATE UTILIZING A CATALYST COMPRISING PALLADIUM, GOLD, AND ANY OF CERTAIN THIRD METALS}
담체상에 지지된 팔라듐 및 금으로 이루어진 촉매를 사용하여 에틸렌, 산소와 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 것이 공지되어 있다. 상기 촉매를 이용하는 방법은 비교적 높은 생산성으로 비닐 아세테이트를 제조할 수 있지만, 더욱 높은 생산성으로 비닐 아세테이트를 제조하는 것이 매우 바람직하다.
하기 참고 문헌은 본원에서 청구되는 본 발명에 대한 참고 자료로 생각할 수 있다.
1973년 11월 27일자로 허여된 미국 특허 제 3,775,342 호 및 1974년 7월 2일자로 허여된 미국 특허 제 3,822,308 호(이들 둘다 크로니그(Kronig) 등에 의한 것이다)는 각각, 팔라듐 및 금과 같은 용해된 귀금속 염을 함유하는 용액(A) 및 지지체 상에서 귀금속 염과 반응할 수 있는 화합물을 함유하는 용액(B)로 지지체를 동시에 또는 연속적으로 처리하여 수불용성 화합물을 형성하는 단계, 환원제로 처리하여 수불용성 귀금속 화합물을 유리 금속으로 전환시키는 단계, 상기 촉매를 세척하여 수불용성 화합물을 제거하는 단계, 상기 환원제로 처리하기 전 또는 처리한 후 알칼리 금속 카복실레이트와 같은 알칼리 금속 화합물을 적용시키는 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 용액(A)는 또한 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 희토류 금속과 같은 다른 금속 염을 임의로 함유할 수 있다.
1994년 7월 26일자로 니콜라우(Nicolau) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,332,710 호는, 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 합침시키고, 상기 합침된 지지체를 1/2시간 이상 반응 용액에 침지 및 텀블링시킴으로써 상기 지지체상에 불용성 화합물로서 팔라듐 및 금을 고정시켜 상기 화합물을 침전시키고, 이어서 상기 화합물을 이의 금속 형태로 환원시키는 것을 포함하는, 에틸렌, 산소와 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하기에 유용한 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다.
1996년 10월 22일자로 걸리버(Gulliver) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,567,839 호는, 환원제를 사용하여 환원시키기 전에 수산화바륨과 같은 바륨 ″염″을 사용하여 지지체상에 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 수산화바륨을 침전제로서 사용하는 경우, 잔여 바륨이 최종 촉매에 남아있다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 촉매 반응에 효과적인 양의 금속성 팔라듐 및 금, 및 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 3 금속(여기서, 제 3 금속은 이의 산화물 또는 산화물과 유리 금속의 혼합물일 수 있다)이 침작되어 있는 다공성 표면을 갖는 다공성 지지체를 포함하는, 에틸렌, 산소와 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트의 제조에 유용한 촉매를 제공하고, 상기 촉매는 하기 방법(A) 또는 (B)에 의해 제조된다; 방법(A)는, 다공성 지지체를 팔라듐 및 상기 제 3 금속의 수용성 염 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 팔라듐 및 제 3 금속을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로 고정시키는 단계, 이어서 상기 촉매를 수용성 금 염의 용액으로 함침시키는 단계, 이 함침물에 존재하는 용액중의 금을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 고정된 팔라듐 및 금을 이의 금속 상태로 환원시키고 상기 고정된 제 3 금속을 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물로 환원시키는 단계를 포함하고; 방법(B)는, 상기 지지체를 팔라듐, 금 및 제 3 금속의 수용성 염 용액으로 함침시키는 단계, 함침된 지지체를 적합한 알칼리성 화합물의 용액에 침지시키면서 회전 및/또는 텀블링시키는 단계(회전 침지)를 포함하는 수단에 의해 상기 수용성 염 용액중의 팔라듐, 금 및 제 3 금속을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 고정된 팔라듐 및 금을 이들의 금속 상태로 환원시키고 상기 제 3 금속을 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물로 환원시키는 단계를 포함한다.
촉매 반응에 효과적인 양의 팔라듐, 금 및 임의의 특정한 제 3 금속을 함유한, 상기 방법(A) 또는 (B)에 의해 제조된 본 발명의 비닐 아세테이트 촉매는, 상기 제 3 금속을 함유하지 않은 촉매와 비교해 볼때, 각종 다른 방법에 의해 제조된 촉매보다 더욱 일정하게 보다 높은 활성 및/또는 중질 생성물에 대한 보다 낮은 선택성으로 수행하므로, 제 3 금속을 함유하지 않은 촉매는 본 발명에 포함되지 않고, 이는 본 발명의 촉매가 다른 방법에 의해 제조된 촉매보다 우수한 균질도에 더욱 일치하는 예상가능한 조성물을 갖기 때문이다. 이러한 보다 높은 활성 및/또한 보다 낮은 중질 생성물 선택성으로 인해 제 3 금속을 사용하지 않는 경우보다 우수한 비닐 아세테이트 생산성을 나타낸다.
본 발명은 에틸렌, 산소와 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 신규하고 개선된 촉매에 관한 것이다.
방법(A) 또는 (B)를 사용하는 본 발명의 촉매 제조에 있어서, 촉매 지지체 물질은, 구, 타블렛, 원통, 고리, 별 또는 다른 모양과 같은 임의의 다양한 규칙적 또는 불규칙적 모양을 갖는 입자로 구성되고, 직경, 길이 또는 나비가 약 1 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 3 내지 9mm의 치수를 가질 수 있다. 직경이 약 4 내지 약 8mm인 구가 바람직하다. 상기 지지체 물질은, 예를들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 스피넬, 실리콘 카바이드, 또는 탄소 등의 임의의 적합한 다공성 물질로 구성될 수 있다.
지지체 물질은, 예를들어 약 10 내지 약 350, 바람직하게는 약 100 내지 약 200㎡/g의 표면적, 예를들어 약 50 내지 약 2000Å의 평균 공극 크기, 및 예를들어 약 0.1 내지 2, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2㎖/g의 공극 부피를 가질 수 있다.
예상되는 촉매 활성 금속의 수용성 염으로 상기 지지체 물질을 함침시키는데 있어서, 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 칼륨 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 팔라듐(Ⅱ) 니트레이트 또는 팔라듐(Ⅱ) 설페이트가 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예이지만, 예를들어 금(Ⅲ) 클로라이드 또는 테트라클로로금(Ⅲ) 산의 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속이, 사용될 수 있는 수용성 금 화합물의 예이다. 제 3 금속이 촉매에 필요함에 따라, 하기 수용성 염이 상기 제 3 금속의 함침에 대해 사용될 수 있는 화합물의 예이다: 마그네슘 설페이트(무수물 또는 수화물), 마그네슘 아세테이트(무수물 또는 수화물), 마그네슘 클로라이드(무수물 또는 수화물) 또는 마그네슘 니트레이트(수화물); 칼슘 클로라이드(무수물 또는 수화물), 칼슘 아세테이트(무수물 또는 단일수화물) 또는 칼슘 니트레이트(무수물 또는 수화물); 바륨 아세테이트(무수물 또는 수화물) 또는 바륨 니트레이트(무수물); 지르코늄 설페이트 테트라하이드레이트, 지르코늄 클로라이드 또는 지르코늄 니트레이트(무수물 또는 펜타하이드레이트); 또는 세륨 니트레이트(수화물); 세륨 클로라이드(무수물), 세륨 설페이트(무수물 또는 수화물) 또는 세륨 아세테이트(무수물 또는 수화물).
방법(A) 또는 (B)에 의한 촉매 제조에 있어서, 촉매 활성 금속의 수용성 염 용액으로 상기 지지체 물질을 함침시키는 것은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, 함침에 사용되는 수용성 염 용액의 양이 지지체 물질의 흡수 용량의 약 95 내지 약 100%인 ″초기 습윤″ 방법에 의해 상기 함침은 바람직하게 성취된다. 최종 촉매내 제 3 금속의 전체 양과 동일한 팔라듐 및 제 3 금속의 수용성 염의 양은 방법(A) 또는 (B)로 수행된 1차 함침에 존재할 수 있지만, 방법(B)로 수행된 1차 함침에서 또는 방법(A)로 팔라듐 및 제 3 금속을 하기와 같이 고정시킨 후 금 염을 함유하는 1차 함침에서, 수용성 금 염의 양에 대해, 최종 촉매내 바람직한 원소 금의 일부만을 함유하는 것이 때로는 유리하다. 다른 경우에 있어서, 수용성 금 염 용액으로 1차 함침내 금의 일부를 하기와 같이 고정시킨후, 최종 촉매에 필요한 금의 잔여물과 동일한 금 염의 용액으로 추가로 함침을 실시한다. 이러한 함침은, 예를들어 약 1 내지 약 10g의 원소 팔라듐; 및 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125 중량%의 금의 양을 사용하여, 예를들어 최종 촉매 리터당 약 0.5 내지 약 10g의 원소 금을 제공하기 위한 것이다. 제 3 금속이 촉매에 필요함에 따라 그리고 상기 제 3 금속이 단지 하나 존재한다고 가정할 때, 상기 함침에 의해 제공되는 촉매 리터당 원소 제 3 금속의 g수는 예를들어 하기 범위내에 있을 수 있다:
마그네슘: 약 0.1 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.0;
칼슘: 약 0.2 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5;
바륨: 약 0.2 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 3.0;
지르코늄: 약 0.4 내지 약 7.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0;
세륨: 약 0.5 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 5.0.
촉매 활성 금속의 수용성 염 수용액으로 상기 지지체를 각각 함침시킨후, 예를들어 알칼리 금속 하이드록사이드, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 적합한 알칼리성 화합물과 상기 금속을 수용액에서 반응시킴으로써 하이드록사이드와 같은 수불용성 화합물로서 상기 금속을 ″고정″, 즉 침전시킨다. 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드가 바람직한 알칼리 고정 화합물이다. 상기 알칼리성 화합물은, 예를들어 존재하는 촉매 활성 금속의 양이온을 완전히 침전시키는데 필요한 양의 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8배의 양으로 존재해야 한다.
촉매 제조 방법(A)에 있어서, 함침된 지지체를, 예를들어 약 150℃의 온도에서 1시간 동안 건조시키고, 상기 지지체의 공극 부피의 약 95 내지 100%와 동일한 알칼리 물질 용액의 양과 접촉시키고, 약 1/2시간 내지 약 16시간 동안 유지시키는 초기 습윤 방법; 또는 건조 없이 함침된 지지체를 알칼리 물질 용액에 침지시키고 적어도 침전 초기 기간 동안 회전 및/또는 텀블시켜 침전된 수용성 화합물의 얇은 띠가 지지체 입자 표면에서 또는 근처에서 형성되는 회전 침지 방법에 의해 상기 금속을 각각 고정시킬 수 있다. 방법(B)에 있어서, 1차 함침에 의해 첨가된 팔라듐 및 제 3 금속 염에 상기 금속을 고정시키는 것은 회전 침지에 의해 행해져야 한다. 그러나, 임의의 후속적인 함침에 첨가된 수용성 금 염에 금을 고정시키는 것은 초기 습윤 또는 회전 침지에 의해 성취될 수 있다. 회전 침지에 의해 금속을 고정시키는 데 있어서, 회전 및 텀블링은 예를들어 약 0.5시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4시간 동안, 약 1 내지 약 10rpm으로 실행될 수 있다. 예상되는 회전 침지 방법은 앞서 인용된 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시되어 있고, 이는 본원에 참고로 인용된다.
할라이드와 같은 음이온이 없어질 때까지 고정된, 즉 침전된 팔라듐, 금 및 제 3 금속 화합물을 함유한 촉매를 먼저 세척하고, 예를들어 150℃에서 1시간 동안 건조시킨후, 예를들어 150℃에서 5시간 동안 질소중 5%의 에틸렌을 사용하여 기상에서 상기 고정된 금속 화합물을 환원시킬 수 있고, 또는 상기 환원이 성취된 후 상기 지지체에 존재하는 금속 화합물을 모두 환원시키기 위해 필요한 과량의 하이드라진이 예를들어 약 8:1 내지 약 15:1의 범위에 존재하는, 하이드라진 하이드레이트 수용액으로 실온 및 액상에서 세척하고 건조시킬 수 있다. 지지체에 존재하는 고정된 금속 화합물을 환원시키기 위한 다른 환원제 및 환원 수단은 당해 분야에서 종래와 같이 사용될 수 있다. 최소량의 산화금속이 또한 존재할 수 있더라도, 고정된 팔라듐 및 금 화합물의 환원으로 인해 유리 금속이 주로 형성되지만, 환원조건 및 제 3 금속의 존재에 따른, 고정된 제 3 금속의 환원으로 인해 산화물 또는 산화물과 유리 금속의 혼합물이 일반적으로 형성된다. 하나 이상의 함침 및 고정 단계를 이용한 제조에 있어서, 각각의 고정 단계 후 또는 금속 원소 전체가 지지체에 고정된 후 환원이 수행될 수 있다.
방법(A)의 바람직한 양태에 있어서, 전술된 특정한 과정을 사용하여 초기 습윤에 의해 팔라듐 및 제 3 금속의 수용성 화합물 수용액으로 상기 지지체를 먼저 함침시키고, 초기 습윤 또는 회전 침지, 바람직하게는 회전 침지에 의해 알칼리 고정 용액으로 처리하여 팔라듐 및 제 3 금속을 고정시킨다. 상기 촉매를 건조시키고, 상기 촉매에 필요한 양의 원소 금을 갖는 용해성 금 화합물의 용액으로 개별적으로 함침시키고, 초기 습윤 또는 회전 침지, 바람직하게는 초기 습윤에 의해 알칼리 고정 용액으로 처리하여 상기 금을 고정시킨다. 초기 습윤 방법에 의해 금을 고정시키는 경우, 용해성 금 화합물 및 알칼리 고정 화합물의 수용액을, 이 용액내 금을 모두 금 하이드록사이드와 같은 고정된 불용성 금 화합물로 전환시키는데 필요한 과량으로 사용함으로써 함침 단계와 상기 고정을 결합시킬 수 있다. 에틸렌 또는 수소와 같은 탄화수소가 환원제로서 기상에서 사용되는 경우, 용해된 음이온이 없어질 때까지 상기 고정된 금속 화합물을 함유한 촉매를 세척하고, 건조하고, 전술된 에틸렌 또는 다른 탄화수소를 사용하여 환원시킨다. 하이드라진이 환원제로서 액상에서 사용되는 경우, 상기 고정된 금속 화합물을 함유한 촉매를 과량의 하이드라진 하이드레이트 수용액으로 처리한후, 세척 및 건조시켜 금속 화합물을 유리 금속으로 환원시키고 상기 촉매를 전술된 바와 같이 세척 및 건조시킨다.
방법(B)의 바람직한 양태에 있어서, 1차 함침에서 팔라듐 및 제 3 금속으로 금의 일부만을 함침시키는 경우, 회전 침지에 의해 알칼리성 고정 화합물과 상기 금속을 반응시킴으로써 금속을 고정시키고, 예를들어 에틸렌 또는 하이드라진 하이드레이트를 사용하여 상기 고정된 금속 화합물을 유리 금속으로 환원시키고, 에틸렌 환원 전 또는 하이드라진 환원 후 세척 및 건조시킨다. 전술된 임의의 과정을 사용하여 촉매에 고정된 금의 잔여물로 촉매를 함침시킨다. 바람직하게는, 수용성 금 화합물 및 적합한 알칼리성 화합물의 용액만을 사용하는 초기 습윤에 의해 하나의 단계에서 상기 함침 및 고정이 성취될 수 있다. 전술된 바와 같이, 예를들어 에틸렌 또는 하이드라진을 사용하여 세척 및 건조 전 또는 후에, 상기 첨가 고정된 금을 환원시킨다.
팔라듐 및 금을 금속 형태로 함유하고 제 3 금속을 산화물 또는 산화물과 지지체 물질에 침착된 금속의 혼합물로서 함유한 촉매를 상기 임의의 방법으로 제조한 후, 상기 촉매는 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨 아세테이트, 가장 바람직하게는 칼륨 아세테이트의 용액으로 추가로 유리하게 함침된다. 그다음, 예를들어 최종 촉매 리터당 알칼리 금속 아세테이트를 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60g 함유하도록 상기 촉매를 건조시킨다.
본 발명의 촉매가 단지 하나의 ″제 3″ 금속을 포함한다고 기술되었지만, 하나 이상의 제 3 금속이 실제로 존재할 수 있다. 둘 이상의 ″제 3″ 금속이 촉매에 필요한 경우, 단지 하나의 ″제 3″ 금속이 존재한다는 가정으로 앞서 정의된 상한치 및 하한치의 범위내 일부분으로 최종 촉매에 상기 금속을 제공하기 위해, 상기 초기 함침 용액은 상기 용해된 금속 염을 함유하고, 여기서 일부분은, 각각의 ″제 3″ 금속이 촉매내 제 3 금속의 전체량 중 존재하는 일부분과 같다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트를 제조하는 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 아세트산 및 바람직하게는 알칼리 금속 아세테이트를 함유한 기체 스트림이 상기 촉매상으로 통과한다. 기체 스트림의 조성물은 광범위한 한도내에서 다양할 수 있고, 극한치를 취할 수 있다. 예컨대, 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2이고, 아세트산 대 에틸렌의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:8이고, 기체 알칼리 금속 아세테이트의 함량은 사용된 아세트산의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 100ppm일 수 있다. 알칼리 금속 아세테이트는 통상적으로 상기 아세테이트 수용액의 분무로서 공급 스트림에 첨가될 수 있다. 기체 스트림은 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 함침 탄화수소와 같은 다른 불활성 기체를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 상승된 온도, 바람직하게는 150 내지 220℃ 범위내이다. 사용되는 압력은 다소 감소된 압력, 정상 압력 또는 상승된 압력, 바람직하게는 약 20기압게이지 이하의 압력일 수 있다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 추가로 예시한다.
비교예 A 및 실시예 1 내지 5
본 실시예는 방법(A)에 의한 본 발명의 촉매 제조 및 보다 높은 활성 및/또는 보다 낮은 중질 생성물 선택성을 갖는 비닐 아세테이트의 제조에서 상기 촉매의 이점을 예시한다.
비교용으로 제시된 비교예 A에 있어서, 5㎜의 명목상의 직경, 약 160 내지 175㎡/g의 표면적 및 약 0.68㎖/g의 공극 부피를 갖는 수드 케미(Sud Chemie) KA-160 실리카 구로 이루어진 지지체 물질을, 초기 습윤에 의해 촉매 리터당 원소 팔라듐을 약 7g 제공하기에 충분한 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드의 수용액으로 1차 함침시켰다. 그다음, Na/Cl의 몰비가 약 1.2:1이 되도록 회전 침지에 의해 염화나트륨 수용액으로 촉매를 처리하여 팔라듐(Ⅱ) 하이드록사이드로서 팔라듐을 지지체에 고정시켰다. 금 하이드록사이드로서 지지체상에 상기 금을 고정시키기 위해, 상기 촉매에 4g/ℓ의 원소 금을 제공하기에 충분한 양의 나트륨 테트라클로로금 수용액 및 Na/Cl의 몰비가 약 1.8:1이 되도록 수산화나트륨 수용액으로 초기 습윤에 의해 촉매를 함침시킨후, 유체 베드 건조기로 100℃에서 1시간 동안 촉매를 건조시켰다. 그다음, 염화물이 없어질 때까지(약 5시간) 촉매를 물로 세척하고, 질소 유동내 150℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 150℃에서 5시간 동안 기상에서 에틸렌(질소중 5%)과 촉매를 접촉시킴으로써 팔라듐 및 금 하이드록사이드를 유리 금속으로 환원시켰다. 최종적으로, 촉매 리터당 칼륨 아세테이트 40g을 제공하기에 충분한 양의 칼륨 아세테이트 수용액으로 초기 습윤에 의해 상기 촉매를 함침시키고, 100 내지 150℃에서 1시간 동안 유체 베드 건조기에서 건조시켰다.
실시예 1 내지 5에 있어서, 비교예 A의 과정을 따르지만, 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 용액은 다양한 양의 제 3 금속의 용해된 염을 추가로 함유하고, 이어서 상기 제 3 금속은 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 하이드록사이드와 함께 수화물로서 상기 지지체상에 고정되고, 에틸렌을 사용하여 산화물 또는 산화물과 금속성 팔라듐 및 금을 갖는 금속의 혼합물로 환원된다. 제 3 금속 염은 각각 마그네슘 설페이트(실시예 1), 칼슘 클로라이드(실시예 2), 바륨 클로라이드(실시예 3), 지르코늄 설페이트(실시예 4), 및 세륨 니트레이트(실시예 5)였다.
에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에서 촉매의 활성에 대해, 실시예 1 내지 5에서 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 시험하였다. 상기 시험을 수행하기 위해, 실시예에서 제조된 각각의 유형의 촉매 약 60㎖를 별도의 스테인레스 스틸 와이어 바스켓에 놓았다. 바스켓의 상부 및 하부에서 열전지에 의해 바스켓 각각의 온도를 측정하였다. 각각의 반응 바스켓을 재순환형의 버티(Berty) 연속 교반 탱크 반응기에 놓고, 전기 가열 맨틀을 사용하여 약 45%의 산소 전환을 제공하는 온도에 이를 유지시켰다. 약 130ℓ/hr(N.T.P.에서 측정됨)의 에틸렌, 약 26ℓ/hr의 산소, 약 128ℓ/hr의 질소, 약 131g/hr의 아세트산 및 약 2㎎/hr의 칼륨 아세테이트의 기체 혼합물이 약 12기압의 압력하에서 각각의 바스켓을 통과하도록 하였다. 약 18시간 후에 반응을 종결시켰다. 최종 생성물의 최적의 분석을 얻기 위해, 약 10℃에서 생성물 스트림을 축합함으로써 오프 라인 액체 생성물 분석과 함께 온 라인 기체 크로마토그래피 분석으로 생성물을 분석하였다.
표 1은, 7g/ℓ의 팔라듐 및 4g/ℓ의 금을 비롯하여, 촉매 리터당 촉매내 제 3 금속(제 3 금속, g/ℓ) 원소의 존재 및 양(g)을 나타내고, CO2(CO2% Sel.)의 선택성(%) 및 중질 생성물(HE, %Sel.) 및 활성 인자(Act.)로서 표현되는 반응의 상대적 활성으로 상기 반응 생성물의 분석의 결과를 하기의 방식에 의해 컴퓨터로 계산하였다: 컴퓨터 프로그램은, 촉매 온도(반응 도중), 산소 전환 및 비닐 아세테이트 합성 도중 일어나는 반응에 대한 일련의 운동 파라미터와 활성 인자의 관계를 나타내는 일련의 수학식을 사용한다. 보다 일반적으로, 활성 인자는 일정한 산소 전환을 이루기위해 필요한 온도에 반비례한다.
실시예 제 3 금속(g/ℓ) CO2(%Sel.) HE(%Sel.) Act.
A 8.87 1.47 2.34
1 Mg, 0.53 9.35 1.39 2.45
2 Ca, 0.88 9.28 1.88 2.50
3 Ba, 1.07 9.92 1.32 2.4
4 Zr, 2.0 8.89 1.45 2.61
5 Ce, 3.1 9.35 1.13 2.45
표 1에 나타낸 바와 같이, 방법(A)에 의해 제조되고, 일정한 양의 팔라듐 및 금을 비롯하여 특정한 제 3 금속 중 하나를 함유하는 실시예 1 내지 5의 촉매는, 상기와 동일한 양의 팔라듐 및 금(제 3 금속을 제외)을 함유한 비교예 A의 촉매보다 높은 활성 인자를 갖는 반응을 나타내었다. 추가로, 제 3 금속으로서 마그네슘, 바륨 및 세륨을 각각 함유한 실시예 1, 3 및 5의 촉매는 또한 제 3 금속이 없는 비교예 A의 반응보다 상당히 낮은 중질 생성물 선택성을 나타내었다.
실시예 6, 7 및 8
본 실시예는 방법(B)에 의한 본 발명의 촉매 제조 및 실시예 1 내지 5의 촉매에 대해 동일한 인자로, 비닐 아세테이트 제조에서 상기 촉매의 사용에 대한 결과를 예시한다.
초기 습윤 방법에 의해, 7g의 팔라듐 원소, 4g의 원소 금 및 다양한 양의 제 3금속 원소를 제공하기에 충분한, 팔라듐, 금 및 제 3금속 염 용액으로 비교예 A 및 실시예 1 내지 5에서 사용되는 것과 동일한 지지체를 1차 함침시켰다. 사용되는 팔라듐 및 금 염은 상기 실시예와 동일하고, 제 3 금속 염으로 실시예 6에서는 황산마그네슘, 실시예 7에서는 염화칼슘, 및 실시예 8에서는 염화바륨이었다. 팔라듐, 금 및 제 3 금속을 침전시키기에 필요한 약 120%의 수산화나트륨 수용액내에 상기 금속을 회전 침지에 의해 고정시키고, 하이드라진 대 금속의 과중량 비가 12:1인 하이드라진 하이드레이트 수용액을 사용하여 팔라듐, 금 및 제 3 금속을 액상에서 환원시켰다. 염소가 없어질 때까지(약 5시간) 환원 촉매를 세척한 후, 유체 건조기내 100℃에서 1시간 동안 건조시키고, 원소 금 리터당 추가의 3g(총 7에 대해)을 촉매에 제공하기에 충분한 금 염 수용액으로 초기 습윤에 의해 함침시키고, 추가의 금을 고정시키기 위해 Na/Cl의 몰비가 1.8:1이 되도록 수산화나트륨 수용액으로 초기 습윤에 의해 함침시켰다. 전술된 바와 같이 하이드라진 하이드레이트를 사용하여 액상에서 추가의 금을 환원시키고, 촉매를 세척하고 건조시키고, 비교예 A에 기술된 바와 같이 칼륨 아세테이트로 함침시켰다. 상기 실시예에 기술된 바와 같은 비닐 아세테이트의 제조에서 촉매의 작용에 대해 시험하였다.
표 2는 7g/ℓ의 팔라듐 및 금을 비롯한 촉매내 제 3 금속의 존재 및 이의 양을 나타내고, 또한 CO2에 대한 에틸렌의 선택성(%) 및 중질 생성물에 의한 반응 결과 및 활성 인자를 나타낸다.
실시예 제 3 금속(g/ℓ) CO2(%Sel.) HE(%Sel.) Act.
6 Mg, 0.53 9.98 1.33 2.10
7 Ca, 0.88 10.20 1.40 2.44
8 Ba, 3 9.91 1.34 2.44
*9 9.90 1.58 2.34
*에틸렌을 사용한 환원; 6 내지 8의 제 3 금속 촉매를 하이드라진을 사용하여 환원시킨다.
표 2의 결과는, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비교적 높은 활성 인자 및/또는 낮은 중질 생성물 선택성을 갖는 비닐 아세테이트 제조에서 실시예 6, 7 및 8의 제 3 금속 함유 촉매가 작용함을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 촉매 반응에 효과적인 양의 금속성 팔라듐 및 금, 및 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 3 금속(여기서, 제 3 금속은 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물일 수 있다)이 침작되어 있는 다공성 표면을 갖는 다공성 지지체를 포함하는 촉매로서,
    다공성 지지체를 팔라듐 및 상기 제 3 금속의 수용성 염 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 팔라듐 및 제 3 금속을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 이어서 상기 촉매를 수용성 금 염의 용액으로 함침시키는 단계, 이 함침물에 존재하는 용액중의 금을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 고정된 팔라듐 및 금을 이의 금속 상태로 환원시키고 상기 고정된 제 3 금속을 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법(A); 또는
    상기 지지체를 팔라듐, 금 및 상기 제 3 금속의 수용성 염 용액으로 함침시키는 단계, 함침된 지지체를 적합한 알칼리성 화합물의 용액에 침지시키면서 회전 및/또는 텀블링시키는 단계를 포함하는 수단에 의해 상기 수용성 염 용액중의 팔라듐, 금 및 제 3 금속을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 고정된 팔라듐 및 금을 이들의 금속 상태로 환원시키고 상기 제 3 금속을 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법(B)에 의해 제조되는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 3 금속이 마그네슘인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 3 금속이 칼슘인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 3 금속이 바륨인 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 3 금속이 지르코늄인 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 3 금속이 세륨인 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    방법(A)에 의해 제조되는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    방법(B)에 의해 제조되는 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    방법(B)에서, 팔라듐, 금 및 제 3 금속을 고정시키기 위해 적합한 알칼리성 화합물의 용액에 침지된 함침된 지지체를 회전 및/또는 텀블링시키는 단계가 약 0.5 시간 이상 지속되는 촉매.
  10. 제 8 항에 있어서,
    함침 용액이, 최종 촉매에 필요한 원소 금의 일부만을 제외한 팔라듐 원소 및 제 3 금속을 전부 함유하고; 상기 촉매가, 함침 용액 중의 촉매 활성 금속의 고정 및 환원 단계 후, 용해된 금 염 형태의 촉매에 바람직한 잔류 원소 금 및 수불용성 화합물로서 첨가된 금을 고정시키기에 충분한 양의 적합한 알칼리성 화합물을 용해된 상태로 함유하는 다른 용액으로 함침되고; 상기 고정되고 첨가된 금을 이의 금속 상태로 환원되도록 방법(B)를 수행함으로써 제조한 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    촉매내 팔라듐 및 금 모두를 이의 금속 상태로 환원시키고, 제 3 금속을 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물로 환원시킨 후, 촉매상에 침착된 알칼리 금속 아세테이트를 함유하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    알칼리 금속 아세테이트가 칼륨 아세테이트인 촉매.
  13. 다공성 지지체를 팔라듐 및 상기 제 3 금속의 수용성 염 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 팔라듐 및 제 3 금속을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 이어서 상기 촉매를 수용성 금 염의 용액으로 함침시키는 단계, 이 함침물에 존재하는 용액중의 금을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 고정된 팔라듐 및 금을 이의 금속 상태로 환원시키고 상기 제 3 금속을 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법(A); 또는
    상기 지지체를 팔라듐, 금 및 상기 제 3 금속의 수용성 염 용액으로 함침시키는 단계, 함침된 지지체를 적합한 알칼리성 화합물의 용액에 침지시키면서 회전 및/또는 텀블링시키는 단계를 포함하는 수단에 의해 상기 수용성 염 용액중의 팔라듐, 금 및 제 3 금속을 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계, 및 상기 고정된 팔라듐 및 금을 이들의 금속 상태로 환원시키고 상기 제 3 금속을 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물로 환원시키는 단계를 포함하는 방법(B)에 의해 제조되는, 촉매 반응에 효과적인 양의 금속성 팔라듐 및 금, 및 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 3 금속(여기서, 제 3 금속은 이의 산화물 또는 산화물과 금속의 혼합물일 수 있다)이 침착되어 있는 다공성 표면을 갖는 다공성 지지체를 포함하는 촉매를 반응물로서 에틸렌, 산소 및 아세트산과 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제 3 금속이 마그네슘인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    제 3 금속이 칼슘인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    제 3 금속이 바륨인 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    제 3 금속이 지르코늄인 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    제 3 금속이 세륨인 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    방법(A)에 의한 촉매 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    방법(B)에 의한 촉매 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    방법(B)에서, 팔라듐, 금 및 제 3 금속을 고정시키기 위해, 적합한 알칼리성 화합물 용액에 침지된 함침된 지지체를 회전 및/또는 텀블링시키는 단계가 약 0.5 시간 이상 지속되는 촉매.
  22. 제 20 항에 있어서,
    방법(B)에서, 함침 용액이 최종 촉매에 필요한 원소 금의 일부만을 제외한 팔라듐 원소 및 제 3 금속을 전부 함유하고; 상기 촉매를, 함침 용액 중의 촉매 활성 금속의 고정 및 환원 단계 후, 용해된 금 염 형태의 촉매에 바람직한 잔류 원소 금 및 수불용성 화합물로서 첨가된 금을 고정시키기에 충분한 양의 적합한 알칼리성 화합물을 용해된 상태로 함유하는 다른 용액으로 함침시키고; 상기 고정되고 첨가된 금을 이의 금속 상태로 환원시키는 방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    촉매가, 이에 존재하는 팔라듐, 금 및 제 3 금속이 모두 환원된 후 촉매에 침착된 알칼리 금속 아세테이트를 함유하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    알칼리 금속 아세테이트가 칼륨 아세테이트인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    칼륨 아세테이트가 반응물과 함께 반응으로 공급되는 방법.
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