MXPA02004921A - Catalizador de acetato de vinilo que comprende oro y paladio metalico y preparado utilizando tratamiento con sonido. - Google Patents

Abstract

Un catalizador efectivo para la produccion de acetato de vinilo mediante reaccion de etileno, oxigeno y acido acetico, que comprende un soporte poroso sobre cuyas superficies porosas se depositan cantidades cataliticamente efectivas de paladio y oro metalico, y es preparado a traves de pasos que comprenden impregnar el soporte con una o mas soluciones acuosas de compuestos solubles en agua de los metales, fijar los metales en el soporte como compuestos insolubles en agua en uno o mas pasos de fijacion mediante reaccion con un compuesto alcalino adecuado, y reducir los compuestos insolubles en agua de los metales cataliticamente activos a su forma metalica libre en uno o mas pasos de reduccion, por lo menos uno de dichos pasos de reduccion se realiza en un medio acuoso que contiene un agente reductor disuelto en el mismo o a traves del cual hace ebullicion un agente reductor gaseoso, y en el cual se sumerge el soporte que contiene los compuestos de metal insolubles en agua fijos, mientras se trata con sonido, es decir, aplicando ondas de ultrasonido a dicho medio acuoso.

Description

CATALIZADOR DE ACETATO DE VINILO QUE COMPRENDE ORO Y PALADIO METÁLICO Y PREPARADO UTILIZANDO TRATAMIENTO CON SONIDO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos y mejorados catalizadores que comprenden oro y paladio metálico, los cuales son útiles para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA INCLUYENDO INFORMACIÓN REVELADA DE CONFORMIDAD CON 37 CRF 1.97 Y 1.98 Se conoce la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético utilizando un catalizador que comprende paladio y oro, soportado en un vehículo. Aunque el procedimiento que utiliza dicho catalizador es capaz de producir acetato de vinilo a niveles relativamente altos de productividad, sería muy conveniente cualquier recurso que pueda dar como resultado posiblemente incluso mayor productividad o una reducción en subproductos.

Las siguientes referencias pueden ser consideradas sustanciales para la invención aquí reclamada. La patente de E.U.A. No. 3,775,342 expedida el 27 de noviembre de 1973, y 3,822,308 expedida el 2 de julio de 1974, ambas para Kronig et al., describen cada una un método para hacer catalizadores de acetato de vinilo que comprende tratar un soporte de manera simultánea o sucesiva con una solución A que contiene sales disueltas de metales nobles tales como paladio y oro y una solución B que contiene compuestos capaces de reaccionar en el soporte con las sales de metal noble para formar compuestos ¡nsolubles en agua, tratar dichos compuestos ¡nsolubles en agua con un agente reductor para convertir los compuestos de metal noble insolubles en agua en metales libres, lavar el catalizador para remover los compuestos solubles en agua, y aplicar un compuesto de metal alcalino, por ejemplo, un carboxilato de metal alcalino antes o después de tratamiento con el agente reductor. La solución A puede opcionalmente contener además sales de otros metales tales como magnesio, calcio, bario y cobre. La patente de E.U.A. No. 5,322,710, expedida el 26 de julio de 1994 para Nicolau et al., describe un método para preparar un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende impregnar un soporte poroso con sales solubles en agua de paladio y oro, fijar el paladio y oro como compuestos insolubles sobre el soporte sumergiendo y sometiendo a tamboreación el soporte impregnado en una solución reactiva durante al menos media hora para precipitar dichos compuestos, y posteriormente reducir los compuestos a forma metálica libre. La patente de E.U.A. No. 5,347,046, expedida el 13 de septiembre de 1994 para White et al., describe catalizadores para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende un metal del grupo paladio y/o un compuesto del mismo, oro y/o un compuesto del mismo, cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, plomo o plata, o un compuesto de los mismos, de preferencia depositados en un material de soporte.

- ' Xz. ' Suslick, K.8., "Organometallic Sonochemistry" Advances in Orqanometallic Chemistry 25, 73-119 (1986) es un artículo general sobre la aplicación de ondas de ultrasonido a reacciones organometálicas. Suslick, K.S.; Fang, M.; Hyeon, T.; y Cichowlas, A.A., "Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound" Materials Research Societv Svmposia Proceedings, 351 , 443-448 (1994), habla sobre la preparación y actividad de catalizadores de Fe-Co generados con ondas de ultrasonido. Okitsu, K.; Bandow, H.; y Maeda, Y.; "Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles" Chemistrv of Materials 8. 315-317 (1996) habla sobre la reducción sonoquímica de Pd (II) en presencia de agentes protectores taies como agentes tensioactivos para producir partículas de Pd ultrafinas y establece que la dispersión coloidal de partículas "presenta interesante actividad catalítica".

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención, un catalizador efectivo para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende un soporte poroso en cuyas superficies porosas se depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio y oro metálico, y opcionalmente, uno o más metales adicionales catalíticamente activos tales como cobre, es elaborado a través de pasos que comprenden impregnar el soporte con una o más soluciones acuosas de compuestos solubles en agua de los metales, fijar los metales en el soporte como compuestos insolubles en agua en uno o más pasos de fijación mediante reacción con un compuesto alcalino adecuado, y reducir los compuestos insolubles en agua de los metales catalíticamente activos a su forma metálica libre en un o más pasos de reducción, por lo menos uno de dichos pasos de reducción se realiza en un medio acuoso que contiene un agente reductor disuelto en el mismo o a través del cual se hace bullir un agente reductor gaseoso, y en el cual el soporte que contiene el compuesto de metal insoluble en agua mientras se somete a tratamiento con sonido, es decir, aplicando ondas de ultrasonido a dicho medio acuoso. Se pueden elaborar catalizadores a través del método de esta invención utilizando tratamiento con sonido en el paso de reducción, los cuales son capaces de implementar la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético con selectividades algo reducidas para CO2 y/o extremos pesados, de modo que el uso de dichos catalizadores puede dar como resultado productividad de acetato de vinilo qyor que cuando se emplea cualquiera de varios catalizadores conocidos en la técnica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Al preparar los catalizadores de acuerdo con esta invención, el material de soporte del catalizador se compone de partículas que tienen cualquiera de varias formas regulares o irregulares, tales como esferas, tabletas, cilindros, anillos, estrellas, u otras configuraciones, y pueden tener dimensiones tales como diámetro, longitud, o ancho de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm., preferiblemente de aproximadamente 3 a 9 mm. Se prefieren esferas de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 mm. El material de soporte puede estar compuesto de cualquier sustancia porosa adecuada, por ejemplo sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxido de titanio, circona, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinel, carburo de silicio, o carbono y similares. El material de soporte puede tener un área superficial dentro de la escala, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 350, preferiblemente aproximadamente 100 a aproximadamente 200 m2/g, un tamaño de poro promedio en la escala por ejemplo de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000 angstroms, y un volumen de poro en la escala por ejemplo de aproximadamente 0.1 a 2, aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1.2 ml/g.

En la preparación de los catalizadores de esta invención, el material de soporte puede ser tratado para depositar cantidades catalíticas de paladio, oro, y cualquier metal adicional catalíticamente activo, si existe, sobre las superficies porosas de las partículas de soporte. Se puede utilizar cualquiera de diferentes métodos para realizar este objetivo, los cuales involucran impregnaciones y simultáneas o separadas del soporte con una o más soluciones acuosas de compuestos solubles en agua de los metales catalíticamente activos. Cloruro de paladio (II), cloruro de sodio-paladio (II), cloruro de potasio-paladio (II), nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II), son ejemplos de compuestos de paladio solubles en agua adecuados; un metal alcalino, por ejemplo, sal de sodio o potasio de cloruro áurico (lll) o ácido tetracloroáurico (lll) se pueden utilizar como el compuesto de oro soluble en agua. Una sal de metal alcalino de ácido tetracloroáurico (lll) y cloruro de sodio-paladio (lll) son sales preferidas para impregnación en oro, paladio y cobre respectivamente, debido a su buena solubilidad en agua. Para preparar el catalizador, las impregnaciones del material de soporte con soluciones de sales solubles en agua de los metales catalíticamente activos se pueden realizar a través de cualquier método conocido para los expertos en la técnica. Sin embargo, de preferencia, dichas impregnaciones se realizan a través del método de "humedad incipiente" en donde una cantidad de solución de sal soluble en agua utilizada para la impregnación es de aproximadamente 95 a aproximadamente 100 por ciento de la capacidad de absorción del material de soporte. La concentración de la solución o soluciones es tal, que las cantidades de metales catalíticamente activos en la solución o soluciones absorbidas en el soporte es igual a una cantidad predeterminada deseada. Si se realiza más de una impregnación, entonces cada impregnación puede contener compuesto soluble en agua equivalente a todas o solamente una porción de la cantidad de uno o cualquier combinación de los metales catalíticamente activos deseados en el catalizador final, siempre que las cantidades de dichos metales en el total de las soluciones de impregnación absorbidas sea igual a las cantidades deseadas finales. Las impregnaciones son tales para proveer, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 100 gramos de paladio elemental, por ejemplo, aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro elemental por litro de catalizador terminado, con la cantidad de oro siendo de aproximadamente 10 a aproximadamente 125 por ciento en peso con base en el peso de paladio. Después de cada impregnación del soporte con una solución acuosa de por lo menos una sal soluble en agua de un metal catalíticamente activo, el metal es "fijado", es decir, precipitado, como un compuesto insoluble en agua tal como el hidróxido, mediante reacción con un compuesto alcalino adecuado, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, silicato, borato, carbonato o bicarbonato, en solución acuosa. Los hidróxidos de sodio y potasio son compuestos de fijación alcalinos preferidos. El compuesto alcalino debe estar en una cantidad de por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 2, de preferencia aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.8 veces la cantidad necesaria para precipitar completamente los cationes de los metales catalíticamente activos presentes en las sales solubles en agua. La fijación de los metales se puede realizar a través del método de humedad incipiente, en donde el soporte impregnado se seca, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 150°C durante una hora, se pone en contacto con una cantidad de solución del material alcalino ¡gual a aproximadamente 95-100% del volumen de poro del soporte, y se deja reposar durante un período de aproximadamente media hora a aproximadamente 16 horas; o el método de roto-inmersión en donde el soporte impregnado sin secado se sumerge en una solución del material alcalino y se hace girar y/o se tamborea durante por lo menos el período inicial de precipitación, de modo que se forma una delgada banda del compuesto soluble en agua precipitado en o cerca de la superficie de las partículas del soporte. Al llevar a cabo la fijación de metales mediante roto-inmersión, la rotación y tamboreación se pueden realizar, por ejemplo a aproximadamente 1 a aproximadamente 10 rpm durante un período por ejemplo de por lo menos 0.5 horas, de preferencia aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 horas. El método de roto-inmersión contemplado se describe en la patente de E.U.A. previamente citada No. 5,332,710, cuya completa descripción se incorpora en la presente como referencia. Los compuestos fijos, es decir precipitados de paladio, oro, otros materiales catalíticamente activos, si existen, se pueden reducir en uno o más pasos de reducción. Por lo menos uno de dichos pasos de reducción se realiza con la ayuda de tratamiento con sonido, es decir, la aplicación de ondas de ultrasonido a una solución acuosa del agente reductor, o un medio acuoso a través del cual hace ebullición un agente reductor gaseoso, en cualquiera de los cuales se sumerge el material de soporte que contiene en sus superficies por lo menos un compuesto insoluble en agua fijo de un metal catalíticamente activo. Los agentes reductores que se pueden utilizar para reducir los compuestos ¡nsolubles en agua fijos de los metales catalíticamente activos, incluyendo paladio y oro a su forma metálica libre, junto con tratamiento con sonido, son aquellos reconocidos en la técnica como agentes reductores que ¡ncluyen gases, por ejemplo, un alqueno inferior tal como etileno, o hidrógeno, el cual hace ebullición a través del medio acuoso en el cual está sumergido el soporte que contiene los compuestos insolubles en agua fijos durante tratamiento con sonido, y agentes reductores solubles en agua tales como hidrazina, la cual se disuelve en el medio acuoso en el cual está sumergido el soporte que contiene los compuestos fijos durante tratamiento con sonido. Sin embargo, además de éstos, se pueden utilizar otros agentes reductores junto con tratamiento con sonido, por ejemplo, agentes protectores tales como agentes tensioactivos, que incluyen agentes tensioactivos aniónicos, por ejemplo, sales de metal alcalino de alcoholes monohídricos primarios o secundarios de C10-18 sulfatados tales como dodecilsulfato de sodio (SDS) y agentes tensioactivos no iónicos tales como esteres de un alcohol polihídrico oxietilado o polietilenglicol con un ácido carboxílico de C8-C20, que contiene aproximadamente 5 a aproximadamente 50 grupos oxietileno, por ejemplo, monolaurato de poli(oxietilen (20) sorbitan) (comúnmente referido como Tween 20) y monoestearato de poli(etilenglicol (40)) (PEG40-MS); y polímeros solubles en agua tales como poli(vinilpirrolidona).

En preparaciones de catalizador que incluyen más de un paso de reducción, uno o todos los pasos de reducción se pueden realizar utilizando tratamiento con sonido. Sin embargo, si no todos los pasos de reducción emplean tratamiento con sonido, entonces los pasos de reducción diferentes a aquellos que utilizan tratamiento con sonido se pueden realizar, por ejemplo, en la fase de vapor con etileno, por ejemplo, aproximadamente 5% en nitrógeno a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 5 horas después de lavar primero el catalizador que contiene los compuestos de metal fijos, hasta que esté libre de aniones tales como halogenuro, y secar, por ejemplo, a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 1 hora, o dicha reducción se puede realizar antes de lavar y secar en la fase líquida a temperatura ambiente con una solución acuosa de hidrato de hidrazina en donde el exceso de hidrazina sobre el requerido para reducir todos los componentes de metal presentes en el soporte, está en la escala de por ejemplo aproximadamente 8:1 a aproximadamente 15:1 , seguido de lavado y secado. Se pueden emplear otros agentes reductores y medios para reducir los compuestos de metal fijos presentes en el soporte como es convencional en la técnica. La reducción del paladio, oro y otros componentes de metal fijos, si existen, ya sea que se utilice o no el tratamiento con sonido, da como resultado principalmente la formación de metal libre, aunque también puede estar presente una cantidad menor de óxido de metal. En preparaciones que utilizan más de un paso de impregnación y fijación, la reducción se puede realizar después de cada paso de fijación o después de que el total de elementos metálicos ha sido fijado en el soporte.

Además de ser utilizado en uno o más pasos de reducción como se describió anteriormente, el tratamiento con sonido también se puede utilizar en uno o más pasos de fijación, por ejemplo, aplicando el tratamiento con sonido a agua que contiene sumergida en la misma el soporte de catalizador que contiene el compuesto de metal (soluble en agua) impregnado. Un ejemplo simple para realizar la preparación de catalizador anterior incluye una sola impregnación del soporte con sales solubles en agua, de modo que el soporte impregnado contenga el paladio y oro deseado en el catalizador final, un solo paso de fijación mediante humedad incipiente, rotoinmersión o tratamiento con sonido como se describió anteriormente, y un solo paso de reducción por lo que el paladio y oro fijo se reducen a su forma metálica libre utilizando tratamiento con sonido como se describió previamente. Como otro ejemplo del procedimiento general anterior, se puede utilizar un método "fijo separado" para fijar los elementos metálicos catalíticamente activos en el soporte y reducir los compuestos metálicos insolubles en agua a la forma metálica libre deseada. En este método, utilizando los procedimientos específicos antes descritos, el soporte primero se impregna con una solución acuosa de un compuesto soluble en agua de paladio y de cualquier metal adicional catalíticamente activo, si existe, diferente a oro, y el paladio, y metal adicional, si están presentes, son entonces fijados mediante tratamiento con una solución de fijación alcalina utilizando humedad incipiente, rotoinmersión o tratamiento con sonido. El catalizador es entonces secado e impregnado por separado con una solución de un compuesto de oro soluble que tiene la cantidad de oro elemental deseado en el catalizador, y el oro se fija mediante tratamiento con una solución de fijación alcalina como se describió. Si se va a fijar el oro mediante el método de humedad incipiente, dicha fijación se puede combinar con el paso de impregnación mediante el uso de una solución acuosa sencilla de compuesto de oro soluble y compuesto de fijación alcalino en una cantidad que exceda la necesaria para convertir todo el oro en la solución a un compuesto de oro insoluble fijo, por ejemplo, hidróxido áurico. Los compuestos insolubles en agua fijos de los metales catalíticamente activos son entonces reducidos utilizando tratamiento con sonido, como se describió anteriormente. Después de que el catalizador que contiene paladio, oro y cualquier metal adicional catalíticamente activo, si existe, en una forma metálica libre, depositado sobre un material de soporte, es elaborado mediante cualquiera de los métodos anteriores, es conveniente impregnar posteriormente con una solución de un acetato de metal alcalino, de preferencia acetato de potasio o sodio, y preferiblemente acetato de potasio. El catalizador es entonces secado de modo que el catalizador terminado contenga por ejemplo, aproximadamente 10 a aproximadamente 70, de preferencia aproximadamente 20 a aproximadamente 60 gramos de metal alcalino por litro de catalizador acabado. Cuando se prepara acetato de vinilo utilizando un catalizador de acuerdo con la invención, se pasa sobre el catalizador una corriente de gas, la cual contiene etileno, oxígeno o aire, ácido acético, y convenientemente un acetato de metal alcalino. La composición de la corriente de gas puede variar dentro de amplios límites, tomando en cuenta los límites explosivos. Por ejemplo, la relación molar de etileno a oxígeno puede ser de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 98:2, la relación molar de ácido acético a etileno puede ser de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1 :10, de preferencia aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1 :5, y el contenido de acetato de metal alcalino gaseoso puede ser de aproximadamente 1-00 ppm, con relación al ácido acético empleado. El acetato de metal alcalino se puede añadir de manera conveniente a la corriente de alimentación como una aspersión de una solución acuosa de dicho acetato. La corriente de gas también puede contener otros gases inertes, tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que se pueden utilizar son temperaturas elevadas, de preferencia aquellas en la escala de aproximadamente 150-220°C. La presión empleada puede ser una presión reducida, presión normal o presión elevada, de preferencia una presión de hasta aproximadamente 20 atmósferas de calibre. Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran adicionalmente la invención. En cada ejemplo, el tratamiento con sonido se realizó en un matraz de tratamiento con sonido de base redonda de 250-ml (Misonix) con tres cuellos laterales de 24/40 utilizando un Procesador Ultrasónico de Sonicador Programable XL2020 (Misonix) equipado con una horquilla interruptora bifurcada de punta plana (aleación de aluminio, de 1.90 cm de diámetro). Las sondas de ultrasonido emitidas por el sonicador tenían una frecuencia de aproximadamente 20 kHz. El tratamiento con sonido se realizó durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 20 horas. El tratamiento con sonido se puede realizar a través de cualquiera de los diferentes tipos de sonicadores conocidos en la técnica, muchos de los cuales están comercialmente disponibles. El material de soporte para el catalizador consistió en esferas de sílice Sud Chemie KA-160 que tienen un diámetro nominal de 5 mm., un área superficial de aproximadamente 160 a 175 m2/g, y un volumen de poro de aproximadamente 0.68 ml/g.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Se midieron 100 cc del material de soporte de sílice de 5 mm para el catalizador en un matraz de base redonda de 500 ml. En un cilindro graduado de 100 ml, se añadió Na2PdCI acuoso (7 g de soporte de Pd/I), NaAuCU acuoso (4 g de soporte de Au/I), y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual al volumen total que el soporte puede absorber. La solución que contiene Pd/Au se vertió en el soporte de sílice para impregnar el soporte mediante humedad incipiente, y el soporte se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado luego se vertió en un matraz en forma de pera de 1000 ml que contiene 114 cc de NaOH (de 50% p/p de NaOH/H2O, 120% de la cantidad de NaOH necesaria para convertir las sales de metal a sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente en el rotovan (evaporador giratorio) para girar durante 2.5 horas a aproximadamente 5 rpm. La solución se drenó a partir del soporte tratado, y el soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con tubo de inmersión para lavar con un flujo continuo de agua desionizada durante 5 horas. El efluente se sometió a prueba con AgNÜ3 para detectar la presencia de cloruros a través de formación de AgCI insoluble. El efluente se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se transfirió a una matraz de tratamiento con sonido que contiene 114 cc de H2O desionizada. Uno de los cuellos del matraz se conectó con un septum, otro con un septum que contiene un tubo rociador enganchado a una línea de entrada de gas, y el tercero con un obturador de vidrio que contiene una línea de salida de gas. El tubo rociador se colocó debajo de la superficie del agua, se hizo bullir N2 a través de un tubo rociador a una velocidad de flujo de 0.014 m3/hora durante 2 horas. A medida que el N2 se extinguía, el C2N2 al 5% en N2 se encendió a una velocidad de flujo de 0.014 m3/hora. Inmediatamente se encendió el sonicador y el agua que contiene soporte se sometió a tratamiento con sonido a nivel 1 durante 14 horas. Después del tratamiento con sonido, el agua se drenó del soporte, y el soporte se transfirió a una matraz de base redonda de 500 ml para secar durante la noche a 150°C bajo purga constante de N2. Se añadieron KOAc (40 g/l de soporte) y agua desionizada a un cilindro graduado de 100 ml para producir un volumen de solución ¡gual a la cantidad de solución que el soporte absorbería. El soporte tratado se impregnó mediante humedad incipiente con el KOAc acuoso y se dejó reposar durante 15 minutos. El catalizador se transfirió a un secador de lecho fluido para secar durante 1 hora a 100°C.

EJEMPLO 2 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que la reducción se realizó a través del tratamiento con sonido a nivel 1 durante 23 horas.

EJEMPLO 3 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que la reducción se realizó a través del tratamiento con sonido a nivel 1 durante 11 horas.

EJEMPLO 4 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que la reducción se realizó a través de tratamiento con sonido a nivel 1 durante 7 horas.

EJEMPLO 5 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que el soporte contenía 7 g de Au/I y la reducción se realizó a través de tratamiento con sonido a nivel 1 durante 6.5 horas.

EJEMPLO 6 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que el soporte contenía 7 g de Au/I y la reducción se realizó a través de tratamiento con sonido a nivel 1 durante 7.5 horas.

EJEMPLO 7 Se midieron 125 cc del material de soporte de catalizador de sílice de 5 mm en un matraz de base redonda de 500 ml. En un cilindro graduado de 100 ml, se añadió Na2PdCl4 acuoso (7 g de soporte de Pd/I), NaAuCI4 acuoso (7 g de soporte de Au/I), y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual al volumen total que el soporte puede absorber. La solución que contiene Pd/Au se vertió en el soporte de sílice para impregnar el soporte mediante humedad incipiente, y el soporte se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado luego se vertió en un matraz en forma de pera de 1000 ml que contiene 142 cc de NaOH (de 50% p/p de NaOH/H2O, 120% de la cantidad necesaria para convertir las sales de metal a sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente en el rotovan para girar durante 2.5 horas a aproximadamente 5 rpm. La solución se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión para lavar con un flujo continuo de agua desionizada durante 5 horas. El efluente se sometió a prueba con AgNO para detectar la presencia de cloruros a través de formación de AgCI insoluble. El efluente se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se transfirió a un matraz de tratamiento con sonido que contiene 3.7 g de SDS (dodecilsulfato de sodio) en 142 cc de H2O desionizada. Uno de los cuellos del matraz se conectó con un septum, otro con un septum que contiene un tubo rociador enganchado a una línea de entrada de gas, y el tercero con un obturador de vidrio que contiene una línea de salida de gas. El tubo rociador se colocó debajo de la superficie del agua, y se hizo bullir N2 a través del tubo rociador a una velocidad de flujo de 0.014 m3/hora. Inmediatamente se encendió el sonicador, y el SDS que contiene el soporte tratado se sometió a tratamiento con sonido a nivel 1 durante 7 horas. Después de tratamiento con sonido, la solución se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con tubo de inmersión para lavar con un flujo continuo de agua desionizada durante 5 horas. El catalizador se transfirió a un matraz de base redonda de 500 ml para secar durante la noche a 150°C bajo purga constante de N2. La impregnación con KOAc se realizó siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.

EJEMPLO 8 Se siguió el procedimiento del ejemplo 7, excepto que la reducción se realizó a través de tratamiento con sonido a nivel 1 durante 7.5 horas.

EJEMPLO 9 Se siguió el procedimiento del ejemplo 7, excepto que se añadieron 2g de Tween 20 en lugar de los 3.7g de SDS y la reducción se realizó a través de tratamiento con sonido a nivel 1 durante 7.5 horas. Los catalizadores de los ejemplos se sometieron a prueba para determinar su selectividad hacia varios subproductos en la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético. Para realizar esto, se colocaron aproximadamente 60 ml de cada tipo de catalizador preparado en los ejemplos en canastas separadas de acero inoxidable. La temperatura de cada canasta se midió mediante un termopar en la parte superior e inferior de cada canasta. Cada canasta de reacción se colocó en un reactor de tanque continuamente agitado Berty del tipo de recirculacón (también denominado el "VAST," es decir, reactor de tanque agitado de acetato de vinilo) y se mantuvo a una temperatura que proveyó aproximadamente 45% de conversión a oxígeno con un manto de calentamiento eléctrico. Se provocó que una mezcla de gas de aproximadamente 130 1/hr (medido en N.T.P) de etileno, aproximadamente 26 1/hr de oxígeno, aproximadamente 128 1/hr de nitrógeno, aproximadamente 130 g/hr de ácido acético, y aproximadamente 2 mg/hr de acetato de potasio, se desplazara bajo presión a aproximadamente 12 atmósferas a través de cada canasta. La reacción se terminó después de aproximadamente 18 horas. El análisis de los productos se realizó mediante análisis cromatográfico de gas en línea combinado con análisis de producto líquido fuera de línea condensando la corriente del producto a aproximadamente 10°C para obtener análisis óptimo de los productos finales. El cuadro I muestra para cada ejemplo detalles del método para elaborar el catalizador y su conformación, en términos de cantidades nominales, es decir, total de metales catalíticamente activos Pd y Au, impregnados en el soporte (Contenido de metal de catalizador, Cantidad nominal), el porcentaje de la cantidad de cada metal inicialmente impregnado en el soporte y retenido en el catalizador final (Contenido de metal de catalizador, % de Retención), el período de tratamiento con sonido aplicado a cada reducción de los metales en el catalizador (Tratamiento con sonido, t., hr.), a un nivel de intensidad de 1 en todos los ejemplos, y el agente reductor (Agente de Red.) utilizado para la reducción, y detalles del procedimiento para sintetizar VA a partir de los componentes de la corriente gaseosa en términos de la selectividad para CO2, extremos pesados (HE), y acetato de etilo (EtOAc). La actividad relativa de la reacción expresada como un factor de actividad (Actividad), también se muestra en el cuadro I y es calculada por computadora. El programa de computadora utiliza una serie de ecuaciones que correlacionan el factor de actividad con la temperatura del catalizador (durante la reacción), conversión a oxígeno, y una serie de parámetros cinéticos para las reacciones que ocurren durante síntesis de VA. De manera más general, el factor de actividad está inversamente relacionado con la temperatura requerida para conseguir conversión a oxígeno constante.

CUADRO 1 Datos de desempeño de unidad VAST para catalizadores en donde la reducción se realiza con tratamiento con sonido Los resultados mostrados en el cuadro I establecen que los catalizadores que contienen Pd y Au soportados preparados a través de un método que utiliza tratamiento con sonido en el paso de reducción, son efectivos en la producción de VA mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético. En particular, los resultados de los ejemplos 1-5 muestran que el catalizador elaborado a través del método de esta invención es capaz de catalizar la reacción con una selectividad de CO2 algo inferior a la que resulta del uso de catalizadores de la técnica anterior, por ejemplo, catalizadores de VA de Bayer del tipo descrito en GB 1,246,015 US 5,700,753; incorporados a la presente como referencia. Se encontró que los datos de rendimiento de unidad VAST para catalizador de Bayer son: % de selectividad de CO2 : 9.51 % de selectividad de HE : 0.89 % de selectividad de EtOAc : 0.06 Actividad de catalizador : 1.37

Claims (8)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un método para la preparación de un catalizador efectivo para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende los pasos de impregnar un soporte poroso con una o más soluciones acuosas, de compuestos solubles en agua de metales catalíticamente activos que incluyen paladio y oro, fijar dichos metales en el soporte como compuestos insolubles en agua en uno o más pasos de fijación mediante reacción con un compuesto alcalino adecuado, y reducir dichos compuestos ¡nsolubles en agua a su forma metálica libre en uno o más pasos de reducción, por lo menos uno de dichos pasos de reducción se realiza en un medio acuoso que contiene un agente reductor en el cual se sumerge el soporte que contiene dichos compuestos ¡nsolubles en agua fijos mientras se aplica tratamiento con sonido a dicho medio acuoso. 2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho agente reductor es etileno. 3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho agente reductor es dodecilsulfato de sodio (SDS). 4.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho agente reductor es monolaurato de poli(oxietilen(20) sorbitan). 5.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho soporte poroso se impregna inicialmente con una solución sencilla de sales de paladio y oro solubles en agua que contiene todo el paladio y oro deseado en el catalizador final, el paladio y oro se fijan como compuestos ¡nsolubles en agua en el soporte en un solo paso de fijación al poner en contacto dicho soporte impregnado con una solución de dicho compuesto alcalino, y dichos compuestos de paladio y oro ¡nsolubles en agua se reducen en un solo paso de reducción a su forma metálica libre mientras se realiza dicho tratamiento con sonido. 6.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho soporte poroso se impregna inicialmente con una solución acuosa de una sal de paladio soluble en agua, dicho paladio se fija en el soporte al sumergir dicho soporte impregnado en una solución de un compuesto alcalino capaz de reaccionar con dicha sal de paladio para formar un compuesto de paladio ¡nsoluble en agua, el soporte que contiene el paladio fijo se impregna por separado con una sal de oro soluble en agua, el oro se fija mediante reacción con un compuesto de fijación alcalino y el paladio y oro se reducen a su forma metálica libre, mientras se realiza dicho tratamiento con sonido. 7 '.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se deposita un acetato de metal alcalino en el catalizador después de deposición en el soporte de dicho paladio y oro en forma metálica libre. 8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio.