MXPA02004920A - Catalizador de acetato de vinilo que comprende oro y paladio metalico y preparado utilizando tratameinto con sonido. - Google Patents

Abstract

Un catalizador efectivo para la produccion de acetato de vinilo mediante reaccion de etileno, oxigeno y acido acetico, que comprende un soporte poroso sobre cuyas superficies porosas se depositan cantidades cataliticamente efectivas de paladio y oro metalico, y opcionalmente, uno o mas metales adicionales cataliticamente activos tales como cobre, es preparado a traves de pasos que comprenden impregnar el soporte con una o mas soluciones acuosas, de compuestos solubles en agua de los metales, fijar los metales en el soporte como compuestos insolubles en agua en uno o mas pasos de fijacion mediante reaccion con un compuesto alcalino adecuado, por lo menos uno de dichos pasos de fijacion se realiza en una solucion del compuesto alcalino en el cual se sumerge el soporte impregnado, mientras se trata con sonido, es decir, aplicando ondas de ultrasonido a dicha solucion, y reducir los compuestos insolubles en agua de los metales cataliticamente activos a su forma metalica libre.

Description

CATALIZADOR DE ACETATO DE VINILO QUE COMPRENDE ORO Y PALADIO METÁLICO Y PREPARADO UTILIZANDO TRATAMIENTO CON SONIDO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos y mejorados catalizadores que comprenden oro y paladio metálico, los cuales son útiles para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA INCLUYENDO INFORMACIÓN REVELADA DE CONFORMIDAD CON 37 CRF 1.97 Y 1.98 Se conoce la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético utilizando un catalizador que comprende paladio y oro, soportado en un vehículo. Aunque el procedimiento que utiliza dicho catalizador es capaz de producir acetato de vinilo a niveles relativamente altos de productividad, sería muy conveniente cualquier recurso que pueda dar como resultado posiblemente incluso mayor productividad o una reducción en subproductos.

Las siguientes referencias pueden ser consideradas sustanciales para la invención aquí reclamada. La patente de E.U.A. No. 3,775,342 expedida el 27 de noviembre de 1973, y 3,822,308 expedida el 2 de julio de 1974, ambas para Kronig et al., describen cada una un método para hacer catalizadores de acetato de vinilo que comprende tratar un soporte de manera simultánea o sucesiva con una solución A que contiene sales disueltas de metales nobles tales como paladio y oro y una solución B que contiene compuestos capaces de reaccionar en el soporte con las sales de metal noble para formar compuestos insoiubles en agua, tratar dichos compuestos insolubles en agua con un agente reductor para convertir los compuestos de metal noble insolubles en agua en metales libres, lavar el catalizador para remover los compuestos solubles en agua, y aplicar un compuesto de metal alcalino, por ejemplo, un carboxilato de metal alcalino antes o después de tratamiento con el agente reductor. La solución A puede opcionalmente contener además sales de otros metales tales como magnesio, calcio, bario y cobre. La patente de E.U.A. No. 5,322,710, expedida el 26 de julio de 1994 para Nicolau et al., describe un método para preparar un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende impregnar un soporte poroso con sales solubles en agua de paladio y oro, fijar el paiadio y oro como compuestos insolubles sobre el soporte sumergiendo y sometiendo a tamboreación el soporte impregnado en una solución reactiva durante al menos media hora para precipitar dichos compuestos, y posteriormente reducir los compuestos a forma metálica libre. La patente de E.U.A. No. 5,347,046, expedida el 13 de septiembre de 1994 para White et al., describe catalizadores para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende un metal del grupo paladio y/o un compuesto del mismo, oro y/o un compuesto dei mismo, cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, plomo o plata, o un compuesto de los mismos, de preferencia depositados en un material de soporte. Suslick, K.8., "Organometallic Sonochemistry" Advances ín Omanometallic Chemistry 25. 73-119 (1986) es un artículo general sobre la aplicación de ondas de ultrasonido a reacciones organometálicas. Suslick, K.S.; Fang, M.; Hyeon, T.; y Cicho las, A.A., Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound" Materials Research Societv Svmposia Proceedinqs, 351 , 443-448 (1994), habla sobre la preparación y actividad de catalizadores de Fe-Co generados con ondas de ultrasonido. Okitsu, K.; Bandow, H.; y Maeda, Y.; "Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles" Chemistrv of Materials 8. 315-317 (1996) habla sobre la reducción sonoquímica de Pd (II) para producir partículas de Pd ultrafinas y establece que la dispersión coloidal de partículas "presenta interesante actividad catalítica".

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención, un catalizador efectivo para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende un soporte poroso en cuyas superficies porosas se depositan cantidades catalíticamente efectivas de paladio y oro metálico, y opcionalmente, uno o más metales adicionales catalíticamente activos tales como cobre, es elaborado a través de pasos que comprenden impregnar el soporte con una o más soluciones acuosas de compuestos solubles en agua de los metales, fijar los metales en el soporte como compuestos insolubles en agua en uno o más pasos de fijación mediante reacción con un compuesto alcalino adecuado, por lo menos uno de dichos pasos de fijación se realiza en una solución del compuesto alcalino en el cual se sumerge el soporte impregnado, mientras se somete a tratamiento con sonido, es decir, aplicando ondas de ultrasonido a dicha solución, y reducir los compuestos ¡nsolubles en agua de los metales catalíticamente activos a su forma metálica libre. Se pueden elaborar catalizadores a través del método de esta invención utilizando tratamiento con sonido en el paso de fijación, los cuales son capaces de implementar la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético con selecitividades relativamente bajas para CO2 y/o extremos pesados, de modo que el uso de dichos catalizadores puede dar como resultado productividad de acetato de vinilo mayor que cuando se emplea cualquiera de varios catalizadores conocidos en la técnica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Al preparar los catalizadores de acuerdo con esta invención, el material de soporte del catalizador se compone de partículas que tienen cualquiera de varias formas regulares o irregulares, tales como esferas, tabletas, cilindros, anillos, estrellas, u otras configuraciones, y pueden tener dimensiones tales como diámetro, longitud, o ancho de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm., preferiblemente de aproximadamente 3 a 9 mm. Se prefieren esferas de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 mm. El material de soporte puede estar compuesto de cualquier sustancia porosa adecuada, por ejemplo sílice, alúmina, sílice-alúmina, óxido de titanio, circona, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinel, carburo de silicio, o carbono y similares. El material de soporte puede tener un área superficial dentro de la escala, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 350, preferiblemente aproximadamente 100 a aproximadamente 200 m2/g, un tamaño de poro promedio en la escala por ejemplo de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000 angstroms, y un volumen de poro en la escala por ejemplo de aproximadamente 0.1 a 2, aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1.2 ml/g.

En la preparación de los catalizadores de esta invención, el material de soporte puede ser tratado para depositar cantidades catalíticas de paladio, oro, y cualquier metal adicional catalíticamente activo, si existe, sobre las superficies porosas de las partículas de soporte. Se puede utilizar cualquiera de diferentes métodos para realizar este objetivo, los cuales involucran impregnaciones y simultáneas o separadas del soporte con una o más soluciones acuosas de compuestos solubles en agua de los metales catalíticamente activos. Cloruro de paladio (II), cloruro de sodio-paladio (II), cloruro de potasio-paladio (II), nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II), son ejemplos de compuestos de paladio solubles en agua adecuados; un metal alcalino, por ejemplo, sal de sodio o potasio de cloruro aúrico (lll) o ácido tetracloroáurico (lll) se pueden utilizar como el compuesto de oro soluble en agua; y, por ejemplo, si se utiliza cobre como un metal adicional catalíticamente activo, se puede utilizar nitrato cúprico trihidratado o hexahidratado, cloruro cúprico (anhidro o dihidratado), acetato cúprico monohidratado, sulfato cúprico (anhidro o pentahidratado), bromuro cúprico, o formato cúprico (anhidro o tetrahidratado), como el compuesto de cobre soluble en agua. Una sal de metal alcalino de ácido tetracloroáurico (lll), cloruro de sodio-paladio (lll) y nitrato cúprico trihidratado o cloruro cúprico son sales preferidas para impregnación en oro, paladio y cobre respectivamente, debido a su buena solubilidad en agua. Para preparar el catalizador, las impregnaciones del material de soporte con soluciones de sales solubles en agua de los metales catalíticamente activos se pueden realizar a través de cualquier método conocido para los expertos en la técnica. Sin embargo, de preferencia, dichas impregnaciones se realizan a través del método de "humedad incipiente" en donde una cantidad de solución de sal soluble en agua utilizada para la impregnación es de aproximadamente 95 a aproximadamente 100 por ciento de la capacidad de absorción del material de soporte. La concentración de la solución o soluciones es tal, que las cantidades de metales catalíticamente activos en la solución o soluciones absorbidas en el soporte es igual a una cantidad predeterminada deseada. Si se realiza más de una impregnación, entonces cada impregnación puede contener compuesto soluble en agua equivalente a todas o solamente una porción de la cantidad de uno o cualquier combinación de los metales catalíticamente activos deseados en el catalizador final, siempre que las cantidades de dichos metales en el total de las soluciones de impregnación absorbidas sea igual a las cantidades deseadas finales. Las impregnaciones son tales para proveer, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 100 gramos de paladio elemental, por ejemplo, aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro elemental; y, por ejemplo, si se utiliza cobre como un metal adicional catalíticamente activo, aproximadamente 0.5 g a aproximadamente 3.0 gramos de cobre elemental por litro de catalizador terminado, con la cantidad de oro siendo de aproximadamente 10 a aproximadamente 125 por ciento en peso con base en el peso de paladio.

Después de cada impregnación del soporte con una solución acuosa de por lo menos una sal soluble en agua de un metal catalíticamente activo, el metal es "fijado", es decir, precipitado, como un compuesto insoluble en agua tal como el hidróxido, mediante reacción con un compuesto alcalino adecuado, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, silicato, borato, carbonato o bicarbonato, en solución acuosa. Los hidróxidos de sodio y potasio son compuestos de fijación alcalinos preferidos. El compuesto alcalino debe estar en una cantidad de por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 2, de preferencia aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.8 veces la cantidad necesaria para precipitar completamente los cationes de los metales catalíticamente activos presentes en las sales solubles en agua. Por lo menos uno de dichos pasos de fijación se realiza con la ayuda de tratamiento con sonido, es decir, la aplicación de ondas de ultrasonido a una solución del compuesto de fijación alcalino en el cual se sumerge el material de soporte impregnado con por lo menos una sal soluble en agua de un metal catalíticamente activo. En preparaciones de catalizador que incluyen más de un paso de fijación, uno o todos los pasos de fijación se pueden realizar utilizando tratamiento con sonido. Sin embargo, si no todos los pasos de fijación emplean tratamiento con sonido, entonces los pasos de fijación diferentes a aquellos que utilizan tratamiento con sonido se pueden realizar a través del método de humedad incipiente, en donde el soporte impregnado se seca, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 150°C durante una hora, se pone en contacto con una cantidad de solución del material alcalino igual a aproximadamente 95-100% del volumen de poro del soporte, y se deja reposar durante un período de aproximadamente media hora a aproximadamente 16 horas; o el método de roto-inmersión en donde el soporte impregnado sin secado se sumerge en una solución del material alcalino y se hace girar y/o se tamborea durante por lo menos ei período inicial de precipitación, de modo que se forma una delgada banda del compuesto soluble en agua precipitado en o cerca de la superficie de las partículas del soporte. Al llevar a cabo la fijación de metales mediante roto-inmersión, la rotación y tamboreación se pueden realizar, por ejemplo a aproximadamente 1 a aproximadamente 10 rpm durante un período por ejemplo de por lo menos 0.5 horas, de preferencia aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 horas. El método de roto-inmersión contemplado se describe en la patente de E.U.A. previamente citada No. 5,332,710, cuya completa descripción se incorpora en la presente como referencia. Los compuestos fijos, es decir precipitados de paladio, oro, otros materiales catalíticamente activos, si existen, tales como cobre, pueden ser reducidos por ejemplo, en la fase de vapor con etileno, por ejemplo, aproximadamente 5% en nitrógeno a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 5 horas después de lavar primero el catalizador que contiene los compuestos de metal fijos, hasta que esté libre de aniones tales como halogenuro, y secar, por ejemplo, a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 1 hora, o dicha reducción se puede realizar antes de lavar y secar en la fase líquida a temperatura ambiente con tratamiento con sonido con una solución acuosa de hidrato de hidrazina en donde el exceso de hidrazina sobre el requerido para reducir todos los componentes de metal presentes en el soporte, está en la escala de por ejemplo aproximadamente 8:1 a aproximadamente 15:1, seguido de lavado y secado. Se pueden emplear otros agentes reductores y medios para reducir los compuestos de metal fijos presentes en el soporte como es convencional en la técnica. La reducción del paladio, oro y otros componentes de metal fijos, si existen, da como resultado principalmente la formación de metal libre, aunque también puede estar presente una cantidad menor de óxido de metal. En preparaciones que utilizan más de un paso de impregnación y fijación, la reducción se puede realizar después de cada paso de fijación o después de que el total de elementos metálicos ha sido fijado en el soporte. Además de ser utilizado en uno o más pasos de fijación como se describió anteriormente, el tratamiento con sonido también se puede utilizar en uno o más pasos de reducción, por ejemplo, aplicando el tratamiento con sonido a agua que contiene sumergida en la misma el soporte de catalizador que contiene los compuestos de metal fijos (insolubles en agua) y a través de lo cual 5% de etileno en nitrógeno hace ebullición, o el tratamiento con sonido se puede aplicar a una solución acuosa de hidrato de hidrazina que contiene sumergida en la misma el soporte de catalizador que contiene los compuestos de metal fijos.

Un ejemplo simple para realizar la preparación de catalizador anterior incluye una sola impregnación del soporte con sales solubles en agua, de modo que el soporte impregnado contenga el paladio y oro deseado en el catalizador final, un solo paso de fijación al sumergir el soporte impregnado en una solución del compuesto alcalino mientras se aplica tratamiento con sonido a la solución, y un solo paso de reducción por lo que el paladio y oro fijo se reducen a su forma metálica libre. Como otro ejemplo del procedimiento general anterior, se puede utilizar un método "fijo separado" para fijar los elementos metálicos catalíticamente activos en el soporte y reducir los compuestos metálicos insolubles en agua a la forma metálica libre deseada. En este método, utilizando los procedimientos específicos antes descritos, el soporte primero se impregna con una solución acuosa de un compuesto soluble en agua de paladio y de cualquier metal adicional catalíticamente activo, si existe, diferente a oro, por ejemplo, cobre, mediante humedad incipiente, y el paladio, y metal adicional, si están presentes, son entonces fijados mediante tratamiento con una solución de fijación alcalina utilizando tratamiento con sonido. El catalizador es entonces secado e impregnado por separado con una solución de un compuesto de oro soluble que tiene la cantidad de oro elemental deseado en el catalizador, y el oro se fija mediante tratamiento con una solución de fijación alcalina mediante tratamiento con sonido. Si se va a utilizar un hidrocarburo tal como etileno, o hidrógeno en la fase de vapor como agente reductor, ei catalizador que contiene los compuestos de metal fijos se lava hasta que esté libre de aniones disueltos, se seca, y se reduce con etileno u otro hidrocarburo, o hidrógeno, como se describió previamente. Si se va a utilizar hidrazina en la fase líquida como agente reductor, el catalizador que contiene los compuestos de metal fijo se trata con una solución acuosa de hidrato de hidrazina en exceso con tratamiento con sonido antes de lavar y secar para reducir los compuestos de metal a los metales libres, y el catalizador es entonces lavado y secado como se describe. Se puede utilizar tratamiento con sonido en el paso de reducción como se describió previamente. Después de que el catalizador que contiene paladio, oro y cualquier metal adicional catalíticamente activo, si existe, por ejemplo, cobre, en una forma metálica libre, depositado sobre un material de soporte, es elaborado mediante cualquiera de los métodos anteriores, es conveniente impregnar posteriormente con una solución de un acetato de metal alcalino, de preferencia acetato de potasio o sodio, y preferiblemente acetato de potasio. El catalizador es entonces secado de modo que el catalizador terminado contenga por ejemplo, aproximadamente 10 a aproximadamente 70, de preferencia aproximadamente 20 a aproximadamente 60 gramos de metal alcalino por litro de catalizador acabado. Cuando se prepara acetato de vinilo utilizando un catalizador de acuerdo con la invención, se pasa sobre el catalizador una corriente de gas, la cual contiene etileno, oxígeno o aire, ácido acético, y convenientemente un acetato de metal alcalino. La composición de la corriente de gas puede variar dentro de amplios límites, tomando en cuenta los límites explosivos. Por ejemplo, la relación molar de etileno a oxígeno puede ser de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 98:2, la relación molar de ácido acético a etileno puede ser de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:10, de preferencia aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1 :5, y el contenido de acetato de metal alcalino gaseoso puede ser de aproximadamente 1-00 ppm, con relación al ácido acético empleado. El acetato de metal alcalino se puede añadir de manera conveniente a la corriente de alimentación como una aspersión de una solución acuosa de dicho acetato. La corriente de gas también puede contener otros gases inertes, tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que se pueden utilizar son temperaturas elevadas, de preferencia aquellas en la escala de aproximadamente 150-220°C. La presión empleada puede ser una presión reducida, presión normal o presión elevada, de preferencia una presión de hasta aproximadamente 20 atmósferas de calibre. Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran adicionalmente la invención. En cada ejemplo, el tratamiento con sonido se realizó en un matraz de tratamiento con sonido de base redonda de 250-ml (Misonix) con tres cuellos laterales de 24/40 utilizando un Procesador Ultrasónico de Sonicador Programable XL2020 (Misonix) equipado con una horquilla interruptora bifurcada de punta plana (aleación de aluminio, de 1.90 cm de diámetro). Las sondas de ultrasonido emitidas por el sonicador tenían una frecuencia de aproximadamente 20 kHz. El tratamiento con sonido se realizó durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 20 horas. El tratamiento con sonido se puede realizar a través de cualquiera de los diferentes tipos de sonicadores conocidos en la técnica, muchos de los cuales están comercialmente disponibles. El material de soporte para el catalizador consistió en esferas de sílice Sud Chemie KA-160 que tienen un diámetro nominal de 5 mm., un área superficial de aproximadamente 160 a 175 m2/g, y un volumen de poro de aproximadamente 0.68 ml/g.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Se midieron 100 ce del material de soporte de sílice de 5 mm para el catalizador en un matraz de base redonda de 500 ml. En un cilindro graduado de 100 ml, se añadió Na2PdCI4 acuoso (7 g de soporte de Pd/I), NaAuCU acuoso (4 g de soporte de Au/I) y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual al volumen total que el soporte puede absorber. La solución que contiene Pd/Au se vertió en un soporte de sílice para impregnar el soporte a humedad incipiente, y el soporte se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado luego se vertió en un matraz de tratamiento con sonido de 250 ml que contiene 114 ce de NaOH (de 50% p/p de NaOH/H20, 120% de la cantidad de NaOH necesaria para convertir las sales de metal en sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente sobre el sonicador para tratar con sonido durante 1 hora a nivel 2. La solución se drenó desde el soporte tratado, y el soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con tubo de inmersión para lavar con un flujo continuo de agua desionizada durante 5 horas. El efluente se sometió a prueba con AgNOß para detectar la presencia de cloruros a través de formación de AgCI insoluble. El efluente se drenó desde el soporte tratado, y el soporte tratado se transfirió a un matraz de base redonda de 500 ml. El matraz se colocó en un horno, y el soporte tratado se secó durante la noche a 150°C bajo purga constante de N2. Los hidróxidos de metal se redujeron con C2H4 al 5% en N2 a una velocidad de 0.14 m3/hora a 150°C durante 5 horas. Se añadieron KOAc (40 g/l de soporte) y agua desionizada a un cilindro graduado de 100 ml para producir un volumen de solución igual a la cantidad de solución que el soporte absorbería. El soporte tratado se impregnó mediante humedad incipiente con el KOAc acuoso y se dejó reposar durante 15 minutos. El catalizador se transfirió a un secador de lecho fluido para secar durante 1 hora a 100°C.

EJEMPLO 2 Se realizó el procedimiento del ejemplo 1 a través de tratamiento con sonido a nivel 2 durante 1 hora. Se añadió 3.0 ml de hidrato de hidrazina, N2H4?2O a la solución de NaOH (excediendo la cantidad necesaria para reducir los hidróxidos de metal a los metales), y el tratamiento con sonido continuó a nivel 2 durante 1 hora. Después de tratamiento con sonido, el lavado, secado, reducción e impregnación con KOAc se realizaron siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.

EJEMPLO 3 Se midieron 100 ce del material de soporte de catalizador de sílice de 5mm en un matraz redondo de 500 ml. En un cilindro graduado de 100 ml, se añadieron Na2PdCI4 acuoso (7 g de soporte de Pd/I), NaAuCI4 acuoso ( 4 g de soporte de Au/I), CuCI2 (0.9264 g/l de soporte), y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual al volumen total que el soporte pueda absorber. La solución que contiene Pd/Au/Cu se vertió en el soporte de sílice para impregnar el soporte mediante humedad incipiente, y el soporte se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado luego se vertió en un matraz de tratamiento con sonido de 114 ce de NaOH acuoso (de 50% p/p de NaOH/H20, 120% de la cantidad necesaria para convertir las sales de metal a sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente en el sonicador durante 1 hora a nivel 2. Después de tratamiento con sonido, el lavado, secado, reducción, e impregnación con KOAc se realizaron siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.

EJEMPLO 4 Se midieron 100 ce del material de soporte del catalizador del catalizador de sílice de 5 mm en un matraz de base redonda de 500 ml. Se añadieron en un cilindro graduado de 100 ml, Na2PdCl4 acuoso (7 g de soporte de Pd/l), CuCI2 (0.9264 g Cu/I de soporte) y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual al volumen total que el soporte pueda absorber. La solución que contiene Pd/Cu se vertió en el soporte de sílice para impregnar el soporte mediante humedad incipiente, y el soporte se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado luego se vertió en un matraz de tratamiento con sonido de 250 ml que contiene 114 ce de NaOH acuoso (de 50% p/p de NaOH/H2o, 120% de la cantidad necesaria para convertir la sales de metal a sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente en el sonicador para tratar con sonido durante 1 hora a nivel 2. Después de tratamiento con sonido, la solución se drenó del soporte tratado, y el soporte se secó sobre un secador de lecho fluido a 100°C durante 1 hora. En un cilindro graduado de 100 ml, se añadieron NaAuCU acuoso (4 g de soporte de Au/I), NaOH (como 50% p/p de NaOH/H20, 180% de la cantidad necesaria para convertir la sal de Au a su hidróxido), y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual a la cantidad de solución que el soporte puede absorber. La solución se dejó reposar hasta por una hora antes de ser añadida al soporte tratado para evitar precipitación del hidróxido de Au. El soporte tratado se impregnó mediante humedad incipiente con la solución que contiene Au/NaOH y luego se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado se dejó reposar durante 16 horas, luego se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión. El lavado, secado, reducción e impregnación con KOAc se realizaron siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.

EJEMPLO 5 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a través de lavado de catalizador durante 5 horas en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión. Después de lavado, el efluente se drenó del soporte tratado, y el soporte se transfirió a un matraz de tratamiento con sonido, y se añadieron aproximadamente 114 ce de H20 desionizada con 4.71 ml de N2H4H20 (1200% de la cantidad necesaria para reducir los hidróxidos de metal a sus metales). La solución se trató con sonido durante 1 hora a nivel 2. El matraz se removió del sonicador, y la solución excedente se drenó desde el soporte tratado. Después de 30 minutos, el soporte tratado se enjuagó con H20 desionizada varias veces para remover hidrazina en exceso. El soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión y se lavó continuamente con H2O desionizada durante 35 minutos. El soporte tratado se transfirió a un matraz de base redonda y se secó durante la noche bajo purga constante de N . La reducción e impregnación con KOAc se realizaron siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.

EJEMPLO 6 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que el tratamiento con sonido se realizó durante 3.5 horas a nivel 2.

EJEMPLO 7 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 a través de lavado del catalizador durante 5 horas en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión. Después de lavado, el efluente se drenó del soporte tratado, y el soporte se colocó en un matraz de base redonda para secarse durante la noche a 150°C. El soporte tratado se transfirió a un matraz de tratamiento con sonido, y se añadieron aproximadamente 114 ce de H2O desionizada con 4.71 ml de N2H4H2O (aproximadamente 1200% de la cantidad necesaria para reducir los hidróxidos de metal a los metales). La solución se trató con sonido a nivel 2 durante 3 horas. El matraz se removió del sonicador, y la solución en exceso se drenó desde el soporte tratado. El soporte tratado se enjuagó con H20 desionizada varias veces para remover N2H4 excedente. El soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión y se lavó continuamente con H20 desionizada durante 3 horas y 15 minutos. El soporte tratado se transfirió a un secador de lecho fluido y se secó durante 1 hora a 100°C. La reducción e impregnación con KOAc se realizaron siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.

EJEMPLO 8 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que el tratamiento con sonido se realizó durante 16 horas a nivel 2.

EJEMPLO 9 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto que el tratamiento con sonido se realizó durante 1 hora a nivel 2, y el soporte se impregnó hasta 95% mediante humedad incipiente.

EJEMPLO 10 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que el tratamiento con sonido se realizó durante 1 hora a nivel 4 y el soporte se impregnó hasta 95% mediante humedad incipiente.

EJEMPLO 11 Se midieron 100 ce del material de soporte de catalizador de sílice de 5 mm en un matraz de base redonda de 500 ml. Se añadieron en un cilindro graduado de 100 ml, Na2PdCl4 acuoso, (7 g de soporte de Pd/I) y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual al volumen total que el soporte pueda absorber. La solución que contiene Pd se vertió en un soporte de sílice para impregnar el soporte mediante humedad incipiente, y el soporte se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado luego se vertió en un matraz de tratamiento con sonido de 250ml que contiene 114 ce de NaOH acuoso (de 50% p/p de NaOH/H20, 120% de la cantidad necesaria para convertir las sales de metal a sus hidróxidos). El matraz se colocó inmediatamente en el sonicador para tratar con sonido durante 1 hora a nivel 4. La solución se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión para lavar con un flujo continuo de agua desionizada durante 1 hora. El catalizador se dejó durante la noche y el lavado continuó durante 3 horas y 45 minutos. El efluente se sometió a prueba con AgN03 para detectar la presencia de cloruros a través de formación de AgCI insoluble. El efluente se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se transfirió a un secador del lecho fluido para secar a 100°C durante 1 hora. En un cilindro graduado de 100 ml, se añadieron NaAuCI4 acuoso (7 g de soporte de Au/I) y agua desionizada para producir un volumen de solución total igual al volumen total que el soporte pueda absorber. La solución que contiene Au se vertió en el soporte de sílice que contiene Pd para impregnar el soporte mediante humedad incipiente, y el soporte se agitó durante aproximadamente 5 minutos para asegurar completa absorción de la solución. El soporte tratado luego se vertió en un matraz de tratamiento con sonido de 250 ml que contiene 114 ce de NaOH acuoso (de 50% p/p de NaOH/H20, 180% de la cantidad necesaria para convertir las sales de metal a sus hidróxidos). El matraz se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se vertió en un cilindro graduado de 500 ml con un tubo de inmersión para lavar con flujo continuo de agua desionizada durante 5 horas. El efluente se sometió a prueba con AgN03 para detectar la presencia de cloruros a través de formación de AgCI insoluble. El efluente se drenó del soporte tratado, y el soporte tratado se transfirió a un matraz de base redonda de 500 ml. El matraz se colocó en un horno, y el soporte tratado se secó durante la noche a 150°C bajo purga constante de N2. La reducción e impregnación con KOAc se realizaron siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.

EJEMPLO 12 Se siguió el procedimiento del ejemplo 4, excepto que el tratamiento con sonido se realizó durante 1 hora a nivel 4.

EJEMPLO 13 Se siguió el procedimiento del ejemplo 4, excepto que la cantidad de Cu de CuC fue de 2.084 g/l de soporte, fue de 2.084 g/l de soporte, y el tratamiento con sonido se realizó durante 1 hora a nivel 4.

EJEMPLO 14 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto que el tratamiento con sonido se realizó durante 1 hora a nivel 3 y el catalizador se secó (después de lavado) en un secador del lecho fluido a 100°C durante 1 hora en lugar de un horno a 150° bajo purga constante de N2.

EJEMPLO 15 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , excepto que la cantidad de Pd de Na2PdCI4 fue de 9.844 g/l y la cantidad del Au de NaAuCI4 fue de 5.625 g/l; el tratamiento con sonido se realizó durante 1 hora a nivel 2; y el catalizador se secó (después de lavado) sobre un secador del lecho fluido a 100°C durante 1 hora en lugar de un homo a 150°C bajo purga constante de N2.

EJEMPLO 16 Se siguió el procedimiento del ejemplo 11 , excepto que la cantidad de Au de NaAuCU fue de 4 g/l y los tratamientos con sonido se realizaron durante 1 hora a nivel 2. Los catalizadores de los ejemplos se sometieron a prueba para determinar su selectividad a diferentes subproductos en la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y acético. Esto se realizó utilizando la Micro Unidad de Acetato de Vinilo (VAMU) la cual es un reactor de flujo de obturación que funciona a una temperatura suficiente para efectuar una conversión a oxígeno de 45%. El reactor de VAMU es un tubo de acero inoxidable de 0.915 metros de longitud, de 16 mm de d.i. con una cavidad de termopar concéntrica de 3 mm. El reactor está equipado con una "cubierta" o camisa de calentamiento a través de la cuai circulan agua caliente y vapor. Una muestra de 30 ce de catalizador se diluye con soporte hasta 150 ce y se carga al reactor. La mezcla de catalizador/soporte se cubre con 30 ce de soporte. Después de un pase sencillo del oxígeno, etileno y ácido acético en un diluyente de nitrógeno, ya sea a temperatura constante o conversión de oxígeno constante, los productos se analizaron mediante cromatografía de fase gaseosa. El cuadro 1 muestra para cada ejemplo detalles del método para producir el catalizador y su conformación, en términos de las cantidades nominales, es decir, el total de los metales catalíticamente activos Pd, Au, y opcionalmente Cu, impregnados en el soporte (Contenido de Metal de Catalizador, Cantidad Nominal), el porcentaje de ia cantidad de cada metal inicialmente impregnado en el soporte y retenido en el catalizador final (Contenido de Metal de Catalizador, % de Retención), el nivel de intensidad de tratamiento con sonido aplicado a cada fijación de los metales en el catalizador (Tratamiento con sonido, Nivel) el tiempo de dicha fijación (Tratamiento con sonido, t, hr.), y el agente reductor (Agente Red.) utilizado para la reducción, y detalles del procedimiento para sintetizar VA a partir de los componentes de la corriente gaseosa en términos de la selectividad para C02 y extremos pesados (HE), la temperatura de la cubierta o camisa (Temperatura de Cubierta, °C) para conseguir una conversión a oxígeno cercana a 45%, y el porcentaje medido específico de conversión a oxígeno (% de Conv. a O2).

CUADRO 1 DATOS DE RENDIMIENTO DE UNIDAD VAMU PARA CATALIZADOR ro O) Los resultados mostrados en el cuadro 1 establecen que los catalizadores que contienen Pd y Au soportados preparados a través de un método que utiliza tratamiento con sonido en el paso de fijación, son efectivos en la producción de VA mediante reacción de etlleno, oxígeno y ácido acético. En particular, los resultados de los ejemplos 1 , 3, 4, 9, 10, 12, 13, y 14 muestran que el catalizador preparado de acuerdo con el método de esta invención es capaz de catalizar la reacción con una selectividad de CO2 inferior a la que resulta del uso de los catalizadores de la técnica anterior, por ejemplo, catalizadores de VA Bayer del tipo descrito en GB 1 ,246,015 y E.U.A. 5,700,753; incorporadas a la presente como referencia. Se encontró que los datos de rendimiento de la unidad VAMU para catalizador Bayer son: % de selectividad de C02 :6.54 % de selectividad de HE :0.652 % de conversión a oxígeno :45.3

Claims (1)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para la preparación de un catalizador efectivo para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, comprende los pasos de impregnar un soporte poroso con una o más soluciones acuosas, de compuestos solubles en agua de metales catalíticamente activos que incluyen paladio y oro, fijar dichos metales en el soporte como compuestos insolubles en agua en uno o más pasos de fijación mediante reacción con un compuesto alcalino adecuado, por lo menos uno de dichos pasos de fijación se realiza en una solución de dicho compuesto alcalino en la cual se sumerge el soporte impregnado mientras se aplica tratamiento con sonido a dicho solución, y reducir dichos compuestos insolubles en agaa a su forma metálica libre. 2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se incluye cobre como un metal catalíticamente activo con dicho paladio y oro. 3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho soporte poroso se impregna inicialmente con una solución sencilla de sales de paladio y oro solubles en agua que contienen todo el paladio y oro deseados en el catalizador final, el paladio y oro son fijados como compuestos ¡nsolubles en agua en el soporte en un sólo paso de fijación al sumergir dicho soporte impregnado en dicha solución de dicho compuesto alcalino mientras se aplica tratamiento con sonido a la última solución, y dicho compuesto de paladio y oro insoluble en agua se reduce en un sólo paso de reducción a su forma metálica libre. 4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho soporte poroso se impregna inicialmente con una solución acuosa de una sal de paladio soluble en agua, dicho paladio se fija en el soporte al sumergir dicho soporte impregnado en una solución de un compuesto alcalino capaz de reaccionar con dicha sal de paladio para formar un compuesto de paladio insoluble en agua, dicho tratamiento con sonido siendo aplicado a la última solución, el soporte que contiene el paladio fijo se impregna por separado con una sal de oro soluble en agua, el oro se fija mediante reacción con un compuesto de fijación alcalino y el paladio y oro se reducen a su forma metálica libre. 5.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque dicha fijación de oro se realiza utilizando tratamiento con sonido. 6.- El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque dicha solución acuosa de una sal de paladio soluble en agua también contiene disuelta en la misma una sal de cobre soluble en agua, dando como resultado la presencia de cobre metálico en el catalizador final. 7.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se deposita un acetato de metal alcalino en el catalizador después de deposición de paladio en el soporte de dicho paladio y oro en forma metálica libre. 8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio. 9.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el tratamiento con sonido tiene una frecuencia de 20 kHz. 10.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el tratamiento con sonido se aplica durante un período que está en la escala de 1 a 20 horas.