CZ20021630A3

CZ20021630A3 - Způsob výroby katalyzátoru

Info

Publication number: CZ20021630A3
Application number: CZ20021630A
Authority: CZ
Inventors: Tao Wang; Jerry A. Broussard; H. Robert Gerberich
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2002-10-16
Also published as: BR0015179A; JP2003513788A; CN1391496A; WO2001036091A1; EP1237650A1; MXPA02004920A; CA2389448A1; KR20020048435A

Description

Vynález se týká nových a zlepšených katalyzátorů s obsahem kovového palladia a zlata, které jsou vhodné k výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.

Dosavadní stav techniky

Výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, za použití katalyzátoru s obsahem palladia a zlata, zachyceného na nosiči, je známá. I když způsob, využívající takový katalyzátor, je schopný poskytovat vinylacetát s poměrně vysokou produktivitou, byl by velmi žádoucí jakýkoli vhodný prostředek, který by mohl přinášet ještě větší produktivitu výroby, anebo snížení tvorby vedlejších produktů.

Následující odkazy mohou být považovány za týkající se předmětu zde nárokovaného vynálezu.

Patent US 3 775 342, zveřejněný 27. listopadu 1973 a patent US 3 822 308, zveřejněný 2. července 1974 (oba Kronig se spoluautory), předkládají způsob výroby katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu. Tento způsob zahrnuje ovlivnění nosiče současně nebo následně roztokem A, který obsahuje rozpuštěné sole ušlechtilých kovů, jako jsou palladium a zlato, a roztokem B, který obsahuje sloučeniny, schopné na nosiči reagovat se solemi ušlechtilých kovů k vytvoření vodou nerozpustných sloučenin. Dále zahrnuje ovlivnění takových vodou nerozpustných sloučenin redukčním činidlem k přeměnění vodou nerozpustných sloučenin ušlechtilých kovů na volné kovy, promytí katalyzátoru k odstranění vodou rozpustných sloučenin a aplikaci sloučeniny

- 2 • ·· 4 · ···· 44 ·· ···· ··· ····

4 4 ····· 44 · alkalického kovu, například karboxylátu alkalického kovu před působením redukčním činidlem nebo po něm. Roztok A může volitelně také obsahovat sole jiných kovů, jako hořčíku, vápníku, baria a mědi.

US patent 5 322 710, zveřejněný 26 července 1994 (Nicolau se spoluautory), předkládá způsob výroby katalyzátoru, vhodného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Tento způsob zahrnuje impregnaci (napuštění) porézního nosiče vodou rozpustnými solemi palladia a zlata, fixaci palaldia a zlata ve formě nerozpustných sloučenin na nosič ponořením a převracení impregnovaného nosiče v reaktivním roztoku po dobu alespoň 30 minut k vysrážení takových sloučenin a následnou redukci sloučenin na formu volných kovů.

Patent US 5 347 046, zveřejněný 13. září 1994 (White se spoluautory), předkládá katalyzátory k výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, které zahrnují kov za skupiny palladia a/nebo jeho sloučeninu, zlato a/nebo jeho sloučeninu a měď, nikl, kobalt, železo, mangan, olovo nebo stříbro, nebo jejich sloučeniny, s výhodou umístěné na materiálu nosiče.

Obecným článkem o aplikaci ultrazvuku na reakce organokovů je práce K. S: Suslicka: Organometallic Sonochemistry, Advances in Organometallic Chemistry 25, 73-119, 1986.

Příprava a aktivita Fe-Co katalyzátorů, vytvořených za použití ultrazvuku, je diskutována v práci K. S. Suslicka, M. Fanga, T. Hyeona a A. A. Cichowlase: Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound, Materials Research Society Symposia Proceedings 351. 443-448, 1994.

- 3 • · · · · ···· · · · · • · · · · · · ···· ··· ····· ·· · ··· ·· ·· ··· ·· ····

Sonochemická redukce dvojmocného palladia k výrobě ultrajemných palaldiových částic a stav, kdy koloidní disperze (rozptyl) těchto částic vykazuje zajímavou katylytickou aktivitu, jsou diskutovány v práci autorů K. Okitsua, H. Bandowa a Y. Maedy: Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles, Chemistry of Materials Q_, 315-317, 1996.

Podstata vynálezu

Podle tohoto vynálezu se katalyzátor, který je účinný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové a obsahuje porézní nosič, na jehož porézních površích jsou nanesena katalyticky aktivní množství kovového palaldia a ziata a, podle volby, jeden nebo více z přídavných katalyticky aktivních kovů, jako je měď, připravuje v krocích, při nichž se nosič impregnuje jedním nebo více z vodných roztoků vodou rozpustných sloučenin kovů, kovy se na nosič fixují (zachycují) jako vodou nerozpustné sloučeniny v jednom nebo více z fixačních kroků reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, přičemž se alespoň jeden z takových fixačních kroků provádí v roztoku alkalické sloučeniny, v níž je impregnovaný nosič ponořen, za sonikace, to znamená za aplikace ultrazvuku na takový roztok a vodou nerozpustné sloučeniny katalyticky aktivních kovů se redukují na formy odpovídajícího volného kovu.

Způsobem podle tohoto vynálezu, za použití sonikace v kroku fixování, mohou být vyráběny katalyzátory, které jsou schopné uskutečňovat výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s poměrně nízkou seíektivností vzhledem k oxidu uhličitému a/nebo tzv. těžkým koncům, takže použití takových katalyzátorů může poskytovat větší produktivitu výroby vinylacetátu než za použití kteréhokoli z různých katalyzátorů, známých v oboru.

- 4 Při výrobě katalyzátorů způsobem podle tohoto vynálezu se materiál nosiče katalyzátoru skládá z částic, majících kterýkoli z různých pravidelných nebo nepravidelných tvarů, jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary a mohou mít rozměr, jako je průměr, délka nebo šířka, přibližně od 1 do 10 mm a lépe přibližně od 3 do 9 mm. Přednost se dává kuličkám o průměru přibližně od 4 do 8 mm. Nosičový materiál může sestávat z jakéhokoli porézního materiálu, například z oxidu křemičitého (siliky), oxidu hlinitého (aluminy), ze siliky-aluminy, z oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, z křemičitanů, hlinitokřemičitanů, titaničitanů, korundu, karbidu křemičitého nebo z uhlíku a podobně.

Nosičový materiál může mít plochu povrchu v rozmezí například přibližně od 10 do 350 m²/g a lépe přibližně od 100 do 200 m²/g, střední velikost pórů v rozmezí například přibližně od 50 do 200 angstromů a objem pórů například přibližně od 0,1 do 2 ml/g a lépe přibližně od 0,4 do 1,2 ml/g.

Při výrobě katalyzátoru podle tohoto vynálezu může být nosičový materiál ovlivněn k uložení katalytického množství palladia, zlata a kteréhokoli přídavného katalyticky aktivního kovu, pokud je použit, na porézní povrchy nosičových částic. K uskutečnění tohoto úmyslu lze použít kterýkoli z různých způsobů, přičemž všechny zahrnují souběžné nebo oddělené impregnování nosiče jedním nebo více z vodných roztoků vodou rozpustných sloučenin katalyticky aktivních kovů. Příkladem vhodných vodou rozpustných sloučenin palladia jsou chlorid palladnatý, chlorid sodno-pailadnatý, chlorid draselno-palladnatý, dusičnan palladnatý nebo síran palladnatý. Jako vodou rozpustná sloučenina zlata může být použita sůl alkalického kovu, například sodná nebo draselná sůl chloridu zlatitého, nebo tetrachlorzlatité kyseliny.

- 5 9 99 9 · 9 9· 9 99 · 9

9 9 9 999 9 9··

999 99999 99 ·

999 99 99 999 99 999 9

Pokud se jako přídavný, katalyticky aktivní kov používá například měď, jako vhodné sloučeniny mědi je možné použít trihydrát nebo hexahydrát dusičnanu měďnatého, chlorid měďnatý (bezvodý nebo dihydrát), monohydrát octanu měďnatého, síran měďnatý (bezvodý nebo pentahydrát), bromid měďnatý nebo mravenčan měďnatý (bezvodý nebo tetrahydrát). Upřednostňovanými solemi pro impregnování zlatém, palladiem a mědí jsou, vzhledem ke své dobré rozpustnosti ve vodě, sůl alkalického kovu, odvozená od kyseliny tetrachlorzlatité, chlorid sodno-palladnatý a trihydrát dusičnanu měďnatého nebo chlorid měďnatý.

Při výrobě katalyzátoru se impregnace nosičového matariálu roztoky vodou rozpustných solí katalyticky aktivních kovů může provádět kterýmkoli způsobem, známým odborníkovi v oboru. S výhodou se však taková impregnace provádí způsobem počátečního provlhčení (incipient wetness), kde množství roztoku vodou rozpustné sole, použitého pro impregnaci, představuje přibližně 95 až 100 % absorpční kapacity nosičového materiálu. Koncentrace roztoku nebo roztoků je taková, že množství katalyticky aktivních kovů v roztoku nebo v roztocích, absorbovaném nebo absorbovaných na nosič, se rovná požadovanému, předem stanovenému množství.

Pokud se provádí více než jedna taková impregnace, může každá impregnace obsahovat vodou rozpustnou sloučeninu, odpovídající celému množství nebo jen části množství jednoho z katalyticky aktivních kovů, které jsou žádoucí v konečném katalyzátoru, nebo celému množství nebo jen části množství kterékoli kombinace takových kovů, pokud jsou množství takových kovů celkově v absorbovaném impregnačním roztoku rovna konečným požadovaným množstvím. Impregnace jsou takové, aby poskytly, například, přibližně od 1 do 10 gramů elementárního palladia; napříkald přibližně od 0,5 do 10 gramů

- 6 • ·· ·* ···· ·· 4 · · · · 4 4 4 · · · «

4 4 · · 4 · · 44 · ··· 44 4· 444 44 4444 elementárního zlata a například, pokud se měď použije jako přídavný katalyticky aktivní kov, přibližně od 0,5 do 3, 0 gramů elementární mědi na litr výsledného katalyzátoru. Množství zlata tak představuje přibližně od 10 do 125 % hmotnostních vzhledem ke hmotnosti palladia.

Po každé impregnaci nosiče vodným roztokem alespoň jedné vodou rozpustné sole katalyticky aktivního kovu se kov fixuje, to znamená vysráží se, jako vodou nerozpustná sloučenina jako je hydroxid, reakcí s příslušnou alkalickou sloučeninou, například s hydroxidem alkalického kovu, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem, ve vodném roztoku. Upřednostňovanými alkalickými fixačními sloučeninami jsou hydroxid sodný a hydroxid draselný.

Alkalická sloučenina by měla být v množství, představujícím například přibližně jednonásobek až dvojnásobek a lépe 1,1-násobek až 1,8 násobek množství, které je nezbytné k úplnému vysrážení kationtů katalyticky aktivních kovů, přítomných ve vodou rozpustných solích. Alespoň jeden z těchto fixačních kroků se provádí za pomoci sonikace, to znamená aplikace ultrazvuku na roztok akalické fixační sloučeniny, v němž je ponořen nosičový materiál, impregnovaný alespoň jednou vodou rozpustnou solí katalyticky aktivního kovu.

Při výrobě katalyzátoru, zahrnující více než jeden krok fixace, se může jeden nebo více z fixačních kroků porvádět za použití sonikace. Ovšem pokud se v méně než ve všech fixačních krocích používá sonikace, potom se mohou fixační kroky, které jsou odlišné od těch, v nichž se používá sonikace, provádět způsobem počátečního provlhčení, kde se impregnovaný nosič vysouší, například při teplotě přibližně 150 °C, po dobu jedné hodiny, uvede se do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které se rovná přibližně 95 % až 100 %

- 7 • ♦· ·-· ··♦· ·· ·· • · · · · · · ·*·· ··· · · · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ···· objemu pórů nosiče a ponechá se ustát po dobu přibližně od 30 minut do 16 hodin.

Jinou možností je použití rotačně ponorného způsobu, kdy se impregnovaný nosič bez vysušení ponoří do roztoku alkalického materiálu a otáčí se s ním (krouží) a/nebo se převrací během alespoň počátečního období srážení tak, že se vytváří tenký proužek vysrážené vodou rozpustné sloučeniny na nebo blízko povrchu částic nosiče. Při fixaci kovů rotačním ponořením se může otáčení a převracení provádět například přibližně při 1 až 10 otáčkách za minutu (rpm) po dobu například alespoň 30 minut a lépe po dobu přibližně 30 minut až 4 hodin. Předpokládaný způsob rotačního ponoření je uveden ve výše zmíněném patentu US 5 332 710, jehož celý popis je zde začleněn jako reference.

Fixované, tj. vysrážené sloučeniny palladia, zlata a jiných katalyticky aktivních kovů, pokud byly použity, jako mědí, mohou být redukovány například ve fázi páry s ethylenem, například přibližně 5% ethylenem v dusíku, a to po prvním promytí katalyzátoru, obsahujícího fixované kovové sloučeniny, po dobu 5 hodin přibližně při 150 °C, dokud nejsou zbaveny aniontů, jako je halogenid. Poté jsou vysušeny během 1 hodiny při teplotě přibližně 150 °C.

Jinou možností je provedení redukce před promytím a vysušením, v kapalné fázi při teplotě místnosti za sonikace s vodným roztokem hydrátu hydrazinu, přičemž je přebytek hydrazinu, převyšující množství, požadované k redukování všech kovových sloučenin přítomných na nosiči, v rozmezí například přibližně od 8:1 do 15:1. Následně se provede promytí a vysušení. Jiná redukční činidla a prostředky pro redukování fixovaných kovových sloučenin, přítomných na nosiči, mohou být použity tak, jak je v oboru běžné.

I • ·

- 8 ·· Μ • 4

99 • 9 9 19 i ’ :

i .·

Redukce fixovaného palladia, zlata a jiných kovových sloučenin, pokud byly použity, má za následek hlavně vytvoření volného kovu, ačkoliv může být přítomno i menší množství kovového oxidu. U způsobů, používajících více než jeden krok impregnace a fixace, se redukce může provádět následně po každém fixačním kroku, nebo až poté, kdy jsou veškeré kovové prvky fixovány na nosič. Kromě toho, že lze sonikaci použít v jednom nebo více z fixačních kroků, jak bylo popsáno výše, může být použita také v jednom či více z redukčních kroků, například uplatněním sonikace na vodu, obsahující v ní ponořený nosič katalyzátoru, který obsahuje fixované (vodou nerozpustné) kovové sloučeniny, a tato voda se probublává 5% ethylenem v dusíku. Jinou možností je sonikace vodného roztoku hydrátu hydrazinu, obsahujícího v něm ponořený nosič katalyzátoru, který obsahuje fixované kovové sloučeniny.

Jednoduchý příklad provedení výše zmíněného způsobu výroby katalyzátoru zahrnuje jednu impregnaci (napuštění) nosiče vodou rozpustnými solemi tak, že impregnovaný nosič obsahuje palladium a zlato, které jsou žádoucí v konečném katalyzátoru, jeden krok fixace ponořením impregnovaného nosiče do roztoku alkalické sloučeniny za použití sonikace tohoto roztoku a jeden krok redukce pro zredukování fixovaného palladia a zlata na formu volného kovu.

Jako jiný příklad výše umíněného obecného postupu lze použít k fixaci katalyticky aktivních kovových prvků na nosič způsob odděleného fixování a poté redukovat vodou nerozpustné kovové sloučeniny na požadované formy volného kovu. V tomto způsobu, používajícím výše uvedené specifické postupy, se nosič nejprve impregnuje vodným roztokem vodou rozpustné sloučeniny palladia a kteréhokoli přídavného katalyticky aktivního kovu, pokud je použit, a pak je fixován působením alkalického fixačního roztoku za použití sonikace. Následně se

··· ·· ·♦ ··· ·· ···· katalyzátor vysuší a odděleně se impregnuje roztokem rozpustné sloučeniny zlata, mající obsah elementárního zlata, jaký je vyžadován v katalyzátoru. Zlato se pak fixuje roztokem alkalického fixačního roztoku za použití sonikace.

Pokud mají být uhlovodík jako ethylen, nebo vodík použity jako redukční činidla ve fázi páry, promývá se katalyzátor s obsahem fixované kovové sloučeniny tak dlouho, dokud není zbaven rozpuštěných aniontu, vysuší se a redukuje se ethylenem nebo jiným uhlovodíkem, nebo vodíkem, jak bylo popsáno výše. Pokud má být jako redukční činidlo v kapalné fázi použit hydrazin, působí se na katalyzátor, obsahující fixované kovové sloučeniny, vodným roztokem s přebytkem hydrátu hydrazinu za sonikování ještě před promytím a vysušením, ke zredukování kovových sloučenin na volné kovy. Poté se katalyzáror promyje a vysuší tak, jak bylo dříve popsáno. Sonikaci lze použít i v kroku redukce, jak bylo popsáno výše.

Poté co je katalyzátor, obsahující palladium, zlato a kterýkoli přídavný katalyticky aktivní kov, pokud je použit, například měď, ve formě volného kovu a uložený na materiál nosiče, připraven kterýmkoli z výše popsaných způsobů, je s výhodou dále impregnován roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanuu sodného nebo draselného a nejlépe octanu sodného. Poté se katalyzátor vysuší tak, že konečný katalyzátor obsahuje například přibližně 10 až 70 gramů a lépe 20 až 60 gramů alkalického kovu na jeden litr hotového katalyzátoru.

Pokud se vyrábí vinylacetát za použití katalyzátoru podle předkládaného vynálezu, přechází přes katalyzátor proud plynu, který obsahuje ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a s výhodou octan alkalického kovu. Složení proudu plynu může být měněno v širokém rozmezí, s přihlédnutím s hranicím explosivnosti.

- 10 Molární poměr ethylenu a kyslíku může například být přibližně od 80:20 do 98:2, molární poměr kyseliny octové a ethylenu může být přibližně od 2:1 do 1:10 a s výhodou přibližně od 1:1 do 1:5 a obsah plynného octanu alkalického kovu může být přibližně od 1 do 100 částí z milionu (ppm, parts per million), v závislosti na použité kyselině octové. Octan alkalického kovu se může běžně přidávat k přívodnímu proudu ve formě spreje (rozstřikuj vodného roztoku takového octanu. Plynný proud také obsahuje další inertní plyny, jako dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky.

Reakční teploty, které se používají, jsou zvýšené teploty, s výhodou takové, které se pohybují přibližně od 150 do 220 °C. Používanými tlaky mohou být tlaky poněkud snížené, normální tlaky i zvýšené tlaky, s výhodou pak tlaky přibližně do rozsahu 2 026,5 kPa, tj. 20 atmosfér.

Následující příklady dále ozřejmují vynález, aniž by ho měly omezovat. V každém z příkladů se sonikace prováděla v sonikační baňce s kulatým dnem, o objemu 250 ml (od firmy Misonix) se třemi vedlejšími hrdly 24/40, za použití přístroje XL2020 Sonicator Programmable Ultrasonic Processor (Misonix), vybaveného rozrušovací klepací trubkou s plochou špičkou (z titanové slitiny, o průměru 3/4). Ultrazvukové vlny, emitované z přístroje, měly frekvenci přibližně 20 kHz. Sonikace se prováděla po dobu přibližně od 1 hodiny do 20 hodin. Sonikaci lze provádět kterýmkoli z různých typů sonikačních přístrojů, známých v oboru, z nichž některé jsou obchodně dostupné.

Nosičový materiál pro katalyzátor sestával z kuliček oxidu křemičitého (siliky) od firmy Sud Chemie KA-160, majících udávaný průměr 5 mm, plochu povrchu přibližně 160 až 175 m²/g a objem pórů přibližně 0,68 ml/g.

- 11 Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

100 ml křemičitého nosiče o velikosti částic 5 mm pro katalyzátor bylo odměřeno do baňky s kulatým dnem o objemu 500 ml. Z odměrného válce o objemu 100 ml byly přidány vodný Na₂PdCI₄ (7 g Pd na 1 I nosiče), vodný NaAuCI₄ (4 g Au na 1 I nosiče) a deionizovaná voda k vytvoření celkového objemu roztoku rovného celkovému objemu, který má nosič absorbovat. Roztok s obsahem Pd/Au byl nalit na křemičitý nosič k impregnaci nosiče na počáteční vlhkost a nosič byl protřepáván po dobu přibližně 5 minut k zajištění úplné absorpce roztoku. Takto upravený nosič byl poté nalit do sonikační baňky o obsahu 250 ml, obsahující 114 ml vodného roztoku hydroxidu sodného (od 50 % hm./hm. NaOH/H₂O, 120 % takového množství NaOH, které je potřebné k přeměně kovových solí na jejich hydroxidy). Baňka byla okamžitě umístěna na sonikační zařízení k sonikaci po dobu jedné hodiny při úrovni 2. Roztok byl z upravovaného nosiče odveden a tento nosič byl převeden do odměrného válce o objemu 500 ml, doplněného ponornou trubičkou k promývání spojitým proudem deionizované vody po dobu 5 hodin.

Efluent (vytékající roztok) byl testován dusičnanem stříbrným k prokázání přítomnosti chloridů prostřednictvím tvorby nerozpustného chloridu stříbrného. Z upravovaného nosiče byl odveden efluent a tento nosič byl převeden do baňky s kulatým dnem o objemu 500 ml. Baňka byla umístěna do pícky a upravovaný nosič byl přes noc sušen za teploty 150 °C a za nepřetržitého přívodu dusíku. Kovové hydroxidy byly redukovány působením 5% C₂H₄ v N₂ při rychlosti toku 0,5 SCFH při 150 °C po dobu 5 hodin. Octan draselný, KOAc (40 g/l nosiče) a deionizovaná voda byly do odměrného válce o objemu 100 ml přidány k

vytvoření takového objemu roztoku, který se rovnal množství roztoku, jež má absorbovat nosič. Upravovaný nosič byl impregnován na počáteční vlhkost vodným KOAc a ponechán stát po dobu 15 minut. Katalyzátor byl převeden do sušičky s fluidním ložem k vysušení po dobu 1 hodiny při 100 °C.

Příklad 2

Byl použit stejný postup jako v příkladu 1, až po provedení sonikace při úrovni 2 po dobu jedné hodiny. K roztoku hydroxidu sodného pak byly přidány 3 ml hydrátu hydrazinu, Ν₂Η₄·Η₂Ο (velký nadbytek, nezbytný k redukci kovových hydroxidů na kovy) a sonikace pokračovala na stejné úrovni 2 po dobu jedné hodiny. Po sonikaci bylo provedeno promytí, vysušení, redukce a impregnace KOAc stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 3

100 ml křemičitého nosičového materiálu o velikosti částic 5 mm bylo odměřeno do baňky s kulatým dnem o objemu 500 ml. Z odměrného válce o objemu 100 ml byly přidány vodný Na₂PdCI₄ (7 g Pd na 1 I nosiče), vodný NaAuCI₄ (4 g Au na 1 I nosiče), CuCI₂ (0,9264 g na 1 I nosiče) a deionizovaná voda k vytvoření celkového objemu roztoku rovného celkovému objemu, který má nosič absorbovat. Roztok s obsahem Pd/Au/Cu byl nalit na křemičitý nosič k impregnaci nosiče na počáteční vlhkost a nosič byl protřepáván po dobu přibližně 5 minut k zajištění úplné absorpce roztoku. Takto upravený nosič byl poté nalit do sonikační baňky o obsahu 250 ml, obsahující 114 ml vodného roztoku hydroxidu sodného (od 50 % hm./hm. NaOH/H₂O, 120 % takového množství NaOH, které je potřebné k přeměně kovových solí na jejich hydroxidy). Baňka byla okamžitě umístěna na sonikační zařízení k

- 13 • 0 · sonikaci po dobu jedné hodiny při úrovni 2. Po sonikaci bylo provedeno promytí, vysušení, redukci a impregnaci účinkem KOAc stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 4

100 ml křemičitého nosičového materiálu o velikosti částic 5 mm bylo odměřeno do baňky s kulatým dnem o objemu 500 ml. Z odměrného válce o objemu 100 ml byly přidány vodný Na₂PdCI₄ (7 g Pd na 1 I nosiče), CuCI₂ (0,9264 g na 1 I nosiče) a deionizovaná voda k vytvoření celkového objemu roztoku rovného celkovému objemu, který má nosič absorbovat. Roztok s obsahem Pd/Cu byl nalit na křemičitý nosič k impregnaci nosiče na počáteční vlhkost a nosič byl protřepáván po dobu přibližně 5 minut k zajištění úplné absorpce roztoku. Takto upravený nosič byl poté nalit do sonikační baňky o obsahu 250 ml, obsahující 114 ml vodného roztoku hydroxidu sodného (od 50 % hm./hm. NaOH/H₂O, 120 % takového množství NaOH, které je potřebné k přeměně kovových solí na jejich hydroxidy). Baňka byla okamžitě umístěna na sonikační zařízení k sonikaci po dobu jedné hodiny při úrovni 2. Po sonikaci byl roztok odveden z upravovaného nosiče a nosič byl sušen v sušičce s fluidním ložem 1 hodinu při teplotě 100 °C.

Z odměrného válce o objemu 100 ml byly přidány vodný NaAuCI₄(4 g Au na 1 I nosiče), NaOH (jako 50% hm./hm. NaOH/H₂O, 180 % množství, potřebného k převedení stříbrné sole na její hydroxid) a deionizovaná voda k vytvoření takového celkového objemu roztoku, který se rovná množství roztoku, jež má nosič absorbovat. Roztok byl ponechán stát po více než 1 hodinu před přidáním k upravovanému nosiči, aby se zabránilo vysrážení hydroxidu stříbrného. Upravovaný nosič byl impregnován na počáteční vlhkost roztokem s obsahem Au/NaOH a byl protřepáván přibližně 5 minut k zajištění úplné absorpce

- 14 : ι. t roztoku. Upravovaný nosič byl ponechán stát po dobu 16 hodin, poté byl vlit do odměrného válce o objemu 500 ml doplněného ponornou trubičkou. Promytí, vysušení, redukce a impregnace pomocí KOAc byly prováděny stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 5

Postup z příkladu 1 byl opakován až po promývání katalyzátoru po dobu 5 hodin v odměrném válci o obsahu 500 ml, doplněném ponornou trubičkou. Po promytí byl efluent odveden z upravovaného nosiče, nosič byl převeden do sonikační baňky a přidáno bylo přibližně 114 ml deionizované vody s 4,71 ml N₂H₄H₂O (1 200 % množství, nezbytného k redukování kovových hydroxidů na příslušné kovy). Roztok byl sonikován po dobu 1 hodiny při úrovni 2. Baňka byla ze sonikátoru odstraněna a přebytek roztoku byl z upravovaného nosiče odveden. Po 30 minutách byl upravovaný nosič několikanásobně propláchnut deionizovanou vodou k odstranění přebytku hydrazinu.

Upravovaný nosič byl nalit do odměrného válce o objemu 500 ml doplněného ponornou trubičkou a nepřetržitě promýván deionizovanou vodou po dobu 35 minut. Poté byl upravovaný nosič převeden do baňky s kulatým dnem a vysoušen přes noc pod nepřetržitým proudem N₂Redukce a impregnace účinkem KOAc byly prováděny stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 6

Postup z příkladu 1 byl opakován s tou výjimkou, že sonikace byla prováděna po dobu 3,5 hodiny při úrovni 2.

Příklad 7

- 15 *9 9 9 9-·· · 9 ·

99999 9·· · 9

9 · 9 «99

999 99 9· 99· ·· 99*·

Postup z příkladu 1 byl opakován až po promývání katalyzátoru po dobu 5 hodin v odměrném válci o objemu 500 ml s ponornou trubičkou. Po promytí byl z upravovaného nosiče odveden efluent a nosič byl umístěn do baňky s kulatým dnem k vysušení přes noc při 150 °C. Upravovaný nosič byl následně převeden do sonikační baňky a přidáno bylo přibližně 114 ml deionizované vody s 4,71 ml N₂H₄H₂O (1 200 % množství, nezbytného k redukování kovových hydroxidů na příslušné kovy). Roztok byl sonikován 3 hodiny při úrovni 2. Baňka byla odstraněna ze sonikátoru a z upravovaného nosiče byl odveden nadbytek roztoku. Upravovaný nosič byl několikanásobně propláchnut deionizovanou vodou k odstranění nadbytku N₂H₄.

Pak byl upravovaný nosič převeden do odměrného válce o objemu 500 ml, doplněného ponornou trubičkou a nepřetržitě promýván deionizovanou vodou po dobu 3 hodin a 15 minut Poté byl upravovaný nosič převeden do sušičky s fluidním ložem a vysoušen 1 hodinu při 100 °C. Redukce a impregnace účinkem KOAc byly prováděny stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 8

Byl opakován postup z příkladu 1, s tou výjimkou, že sonikace byla prováděna po dobu 16 hodin při úrovni 2.

Příklad 9

Byl opakován postup z příkladu 1, s tou výjimkou, že sonikace byla prováděna po dobu 1 hodiny při úrovni 2 a nosič byl impregnován na 95 % počáteční vlhkost.

Příklad 10

• · » ·· · · « * ··· ·· ·· ··· ·· ····

Byl opakován postup z příkladu 1, s tou výjimkou, že sonikace byla prováděna po dobu 1 hodiny při úrovni 4 a nosič byl impregnován na 95 % počáteční vlhkost.

Příklad 11

100 ml křemičitého nosičového materiálu o velikosti částic 5 mm bylo odměřeno do baňky s kulatým dnem o objemu 500 ml. Z odměrného válce o objemu 100 ml byly přidány vodný Na₂PdC|₄ (7 g Pd na 1 I nosiče) a deionizované voda k vytvoření celkového objemu roztoku rovného celkovému objemu, který má nosič absorbovat. Roztok s obsahem Pd byl nalit na křemičitý nosič k impregnaci nosiče na počáteční vlhkost a nosič byl protřepáván po dobu přibližně 5 minut k zajištění úplné absorpce roztoku. Takto upravený nosič byl poté nalit do sonikační baňky o obsahu 250 ml, obsahující 114 ml vodného roztoku hydroxidu sodného (od 50 % hm/hm NaOH/H₂O, 120 % takového množství NaOH, které je potřebné k přeměně kovových solí na jejich hydroxidy). Baňka byla okamžitě umístěna na sonikační zařízení k sonikaci po dobu jedné hodiny při úrovni 4. Po sonikaci byl roztok odveden z upravovaného nosiče a nosič byl nalit do odměrného válce o objemu 500 ml, doplněného ponornou trubičkou k nepřetržitému promývání proudem deionizované vody po dobu 1 hodiny. Katalyzátor byl ponechán přes noc a promývání pokračovalo po dobu 3 hodin a 45 minut.

Efluent byl testován dusičnanem stříbrným k prokázání přítomnosti chloridů na základě tvorby nerozpustného chloridu stříbrného. Efluent byl odveden z upravovaného nosiče a tento nosič byl převeden do sušičky s fluidním ložem k sušení při 100 °C po dobu 1 hodiny. Z odměrného válce o objemu 100 ml byly přidány vodný

- 17 4 ·· *· ···· «· ·· «« » · · · O 8 8 8 · • 88 8 8 988 8 9 * ····«· · · · · * ♦ #« · 8 · 8 · 9

9 8 9 8 9 999 88 98 9 8

NaAuCI₄ (7 g Au na 1 I nosiče) a deionizovaná voda k vytvoření takového celkového objemu roztoku, který se rovnal celkovému objemu, jež má absorbovat nosič. Roztok s obsahem Au byl nalit na křemičitý nosič obsahující Pd k impregnaci nosiče na počáteční vlhkost a nosič byl protřepáván po dobu přibližně 5 minut k zajištění úplné absorpce roztoku. Upravovaný nosič byl poté nalit do sonikační baňky o objemu 250 ml, obsahující 114 ml vodného NaOH (od 50% hm./hm. NaOH/H₂O, 180 % množství nezbytného k přeměně kovových solí na odpovídající hydroxidy). Z baňky byl odveden upravovaný nosič a ten byl nalit do odměrného válce o objemu 500 ml, doplněného ponořenou trubičkou k nepřetržitému promývání proudem deionizované vody po dobu 5 hodin.

Efluent byl testován dusičnanem stříbrným k prokázání přítomnosti chloridů prostřednictvím tvorby nerozpustného AgCI. Efluent byl odveden z upravovaného nosiče a ten byl převeden do baňky s kulatým dnem o objemu 500 ml. Baňka byla vložena do pícky a upravovaný nosič byl sušen přes noc při 150 °C na nepřetržitého přívodu N₂. Redukce a impregnace účinkem KOAc byly prováděny stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 12

Byl opakován postup z příkladu 4, s tou výjimkou, že sonikace byla prováděna po dobu 1 hodiny při úrovni 4.

Příklad 13

Byl opakován postup z příkladu 4, s tou výjimkou, že množství Cu z CuCI₂ činilo 2,084 g na 1 I nosiče a sonikace byla prováděna po dobu 1 hodiny při úrovni 4.

- 18 w 44

4 ·

4«

4 « 4

4 4 • 44 4 4 •4 44··

4 4 · 444

4 4 4 • 4 4 • 4 444 ·4 4 « 4 · 4

4 4

4444

Příklad 14

Byl opakován postup z příkladu 1, s tou výjimkou, že sonikace byla prováděna po dobu 1 hodiny při úrovni 3 a katalyzátor byl sušen (po promytí) v sušičce s fluidním ložem 1 hodinu při 100 °C místo v pícce při 150 °C za nepřetržitého přívodu dusíku.

Příklad 15

Byl opakován postup z příkladu 1, s tou výjimkou, že množství Pd z Na₂PdCO₄ bylo 9,844 g/l a množství Au z NaAuCI₄ bylo 5,625 g/l; sonikace byla prováděna po dobu 1 hodiny při úrovni 2; katalyzátor byl sušen (po promytí) v sušičce s fluidním ložem 1 hodinu při 100 °C místo v pícce při 150 °C za nepřetržitého přívodu dusíku.

Příklad 16

Byl opakován postup z příkladu 11 s tou výjimkou, že množství Au z NaAuCI₄ bylo 4 g/l a sonikace byly prováděny po dobu 1 hodiny při úrovni 2.

Katalyzátory z těchto příkladů byly testovány vzhledem k selektivitě vůči různým vedlejším produktům, vznikajícím při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. Testování bylo prováděno za použití vinylacetátové mikrojednotky (Vinyl Acetate Micro Unit, VAMU), což je průtokový reaktor (plug flow reactor), pracující při teplotě, která dostačuje k přeměně kyslíku z 45 %. VAMU reaktor je dlouhý 0,912 m (3 stopy). Je to nerezová trubice o vnitřním průměru 16 mm s 3 mm koncentrickým termočlánkovým zdrojem. Reaktor je doplněn zahřívacím pláštěm, jímž obíhá horká voda a pára. 30 ml vzorku katalyzátoru se naředí nosičem na 150 ml a umístí se do reaktoru.

- 19 • φ • φ φ · * φ ♦ Φ φφ * φφφ φφφ φφ φφ φφφ φφ φφφφ

Směs katalyzátor/nosič se převrství 30 ml nosiče. Po jednom průchodu kyslíku, ethylenu a kyseliny octové v dusíkovém ředidle, buď při stálé teplotě nebo při stálé konverzi kyslíku se produkty analyzují pomocí chromatografie v plynné fázi.

Tabulka 1 ukazuje pro každý příklad podrobnosti o způsobu výroby katalyzátoru a jeho úpravě, pokud se týká nominálních množství, to znamená celkových množství katalyticky aktivních kovů Pd, Au a volitelně i Cu, impregnovaných (napuštěných) do nosiče (obsah kovů v katalyzátoru, nominální množství), procentních množství každého kovu, původně impregnovaného do nosiče a udrženého v konečném katalyzátoru (obsah kovů v katalyzátoru, % zadržení), úrovně intenzity sonikace, použité při každém fixování kovu na katalyzátor (sonikace, úroveň), časového období pro takovou fixaci (sonikace, doba v h) a redukčního činidla (red. činidlo), použitého k redukování a podrobností o způsobu syntetizování vinylacetátu ze složek plynného přívodu, pokud jde o selektivitu vůči CO₂ a těžkým koncům (HE), teplotu pláště (tepi. pláště ve °C) k dosažení konverze kyslíku blízké 45 % a specificky měřené procentní konverze kyslíku (konv. O₂, v %), viz tabulka 1.

»e»·

Tabulka 1: Údaje, týkající se účinnosti katalyzátoru, získané z jednotky VAMU ·♦ 4

-w • · · ·

4 · 4 4 ·«·

4 · · · 4

4 · 4 · * · 4

4

CD -vP > θ' c O CN * o	45,0	44,0	45,5	45,1	45,8	46,2	46,2	45,9	46,4	46,5	CN co M	46,2	45,5	45,2	45,3
Tepl. pláště,°C	149,3	156,3	147,9	142,6	156,5 I	158,9	153,4	163,9 ‘	148,4	145,5	150,1	144,5	147,7	144,7	157,5
Selektivnost v %	HE	0,827	0,521	0,707	0,901	0,565	0,649	0,640	0,580	r- IO r- o	0,893	0,799	0,898	0,890	980‘ l·	0,660
CM O o	6,25	8,60	6,05	5,51	9,50	8,36	6,96	10,83	6,02	5,97	6,73	5,81 !	5,69	6,10	8,53
Red. činidlo	X CM ϋ	X CM Z	X CM O	X CM O	Tj- X CM Z	X CM O	X CM Z	X CM O	M· X CM O	X CM O	X CM O	xj· X CM O	ď X CM O	X CM O	X CM O
Sonikace	Doba v h	T—	V”	5—	T-	V“	3,5	co	co V	v-			V“		T~	-
Úrov.	OJ	OJ	Ol	OJ	OJ	OJ	OJ	OJ	OJ	M		M	M·	co	OJ
Obsah kovů v katalyzátoru	% zachycení	o O	1		63	76	1	1	1	1	1	1		1	97	1	1
Au	33	56	46	co o-	35		34	30	³⁷		39	1	o 05	55	53
Pd	09	68	70	70	99	69	59	50	62	88	82	1	94	84	τ- Ο
Nominální množství v g/l	Cu	1	1	0,9264	0,9264		1	1	1	1	1	1	0,9264	2,084	1	1
Au		M	m·	m·	M		Μ^-	M	M	M				M-	5,625
Pd		O-	o-	0-	O-	O-		N-	O-	r-	o-	O-	r-	O-	9,844
		Příklad	T“	OJ	co	M-	ΙΩ	CO	1^	00	05	o	-	Ol	CO	M-	LO

• ··	99 9 9	9 999	• 9	99	9 9	99 9 9 9
99 9 9 9	9 9	9 9
9 9	9	9	9	9	9		9	9
99 9	99		9 ·	999		9 ·		9 999

Výsledky uvedené v tabulce 1 ukazují, že katalyzátory na nosiči, obsahující Pd a Au, vyrobené způsobem, který využívá sonikaci v kroku fixace, jsou účinné při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.

Zvláště výsledky z příkladů 1, 3, 4, 9, 10,1 2, 13 a 14 ukazují, že katalyzátor, vyrobený způsobem podle tohoto vynálezu, je schopný katalyzovat reakci se selektivností vůči CO₂, která se nižší než ta, kterou vykazují katalyzátory podle dosavadního stavu techniky, například katalyzátor Bayer VA typu, popsaného v GB 1 246 015 a v patentu US 5 700 753, jež jsou zde začleněny jako reference. Bylo zjištěno, že data týkající se účinnosti Bayerova katalyzátoru, získaná z jednotky VAMU, byla následující:

% CO₂ selektivností: 6,54 % HE selektivností: 0,652 % konverze kyslíku: 45,3

Zastupuje:

·· ·

- 22 ťc^jí?£ *· 9999 99 *·

9 9 · 9 9 9

9 999 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 999 99 9999

Claims

1. Způsob výroby katalyzátoru, účinného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky, v nichž se impregnuje porézní nosič jedním nebo více z vodných roztoků vodou rozpustných sloučenin katalyticky aktivních kovů včetně palladia a zlata, uvedené kovy se fixují na nosič jako vodou nerozpustné sloučeniny v jednom či více z fixačních kroků reakcí s příslušnou alkalickou sloučeninou, přičemž alespoň jeden z uvedených kroků se provádí v roztoku zmíněné alkalické sloučeniny, do níž se impregnovaný nosič ponoří za aplikování sonikace na uvedený roztok a zmíněné vodou nerozpustné sloučeniny se redukují na formu svých volných kovů.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako katalyticky aktivní kov se s uvedeným palladiem a zlatém začleňuje také měď.

3. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněný porézní nosič se nejprve impregnuje jediným roztokem vodou rozpustných solí palladia a zlata, obsahujícím veškeré palladium a zlato, které jsou požadovány v konečném katalyzátoru, palladium a zlato se na nosič fixují jako vodou nerozpustné sloučeniny v jediném fixačním kroku ponořením zmíněného impregnovaného nosiče do uvedeného roztoku zmíněné alkalické sloučeniny za aplikování sonikace na posledně uvedený roztok a zmíněné vodou nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se redukují v jediném redukčním kroku na formu svých volných kovů.

4. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že zmíněný porézní nosič se nejprve impregnuje vodným roztokem

- 23 ·· t· ···· 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 999 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 99 999 99 9999 vodou rozpustné soli palladia, uvedené palladium se na nosič fixuje ponořením zmíněného impregnovaného nosiče do roztoku alkalické sloučeniny, schopné reagovat s uvedenou solí palladia k vytvoření vodou nerozpustné sloučeniny palladia, přičemž zmíněná sonikace se aplikuje na posledně zmíněný roztok a nosič s obsahem fixovaného palladia se odděleně impregnuje vodou rozpustnou solí zlata, zlato se fixuje reakcí s alkalickou fixační sloučeninou a palladium a zlato se redukují na formu svých volných solí.

5. Způsob výroby podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedené fixování zlata se provádí za použití sonikace.

6. Způsob výroby podle nároku 4, vyznačující se tím, že zmíněný vodný roztok vodou rozpustné sole palladia rovněž obsahuje rozpuštěnou vodou rozpustnou sůl mědi, výsledkem čehož je přítomnost kovové mědi v konečném katalyzátoru.

7. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že octan alkalického kovu se ukládá na katalyzátor po uložení palladia na nosič zmíněného palladia a zlata ve formě volného kovu.

8. Způsob výroby podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se t í m, že zmíněným octanem alkalického kovu je octan draselný.

9. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že se používá sonikační frekvence 20 kHz.

10. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že sonikace se provádí po dobu v rozmezí od 1 do 20 hodin.

Zastupuje: