RU2208481C2 - Способ получения катализатора для производства винилацетата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащего пористый носитель, на пористые поверхности которого нанесены эффективные количества меди, палладия и золота. Катализатор получают по стадиям, включающим предварительное покрытие упомянутого носителя не растворимой в воде формой меди, получения на носителе с предварительным покрытием не растворимого в воде соединения палладия, восстановление этого соединения палладия и, если не восстановили ранее, нерастворимой формы меди до каталитически эффективного количества свободного металла, пропитку медь- и палладийсодержащего носителя раствором аурата калия и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Способ изобретения приводит к катализатору, в котором Pd, Cu и Au образуют слой распределения металла на носителе катализатора. Технический результат - более низкая селективность по СО₂ при сохранении более высоких уровней удерживания золота на катализаторе. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Данное изобретение относится к новым и улучшенным катализаторам для получения винилацетата (ВА) реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Известно получение винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с использованием катализатора, состоящего из металлического палладия, золота и меди, нанесенного на носитель (смотри, например, патент США 5347046 и патент США 5731457). Несмотря на то, что способом, в котором используется такой катализатор, можно получить винилацетат с достаточными уровнями производительности, очевидно, что предпочтителен любой прием, с помощью которого можно достигнуть еще большей производительности в течение срока службы катализатора.

Более конкретно, предшествующие катализаторы, содержащие металлический палладий, золото и медь, можно получить способом, включающим стадии пропитки пористого носителя одним водным раствором или отдельными растворами водорастворимых солей этих металлов, взаимодействия этих поглощенных водорастворимых солей с подходящим щелочным соединением, например гидроксидом натрия, для "фиксации" этих металлов в виде не растворимых в воде соединений, например гидроксидов, и восстановления не растворимых в воде соединений, например, этиленом или гидразином, для перевода этих металлов в свободную металлическую форму. Этот тип процесса имеет недостаток, заключающийся в необходимости нескольких стадий, иногда включая по меньшей мере две стадии "фиксации".

В качестве материала для заявленного здесь изобретения можно рассмотреть следующие ссылки. В патенте США 5332710, выданном 26 июля 1994 г. Nicolau et al. , раскрыт способ получения катализатора, для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, фиксацию на носителе палладия и золота в виде нерастворимых соединений путем погружения и переворачивания пропитанного носителя в реакционном растворе для осаждения этих соединений, и последующее восстановление этих соединений в свободную металлическую форму.

В патенте США 5347046, выданном 13 сентября 1994 г. White et al., раскрыты катализаторы для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащие металл группы палладия и/или его соединение, золото и/или его соединение, и медь, никель, кобальт, железо, марганец, свинец или серебро, или их соединения, предпочтительно нанесенные на материал носителя.

В патенте Великобритании 1188777, опубликованном 22 апреля 1970, раскрыт способ одновременного получения сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, например винилацетата, из олефина, карбоновой кислоты и кислорода, и соответствующей карбоновой кислоты, например уксусной кислоты, из ее альдегида с использованием одного катализатора на носителе, содержащего соединение палладия, например оксид или соль, и одно или более соединений любого из различных металлов, например металлическое золото, или соединение золота, например, такое, как аурат калия.

В патенте США 5700753 раскрыт катализатор винилацетата (ВА), полученный при добавлении металлоорганических комплексов золота к предварительно восстановленному палладиевому катализатору, полученному из Na₂PdCl₄. Для металлоорганического соединения золота не требуется процедура фиксации.

В патенте США 5731457 описан ВА катализатор, полученный на основе соединения меди, не содержащего галогена.

В соответствии с изобретением предоставлен катализатор для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по двуокиси углерода, причем упомянутый катализатор содержит каталитически эффективные количества металлической меди, палладия и золота, нанесенных на носитель, и полученный по стадиям, включающим предварительное покрытие пористого носителя каталитически эффективным количеством не растворимой в воде формой меди, образования на носителе с предварительным покрытием не растворимого в воде соединения палладия, восстановление этого соединения палладия и, если не восстановили ранее, не растворимой в воде формы меди, в свободные металлы, пропитку медь- и палладийсодержащего носителя раствором аурата калия (КАuО₂) и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Использование такого катализатора часто приводит к более низкой селективности по двуокиси углерода, что обычно сопровождается большей производительностью винилацетата, чем при использовании разных обычных катализаторов, содержащих металлические палладий и золото.

Альтернативно, сначала на носитель, предварительно покрытый Си, можно нанести золото, с последующей пропиткой носителя палладием. Следующий альтернативный вариант воплощения включает в себя использование реагентов, не содержащих натрия, как описано в патенте США 5693586.

Раскрыт способ получения катализатора для производства ВА. Предварительно восстановленный Pd/Au катализатор получили путем пропитки носителя водным раствором СuСl₂ с последующей фиксацией NaOH. После этого предварительно покрытый Сu катализатор пропитали раствором Pd, после чего осуществили фиксацию NaOH и затем восстановили. Получили тонкий слой Pd и Сu катализатора, который затем привели в контакт с раствором водного КАuО₂ для образования второго слоя Аu на носителе. В конечном итоге был получен катализатор со слоями Pd и Аu, в котором для Аu не требовалась стадия фиксации. Pd и Аu были распределены в виде тонкого металлического слоя на поверхности структуры носителя или вблизи нее. Было найдено, что, как правило, при добавлении Сu к Pd/Au катализатору селективность по СО₂ снижается.

Хотя присутствие меди на носителе в зоне, в значительной степени покрытой металлическими палладием и золотом, вносит вклад в снижение СО₂ селективности катализатора, было также найдено, что нанесение золота на носитель в виде раствора аурата калия (КАuО₂) после того, как отдельно был нанесен и восстановлен палладий, с последующим восстановление аурата калия до металлического золота, может далее способствовать подобному понижению селективности по СО₂ и может также способствовать повышению активности. Каждое из этих снижений в селективности двуокиси углерода и повышении активности катализатора способно привести к повышению производительности винилацетата.

Материал носителя катализатора состоит из частиц, имеющих любую из правильных или неправильных форм, таких как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звезды или другие формы, и может иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, составляющие от около 1 до около 10 мм, предпочтительно от около 3 до около 9 мм. Предпочтительными являются сферы диаметра от около 4 до около 8 мм. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например двуокиси кремния, оксида алюминия, двуокиси кремния оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, углерода и т.п.

Материал носителя может иметь плотность, находящуюся в интервале, например, от около 0,3 до около 1,2 г/мл, абсорбирующую способность в интервале от около 0,3 до 1,5 г Н₂О/г носителя, площадь поверхности в интервале, например, от около 10 до около 350, предпочтительно от около 100 до около 200 м²/г, средний размер пор в интервале, например, от около 50 до около 2000 ангстрем, и объем пор в интервале, например, от около 0,1 до около 2, предпочтительно от около 0,4 до около 1,2 мл/г.

При получении катализатора, используемого в данном изобретении, материал носителя сначала пропитывают водным раствором водорастворимой соли меди, например хлоридом меди (II), безводным или дигидратом, тригидратом нитрата меди (II), ацетатом меди (II), сульфатом меди (II), или бромидом меди (II) и т. п. Для пропитки солью меди можно использовать способы пропитки, известные в данной области техники. Предпочтительно пропитку можно осуществить методом "начального увлажнения", в котором количество раствора соединения меди, используемое для пропитки, составляет от около 95 до около 100 процентов от абсорбционной способности материала носителя. Концентрация этого раствора такова, чтобы количество элементарной меди в растворе для пропитки было равно заранее определенному количеству, находящемуся в интервале, например, от около 0,3 до около 5,0, предпочтительно от около 0,5 до около 3,0 г/л катализатора.

После пропитки носителя водным раствором соединения меди медь "фиксируют", то есть осаждают в виде не растворимого в воде соединения, такого как гидроксид, реакцией с соответствующим щелочным соединением, например гидроксидом щелочного металла, силикатом, боратом, карбонатом или бикарбонатом, в водном растворе. Гидроксиды натрия и калия являются предпочтительными щелочными фиксирующими соединениями. Щелочной металл должен содержаться в щелочном соединении в количестве, составляющем, например, от около 1 до около 2, предпочтительно от около 1,1 до около 1,6 моль на моль аниона, присутствующего в растворимой соли меди. Фиксацию меди можно выполнить способами, известными в данной области. Однако, предпочтительно осуществлять фиксацию меди способом начального увлажнения, в котором пропитанный носитель сушат, например, при температуре 150^oС в течение одного часа, приводят в контакт с объемом раствора щелочного соединения, равным приблизительно 95-100% от объема пор этого носителя, и дают постоять в течение промежутка времени, составляющего от около 1/2 ч до около 16 ч; или рото-иммерсионным способом, в котором пропитанный носитель без высушивания погружают в раствор щелочного соединения и вращают и/или переворачивают в течение по крайней мере начального периода осаждения, так, что на поверхности частиц носителя или вблизи нее, образуется тонкая полоса осажденного соединения меди. Вращение и переворачивание можно проводить, например, в интервале от около 1 до около 10 об/мин в течение от около 0,5 до около 4 ч. Предполагаемый рото-иммерсионный способ описан в патенте США 5332710, полное раскрытие которого включено ссылкой.

Необязательно, носитель, содержащий фиксированное соединение меди, можно промывать до тех пор, пока в катализаторе в существенной степени не останется следов анионов, например, галогенидов, высушить, например, в сушильной установке с кипящим слоем при 100^oС в течение одного часа, прокалить, например, при нагревании на воздухе при 200^oС в течение 18 ч, и восстановить, например, в газовой фазе при контакте медьсодержащего носителя с газообразным углеводородом, таким как этилен (5% в азоте), например, при 150^oС в течение 5 ч, или в жидкой фазе при контакте носителя перед промыванием и высушиванием с водным раствором гидразин гидрата, содержащим молярный избыток гидразина по отношению к меди, составляющий, например, от около 8:1 до около 12: 1, при комнатной температуре, в течение от около 0,5 до около 3 ч, после чего носитель промывают и сушат описанным выше образом. Несмотря на то, что для осуществления любой желаемой цели вышеуказанные необязательные стадии можно выполнять отдельно или в сочетании, эти стадии могут не потребоваться, поскольку промывание, сушку и, в особенности, восстановление соединения меди часто можно выполнить соответствующим образом путем аналогичных стадий, выполненных на соединении палладия, которым впоследствии пропитывают медьсодержащий носитель, что окончательно будет описано далее.

После этого материал носителя, содержащий зону фиксированного нерастворимого соединения меди, например гидроксида меди (II), или свободной металлической меди, возможно, с некоторым количеством оксида, обрабатывают для нанесения каталитически эффективного количества палладия на пористые поверхности частиц носителя способами, аналогичными способам, которые были описаны ранее для нанесения меди. Так, носитель, который предварительно покрыли медью описанным способом, можно пропитать водным раствором водорастворимого соединения палладия. Примерами подходящих водорастворимых соединений палладия являются хлорид палладия (II), палладий(II) хлорид натрия (то есть палладий(II)тетрахлорид натрия, Na₂PdCl₄), палладий(II)тетрахлорид калия, нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II). Предпочтительной солью для пропитки является палладий(II)тетрахлорид натрия вследствие свой хорошей растворимости в воде. Пропитку можно проводить, как описано для меди, предпочтительно путем начального увлажнения, а концентрация раствора такова, чтобы количество элементарного палладия в абсорбированном носителем растворе было равно желательному заранее определенному количеству. Пропитка такова, чтобы обеспечить, например, от около 1 до около 10 г элементарного палладия на литр конечного катализатора.

После пропитки носителя водным раствором водорастворимой соли палладия палладий фиксируют, то есть осаждают в виде не растворимого в воде соединения, такого как гидроксид, реакцией с соответствующим щелочным соединением, например гидроксидом щелочного металла, как описано в случае меди, предпочтительно путем начального увлажнения или рото-иммерсионным способом.

Если фиксированное соединение палладия и соединение меди не восстановили ранее, их восстанавливают потом, например, в газовой фазе этиленом, после первоначального промывания и высушивания катализатора, содержащего фиксированные соединение палладия и соединение меди, если их не восстановили ранее, или в жидкой фазе при комнатной температуре водным раствором гидразин гидрата с последующим промыванием и высушиванием, и то, и другое, как описано ранее для меди. Восстановление фиксированных соединений палладия и меди приводит, главным образом, к образованию свободных металлов, хотя могут также присутствовать незначительные количества оксидов металлов.

После получения любым из описанных ранее способов катализатора, содержащего палладий в свободной металлической форме, нанесенного на предварительно покрытый медью материал носителя, его пропитывают водным раствором аурата калия, предпочтительно путем начального увлажнения. После этого катализатор сушат, так, чтобы катализатор содержал аурат калия в количестве, достаточном для обеспечения, например, от около 0,5 до около 10 г элементарного золота на литр конечного катализатора, при количестве золота, составляющем от около 10 до около 125% из расчета на массу присутствующего палладия. Затем аурат калия восстанавливают до металлического золота с использованием любой из методик, описанных ранее для восстановления палладия из фиксированного, то есть не растворимого в воде, соединения палладия на поверхности носителя. При проведении такого восстановления аурата калия нет никакой необходимости в промежуточных стадиях фиксации золота на носителе в виде не растворимого в воде соединения и промывания такого соединения до его полного освобождения от хлорид-ионов, как описано выше для катализаторов, содержащих палладий и золото. Исключение подобных стадий фиксации и промывания в связи с золотом является важным преимуществом при получении катализатора данного изобретения.

Несмотря на то, что катализаторы данного изобретения были описаны, прежде всего, в связи с катализаторами, содержащими только палладий, золото и медь в качестве каталитически активных металлов, катализатор может также содержать один или более каталитически активных металлических элементов в форме свободного металла, оксида или смеси свободного металла и оксида. Такие металлические элементы могут представлять собой, например, магний, кальций, барий, цирконий и/или церий. Если в катализаторе желателен какой-либо металл в дополнение к палладию, золоту и меди, носитель обычно можно пропитать водорастворимой солью этого металла, растворенной в том же растворе для пропитки, что и раствор, содержащий водорастворимую соль палладия. Таким образом, носитель можно одновременно пропитать водорастворимыми солями палладия и дополнительного металла, которые затем одновременно фиксируют и восстанавливают таким же образом, как описано ранее для палладия и меди. После этого катализатор, содержащий медь и палладий в виде свободных металлов и дополнительный металл в виде оксида и/или свободного металла, пропитывают ауратом калия, который затем восстанавливают до золота в виде свободного металла, без промежуточной стадии фиксации, как описано ранее в связи с медью и палладием в качестве единственных других металлов в дополнение к золоту.

Одна из проблем при получении ВА катализаторов заключалась в слабом удерживании благородного металла на носителе катализатора. Использование КАuO₂ предшественников предлагает способ получения высокодисперсных металлических частиц, не содержащих солей, без включения стадии фиксации для комплексов Аu. Преимущество в отсутствии стадии фиксации для комплексов Аu состоит в повышении удерживания золота, поскольку по методикам предшествующей области Аu частично вымывается с катализатора во время стадии фиксации/промывания. По данному способу был получен катализатор с высоким удерживанием золота. Катализатор также содержит Сu, Pd и Аu, распределенные в тонком слое на поверхности носителя катализатора или вблизи нее.

Преимущественно катализатор, содержащий палладий и золото в свободной металлической форме, нанесенные на носитель, предварительно покрытый медью, можно необязательно пропитать раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетатом калия или ацетатом натрия, и, наиболее предпочтительно ацетатом калия. После высушивания конечный катализатор может содержать, например, от около 10 до около 70, предпочтительно от около 20 до около 60 г ацетата щелочного металла на литр конечного катализатора.

При получении винилацетата с использованием катализатора настоящего изобретения над катализатором протекает поток газа, содержащего этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и, желательно, ацетат щелочного металла. Состав газового потока можно менять в широких пределах, принимая во внимание взрывоопасные пределы. Например, молярное соотношение этилена и кислорода может составлять от около 80:20 до около 98:2, молярное соотношение уксусной кислоты и этилена может составлять от около 2:1 до около 1:10, предпочтительно от 1:2 до 1:5, а содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять от около 1 до около 100 частей на миллион из расчета на использованную массу уксусной кислоты. Кроме того, газовый поток может содержать другие инертные газы, такие как азот, двуокись углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые можно применять, являются повышенными температурами, предпочтительно, температурами, находящимися в интервале приблизительно 150-220^oС. Применяемое давление может быть до некоторых пределов пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давлением вплоть до около 20 избыточных атмосфер.

В качестве альтернативного варианта воплощения изобретения можно использовать реагенты, не содержащие натрия. Например, можно использовать калиевые соли палладия и осаждающие растворы гидроксида. Смотри патент США 5693586.

Следующий альтернативный вариант воплощения включает в себя одновременную пропитку активирующего соединения ауратным комплексом. Например, аурат калия и ацетат калия можно поместить на Pd/Cu катализатор с носителем в одну стадию.

Следующий альтернативный вариант воплощения включает в себя приготовление катализатора, в котором аурат добавляют на покрытый Сu носитель с последующей пропиткой носителя соединением Pd.

Примеры с 1 по 4.

Эти примеры иллюстрируют получение катализаторов по данному изобретению, содержащих переменные количества палладия и золота в форме свободных металлов.

В примере 1 материал носителя, предварительно покрытый не растворимой в воде формой меди и содержащий предварительно восстановленный металлический палладий, получали следующим образом.

Немодифицированный материал носителя в количестве 250 мл, состоящий из сфер двуокиси кремния Sud-Chemie КА-160, имеющих номинальный диаметр 7 мм, плотность около 0,562 г/мл и абсорбирующую способность около 0,583н Н₂О/г носителя, площадь поверхности от около 160 до около 175 м²/г и объем пор около 0,68 мл/г, пропитали сначала путем начального увлажнения 82,5 мл водного раствора хлорида меди (II), что достаточно для обеспечения приблизительно 1,9 г элементарной меди на литр катализатора. Носитель встряхивали в растворе в течение 5 мин для гарантии полной абсорбции раствора. После этого медь фиксировали на носителе в виде гидроксида меди (II) при контакте обработанного носителя путем рото-иммерсии в течение 2,5 ч приблизительно при 5 об/мин с 283 мл водного раствора гидроксида натрия, полученного из 50% масса/масса NaOH/H₂O в количестве 120% от необходимого для превращения меди в ее гидроксид. Раствор слили с обработанного носителя, который затем промывали деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов (около 5 ч) и сушили в течение ночи при 150^oС при постоянной продувке азотом.

После этого носитель, предварительно покрытый не растворимым в воде гидроксидом меди (II), пропитали путем начального увлажнения 82,5 мл водного раствора палладий(II) тетрахлорида натрия, Na₂PdCl₄, что достаточно для обеспечения приблизительно 7 г элементарного палладия на литр катализатора, и носитель встряхивали для того, чтобы убедиться в полной абсорбции раствора, фиксации палладия в виде его гидроксида путем рото-иммерсии в водном растворе NaOH, сливания раствора NaOH и промывания и сушки носителя с использованием тех же процедур, которые были описаны ранее для покрытия носителя гидроксидом меди (II). Затем медь и палладий восстановили до свободных металлов при контакте носителя с этиленом (5% в азоте) в газовой фазе при 150^oС в течение 5 ч для получения носителя, содержащего номинальные количества 1,9 г/л меди и 7 г/л предварительно восстановленного палладия.

При получении аурата калия, используемого для пропитки носителя золотом, сначала приготовили гидроксид золота, Аu(ОН)₃, при смешивании 300 г золото(III)тетрахлорида натрия, Na₂AuCl₄, содержащего раствор 0,20 г Аu/г раствора, и 73,6 г 50% масса/масса NaOH/H₂O, растворенного в 200 мл деионизованной воды. Прибавили избыток NaOH для доведения рН приблизительно до 8 и перемешивали и нагревали раствор до 60^oС в течение 3 ч до образования оранжевого осадка. Фильтрованием выделили оранжевое твердое вещество, которое промывали деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов и высушили в вакуумной печи при 50^oС в токе N₂ для получения красно-оранжевого осадка Аu(ОН)₃.

Гидроксид золота в количестве 0,5 г смешали с 0,12 г КОН в 35 мл воды и нагрели полученную оранжевую суспензию до 82-85^oС и перемешивали при этой температуре до растворения всех осадков, получив прозрачный желтый раствор аурата калия, КАuО₂, в количестве, содержавшем около 0,4 г элементарного золота. Этот раствор прибавили к 100 мл носителя, содержащего номинальные количества 1,9 г/л предварительно нанесенной и предварительно восстановленной меди и 7 г/л предварительно восстановленного палладия, приготовленного описанным выше способом, с использованием этилена в качестве восстанавливающего агента. Пропитку проводили в течение 25-30 мин. Катализатор высушили в печи при 100^oС в течение 5 ч в токе продуваемого азота. После этого золото в обработанном катализаторе восстановили 5% этилена в N₂ при 120^oС в течение 5 ч для получения катализатора, содержащего номинальное количество в 4 г/л свободного металлического золота на носителе.

Наконец, катализатор пропитали путем начального увлажнения водным раствором, содержащим 4 г ацетата калия в 33 мл Н₂О, и высушили в сушильной установке с кипящим слоем при 100^oС в течение 1,5 ч.

В примере 2 с использованием процедур примера 1 приготовили двойную порцию катализатора.

В примере 3 следовали процедурам примера 1, за исключением того, что количества материалов и реагентов пропорционально увеличили так, чтобы получить порцию в 6 л катализатора, содержащую такие же номинальные количества меди, палладия и золота, как и в примере 1.

В примере 4 следовали процедурам примера 1, за исключением того, что количества реагентов, использованные для получения раствора аурата калия, изменили таким образом, чтобы в этом растворе содержалось 0,5, а не 0,4 г элементарного золота, и конечный катализатор, таким образом, содержал бы номинальное количество, составляющее 5, а не 4 г/л свободного металлического золота.

Номинальные количества Pd, Au и Сu, соответствующие концентрациям и количествам растворов для пропитки (ном. кол-ва., г/л), и реальные количества Pd и Au на катализаторах примеров 1-4, определенные в результате анализа, и удерживание металлов представлены в таблице.

Катализаторы этих примеров исследовали на предмет их активности и селективности по различным побочным продуктам при производстве винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для осуществления этого приблизительно 60 мл катализатора, приготовленного описанным выше образом, поместили в сетку из нержавеющей стали с возможностью измерения температуры при помощи термопары как наверху, так и внизу этой сетки. Сетку поместили в реактор Берти рециркуляционного типа с непрерывным перемешиванием и выдерживали при температуре, обеспечивающей приблизительно 45%-ную конверсию кислорода при помощи электрического нагревательного кожуха. Через сетку пропускали газовую смесь, состоявшую приблизительно из 50 нормальных литров (измеренных при нормальных температуре и давлении (НТД)) этилена, около 10 нормальных литров кислорода, около 49 нормальных литров азота, около 50 г уксусной кислоты и около 4 мг ацетата калия, под давлением около 12 атмосфер, и катализатор старел в этих условиях реакции по меньшей мере 16 ч, до двухчасового режима работы, после которого реакция завершилась. Анализ продуктов осуществили с помощью газового хроматографического анализа в потоке в сочетании с анализом жидких продуктов вне потока при конденсировании потока продуктов приблизительно при 10^oС для получения оптимального анализа конечных продуктов двуокиси углерода (СО₂), тяжелых фракций (ТФ) и этилацетата (EtOAc), результаты которого использовали для расчета процентных селективностей (селективность) этих веществ для каждого примера, как показано в таблице. Относительная активность реакции, выраженная в виде фактора активности (активность), также приведена в таблице и рассчитана на компьютере следующим образом: в программе компьютера использован ряд уравнений, коррелирующих фактор активности с температурой катализатора (во время реакции), конверсией кислорода, и рядом кинетических параметров реакций, протекающих во время синтеза ВА. В более общем смысле, фактор активности обратно пропорционален температуре, необходимой для достижения постоянной конверсии кислорода.

Значения, приведенные в таблице, показывают, что катализаторы изобретения во многих случаях могут использоваться для синтеза винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с более низкими селективностями по СО₂, чем в случае разных обычных и/или промышленных катализаторов, содержащих палладий и золото, сохраняя в то же время более высокие или равноценные уровни удерживания золота на катализаторе. Более того, использование КАuО₂ в качестве предшественника золота катализатора обеспечивает более воспроизводимые и высокие уровни удерживания золота на этом катализаторе.

Claims (8)

1. Способ получения катализатора для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий предварительное покрытие пористого носителя не растворимой в воде формой меди, образование на предварительно покрытом носителе не растворимого в воде соединения палладия, восстановление соединения палладия и, если не восстановили ранее, не растворимой в воде формы меди до каталитически эффективного количества свободного металла меди, пропитку упомянутого медь- и палладий содержащего носителя раствором аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота.

2. Способ по п. 1, в котором упомянутый носитель, содержащий металлическую медь и палладий, который пропитывают упомянутым ауратом калия, получают по стадиям, включающим пропитку упомянутого носителя водным раствором водорастворимой соли меди, связывание упомянутой меди в виде не растворимого в воде соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением, пропитку упомянутого носителя, предварительно покрытого медью, водным раствором водорастворимой соли палладия, связывание упомянутого палладия в виде не растворимого в воде соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением и восстановление до их свободного металлического состояния не растворимых в воде соединений меди и палладия, присутствующих на носителе.

3. Способ по п.2, в котором упомянутая водорастворимая соль меди представляет собой хлорид меди и водорастворимая соль палладия представляет собой палладий (II) тетрахлорид натрия.

4. Способ по п. 1, в котором упомянутый пористый носитель содержит от около 0,3 до около 5,0 г элементарной меди на литр катализатора.

5. Способ по п. 1, в котором упомянутый пористый носитель содержит от около 1 до около 10 г палладия и около 0,5 до около 10 г золота на литр катализатора, причем количество золота составляет от около 10 до около 71% из расчета на массу палладия.

6. Способ по п.1, в котором указанный катализатор пропитывают раствором ацетата щелочного металла.

7. Способ по п.6, в котором указанный ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия, который наносят на катализатор в количестве от около 10 до около 70 г/л катализатора.

8. Способ по п.1, в котором палладий, медь и золото образуют металлическую оболочку, распределенную на носителе катализатора.

Images