RU2457903C2 - Получение палладиевозолотых катализаторов - Google Patents
Получение палладиевозолотых катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2457903C2 RU2457903C2 RU2009141301/04A RU2009141301A RU2457903C2 RU 2457903 C2 RU2457903 C2 RU 2457903C2 RU 2009141301/04 A RU2009141301/04 A RU 2009141301/04A RU 2009141301 A RU2009141301 A RU 2009141301A RU 2457903 C2 RU2457903 C2 RU 2457903C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- gold
- titanium dioxide
- catalyst
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940076131 gold trichloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 abstract 6
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 abstract 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical class [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical class [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXNAVBJNFLKWIK-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O.CC(O)=O DXNAVBJNFLKWIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- VHGDODPKQBTSJN-UHFFFAOYSA-H gold(3+);tricarbonate Chemical class [Au+3].[Au+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O VHGDODPKQBTSJN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения катализаторов и их использованию. Описан способ получения палладиевозолотого катализатора на носителе, включающий: (а) увеличение объема проникновения ртути титандиоксидного носителя до 0,31 мл/г или более путем смешивания двух диоксидов титана с различными размерами частиц, либо путем смешивания спеченного диоксида титана с неспеченным диоксидом титана, либо путем смешивания диоксида титана, высушенного распылением, с диоксидом титана, высушенным без распыления, и пропитывание носителя солью палладия, солью золота и, необязательно, соединением щелочного металла или аммония; и (b) восстановление пропитанного носителя для получения палладиевозолотого катализатора на носителе. Описан способ получения винилацетата, включающий окисление этилена в присутствии уксусной кислоты и палладиевозолотого катализатора, описанного выше. Технический результат - описанные палладиевозолотые катализаторы на носителях обладают повышенной активностью при ацетоксилировании. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Description
Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к палладиевозолотым катализаторам на носителях. Более конкретно, изобретение относится к палладиевозолотым катализаторам на носителях, обладающим повышенной каталитической активностью и устойчивостью активности при ацетоксилировании.
Предпосылки создания изобретения
Палладиевозолотые катализаторы известны. Они применяются при ацетоксилировании. Например, при окислении этилена в присутствии палладиевозолотого катализатора и уксусной кислоты образуется винилацетат, который является мономером, используемым для производства полимеров.
Ацетоксилирование обычно выполняют путем проведения реакции в паровой фазе с применением палладиевозолотого катализатора на носителе. Способы нанесения палладиевозолотого катализатора на носитель также известны. Как правило, эти способы включают осаждение смеси солей палладия и золота на носитель с последующим восстановлением палладия и золота до металлов.
Как палладий, так и золото являются дорогостоящими драгоценными металлами. Поэтому предпринимались многочисленные попытки повышения каталитической активности и уменьшения необходимого количества катализатора. Например, в патенте США №6,022,823 описано прокаливание носителя, пропитанного солями палладия и золота, перед восстановлением металлов. Этот катализатор обладает повышенной активностью.
Таким образом, для химической промышленности по-прежнему является важным поиск усовершенствованных способов повышения каталитической активности палладиевозолотых катализаторов на носителях. В идеальном варианте такой катализатор должен обладать повышенной активностью и требовать меньшего количества драгоценных металлов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ изготовления палладиевозолотого катализатора на носителе. Способ включает повышение общей пористости носителя из диоксида титана (титандиоксидного носителя). Пористость титандиоксидного носителя можно повысить, например, путем смешивания двух титандиоксидных носителей с различными размерами частиц. Затем титандиоксидный носитель пропитывают солью палладия, солью золота и факультативно соединением щелочного металла или аммония. Затем пропитанный носитель восстанавливают для получения палладиевозолотого катализатора на носителе. Согласно альтернативному варианту пропитанный носитель вначале прокаливают, а затем восстанавливают для получения палладиевозолотого катализатора на носителе.
Изобретение охватывает палладиевозолотой катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, и его применение при ацетоксилировании для получения винилацетата и аллилацетата. Катализаторы, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, обладают повышенной каталитической активностью при ацетоксилировании.
Подробное описание изобретения
Способ по настоящему изобретению включает повышение общей пористости носителя из диоксида титана (титандиоксидного носителя). Пористость носителя можно измерять путем определения общего проникновения ртути. Например, пористость можно измерять с помощью прибора Micromeretics AutoPore IV 9500 с применением трижды дистиллированной ртути. Образцы вакуумируют при давлении 0,05 торр (6,7 Па) в течение 5 мин и измеряют проникновение ртути под давлением 0,05-30000 фунтов на кв. дюйм (0,003-2100 кг/см2) при времени уравновешивания 30 с. Можно применять любой способ повышения пористости диоксида титана. Согласно одному из способов пористость титандиоксидного носителя повышают путем смешивания двух типов диоксида титана, отличающихся размерами частиц. Согласно другому способу пористость титандиоксидного носителя повышают путем смешивания спеченного диоксида титана с неспеченным диоксидом титана. Согласно еще одному способу пористость титандиоксидного носителя повышают путем смешивания диоксида титана, высушенного распылением, с диоксидом титана, высушенным без распыления.
Титандиоксидный носитель, полученный способом по настоящему изобретению, предпочтительно имеет пористость 0,31 мл ртути на г или более. Более предпочтительно титандиоксидный носитель имеет пористость 0,35 мл ртути на г или более. Наибольшее предпочтение отдается титандиоксидному носителю, имеющему пористость 0,40 мл ртути на г или более.
Титандиоксидный носитель факультативно прокаливают. Прокаливание выполняют путем выдерживания диоксида титана при температуре предпочтительно в пределах от 500°С до 900°С, более предпочтительно от 600°С до 800°С и наиболее предпочтительно от 650°С до 750°С.
Прокаленный или непрокаленный носитель пропитывают солью палладия, солью золота и факультативно соединением щелочного металла или аммония. Можно применять любой пригодный способ пропитывания. Например, пропитывание носителя описано в патенте США №6,022,823. Носитель может быть, например, обработан одновременно или последовательно солью палладия, солью золота и соединением щелочного металла или аммония. Пропитывание выполняют предпочтительно в водном растворе. Концентрации растворов и количество каждого из применяемых растворов определяется требуемой концентрацией палладия и золота в готовом катализаторе.
К пригодным солям палладия относятся хлорид палладия, хлорпалладит натрия, нитрат палладия, сульфат палладия и аналогичные соединения, а также их смеси. К пригодным солям золота относятся треххлористое золото, тетрахлорзолотая кислота, тетрахлораурат натрия и аналогичные соединения, а также их смеси. Наиболее широкое применение находят тетрахлораурат натрия и хлорид палладия или хлорпалладит натрия.
К пригодным соединениям щелочных металлов или аммония относятся гидроксиды щелочных металлов или аммония, карбонаты щелочных металлов или аммония, бикарбонаты щелочных металлов или аммония, метасиликаты щелочных металлов или аммония и аналогичные соединения, а также их смеси.
Один из способов пропитывания носителя включает обработку носителя водным раствором соединения щелочных металлов или аммония. Затем обработанный носитель вводят в контакт с водным раствором, содержащим соли палладия и золота.
Согласно другому способу пропитывание растворами палладия и золота выполняют до обработки водным раствором соединения щелочных металлов или аммония. При этой процедуре носитель пропитывается водным раствором солей палладия или золота до практически полного насыщения. В типичных случаях эта операция производится нанесением раствора на носитель капанием до появления влаги. Затем носитель, пропитанный солями палладия и золота, вводят в контакт с соединением щелочного металла или аммония.
Третий способ включает смешивание соединения щелочного металла или аммония с соединениями драгоценных металлов перед введением в контакт с носителем. Контакт с носителем может осуществляться путем нанесения смеси на носитель капанием или орошением до появления влаги либо путем приготовления суспензии порошкообразного носителя в растворе.
Пропитанный катализатор предпочтительно промывают водой для удаления солей щелочных металлов, таких как хлориды, образовавшихся в процессе пропитывния, и сушат перед прокаливанием.
Пропитанный носитель восстанавливают. Факультативно пропитанный носитель перед восстановлением прокаливают, т.е. выдерживают при повышенной температуре в невосстановительной атмосфере. Предпочтительно прокаливание выполняют в условиях, обеспечивающих разложение солей палладия и золота. Более предпочтительно обеспечение разложения при прокаливании по меньшей мере 10% солей палладия и золота.
Прокаливание пропитанного носителя предпочтительно выполняют при температуре в пределах от приблизительно 100°С до приблизительно 600°С. Более предпочтительно температура прокаливания лежит в пределах от 100°С до 300°С. Наибольшее предпочтение отдается температурам в пределах от 150°С до 250°С.
К невосстановительным газам, применяемым при прокаливании, относятся инертные или окисляющие газы, например гелий, азот, аргон, неон, оксиды азота, кислород, воздух, диоксид углерода и аналогичные газы, а также их смеси. Предпочтительно прокаливание выполняют в атмосфере азота, кислорода, воздуха или их смесей.
Степень разложения солей палладия и золота зависит от температуры прокаливания, вида нанесенной соли и длительности прокаливания пропитанного носителя; ее можно контролировать путем мониторинга летучих продуктов разложения. Например, если носитель пропитан карбонатами палладия и золота, можно измерять количество выделяющегося диоксида углерода (CO2).
После факультативной стадии прокаливания полученный продукт восстанавливают для превращения солей палладия и золота в соответствующие металлы. Восстановление выполняют путем нагревания в присутствии восстановителя. К пригодным восстановителям относятся аммиак, оксид углерода, водород, углеводороды, олефины, альдегиды, спирты, гидразин, первичные амины, карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот и т.п., а также их смеси. Среди восстановителей предпочтение отдается водороду, этилену, пропилену, гидразину в щелочной среде и формальдегиду в щелочной среде, а особое предпочтение - этилену и водороду.
Температуры, применяемые при восстановлении, могут лежать в пределах от комнатной до приблизительно 600°С. Предпочтительно температура восстановления лежит в пределах от 300°С до 600°С. Наиболее предпочтительными являются температуры восстановления в пределах от 450°С до 550°С. В результате восстановления получают палладиевозолотой катализатор на носителе.
Изобретение охватывает палладиевозолотой катализатор на носителе, изготовленный способом по настоящему изобретению. Палладиевозолотой катализатор на носителе предпочтительно содержит от 0,1% (масс.) до 3% (масс.) палладия, от 0,1% (масс.) до 3% (масс.) золота, а массовое отношение палладия к золоту лежит в пределах от 5/1 до 1/3. Более предпочтительно палладиевозолотой катализатор на носителе содержит от 0,5% (масс.) до 1,5% (масс.) палладия и от 0,25% (масс.) до 0,75% (масс.) золота, а массовое отношение палладия к золоту лежит в пределах от 2,5/1 до 1/1,5.
Палладиевозолотые катализаторы на носителях, изготовленные по настоящему изобретению, имеют разнообразные области применения. Они могут быть применены, например, для частичного окисления, для гидрирования, для карбонилирования, в синтезе аммиака, для селективного гидрирования, для ацетоксилирования, для каталитического сжигания или полного окисления, для тройного катализа, удаления NOx, в синтезе метанола, в синтезе перекиси водорода, для гидроформилирования, для алкилирования и переноса алкилов, для окислительного карбонилирования, для осуществления реакции сочетания олефинов с ароматическими соединениями и для получения метилизобутилкетона из ацетона.
Палладиевозолотые катализаторы на носителях, изготовленные по настоящему изобретению, являются особенно эффективными в производстве винилацетата и аллилацетата. Известны различные способы производства винилацетата и аллилацетата. Производство винилацетата с применением палладиевозолотых катализаторов описано, например, в патентах США №3,743,607 и №3,775,342.
Для применения в производстве винилацетата и аллилацетата палладиевозолотые катализаторы на носителях предпочтительно обрабатывают соединением калия, таким как ацетат калия. Обработку калием можно выполнять путем смешивания катализатора с раствором ацетата калия, фильтрования и сушки обработанного катализатора.
В общих чертах, винилацетат может быть получен путем окисления этилена в присутствии уксусной кислоты и палладиевозолотого катализатора на носителе. Аллилацетат может быть получен аналогичным способом с применением пропилена вместо этилена.
Автором настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что катализаторы по настоящему изобретению обладают не только высокой каталитической активностью, но также и высокой стабильностью активности. Один из недостатков известных палладиевозолотых катализаторов заключается в потере активности катализаторов со временем. Настоящее изобретение обеспечивает устранение этого недостатка. Каталитическую активность можно измерить, например, путем определения выхода винилацетата по кислороду. Катализаторы по настоящему изобретению предпочтительно обеспечивают выход винилацетата по кислороду 35% или выше, более предпочтительно 37% или выше и наиболее предпочтительно 40% или выше, измеренный через 100 ч работы в потоке.
Нижеприведенные примеры лишь иллюстрируют настоящее изобретение. Специалистам в отрасли будут очевидны многочисленные изменения, не выходящие за пределы сущности изобретения и объема формулы изобретения.
Получение экструдата
Приготовляют сухую смесь путем смешения 400 г порошкообразного диоксида титана (DT51 производства Millennium Chemicals) с 8,2 г связующего, конкретно указанного для каждого из нижеприведенных примеров. Затем при осторожном перемешивании добавляют 5,5 г пластификатора (полиэтиленоксида), 217 г воды и 16 г концентрированного гидроксида аммония, получая рыхлую сухую смесь. Количества примененных компонентов в массовом выражении и их относительные значения представлены в Таблице 1. Затем эту смесь переносят в смеситель Thermo Haake Rheomix 3000 (внутренний объем 625 мл) и перемешивают, применяя сигмообразные лопасти. Лопасти вращают в противоположных направлениях со скоростью 50 оборотов в минуту (об/мин) с помощью приводной установки Thermo Haake Rheocord 300 p в течение 30 мин для получения хорошо перемешанной пасты из исходных компонентов.
Таблица 1 | ||
Состав пасты | ||
Компонент | Масса, г | Относительное количество, % (масс.) |
Диоксид титана, порошок | 400 | 61,9 |
Вода | 217 | 33,6 |
Пластификатор | 5,5 | 0,9 |
Вяжущее | 8,2 | 1,3 |
Гидроксид аммония концентрированный | 16 | 2,5 |
Пасту извлекают из чаши смесителя и выдерживают в герметичном пластиковом мешке в течение 24 ч для гомогенизации пасты и полного гидратирования вяжущего. Затем экструдируют пасту в цилиндры диаметром 1/8 дюйма (3 мм), применяя установку Thermo Haake Rheomex 202 p с приводом Rheocord 300 р. Экструдат сушат при комнатной температуре в течение не менее 24 ч, а затем при 105°С в течение не менее 16 ч. Прокаливают экструдат при 700°С, применяя линейное повышение температуры от комнатной до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдержку при 500°С в течение 1 ч, а затем линейное повышение температуры от 500°С до 700°С со скоростью 10°С/мин и выдержку при 700°С в течение 6 ч.
Ртутная порометрия
Пористость носителя измеряют с помощью прибора Micromeretics AutoPore IV 9500, используя трижды дистиллированную ртуть. Пробы вакуумируют при давлении 0,05 торр (6,7 Па) в течение 5 мин и измеряют проникновение ртути под давлением 0,05-30000 фунтов на кв. дюйм (0,003-2100 кг/см2) при времени уравновешивания 30 с. Характеристики суммарного проникновения представлены в таблице 2.
Приготовление катализатора
NaAuCl4 (0,987 г), Na2PdCl4, (2,645 г) и NaHCO3 (2,760 г) растворяют в воде (33 мл). Полученный раствор наносят на диоксидтитановый экструдат (100 г), используя любую пригодную пипетку, при окомковывании экструдата во вращающемся тарельчатом окомковывателе до заполнения всего доступного объема пор экструдата. После этого экструдат окомковывают в течение 30 мин, а затем подвергают поверхностной сушке при 80-85°С в течение 1 ч, используя фен. Сушат смесь в сушильном шкафу при 105°С в течение не менее 16 ч, а затем промывают большим количеством деионизированной воды для удаления хлоридов.
Пропитанный диоксид титана, изготовленный, как описано выше, прокаливают в реакторе при 200°С в потоке воздуха под давлением 70 фунтов на кв. дюйм (480 кПа) в течение 3 ч для обеспечения частичного (свыше 10%) разложения осажденных солей драгоценных металлов.
После вышеупомянутого прокаливания реактор продувают азотом, после чего вводят в него смесь 20% водорода с азотом под давлением 70 фунтов на кв. дюйм (480 кПа). Повышают температуру в линейном режиме до 500°С со скоростью 10°С/мин. Поддерживают температуру 500°С в течение 3 ч. Продувают реактор азотом, и полученный готовый катализатор охлаждают в потоке азота до комнатной температуры.
25 г полученного катализатора вводят в контакт с избытком (>50 мл) водного раствора ацетата калия (5% (масс.)) и 0,5% гидроксида калия при комнатной температуре на 10 мин. Разделяют смесь декантированием, и обработанный калием катализатор сушат в сушильном шкафу при 105°С в течение не менее 4 ч.
Испытание катализатора
Оценивают эффективность катализатора при производстве винилацетата, применяя трубчатый реактор вытеснения (из нержавеющей стали, номинальный наружный диаметр 1 дюйм - 25 мм) с уплотненным слоем. Объем слоя составляет 30 мл, и катализатор разбавлен инертным оксидом алюминия в соотношении оксида алюминия к экструдату катализатора 2,5:1. Давление в реакторе составляет 80 фунтов на кв. дюйм (550 кПа), а объемная скорость исходной смеси (при 0°С и давлении 1 атм) по отношению к применяемому катализатору составляет 3800 ч-1. Состав исходной смеси: этилен 84,7%, уксусная кислота 9,9%, кислород 3,8%, азот 1,6%. Температура охлаждающего средства реактора составляет 130°С. Значения выхода винилацетата по кислороду представлены в таблице 2.
Сопоставительные примеры 1-3
В сопоставительных примерах 1-3 применены известные способы получения палладиевозолотых катализаторов на носителях. Титандиоксидные носители, примененные в этих сопоставительных примерах, согласно результатам измерения объема проникшей ртути, имеют относительно низкую пористость.
Сопоставительный пример 1
В качестве связующего применена натриевая карбоксиметилцеллюлоза. Экструдат и катализатор получены, как описано выше. Достигнутая пористость (по данным ртутной порометрии) и характеристика катализатора (выраженная через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке) представлены в Таблице 2.
Сопоставительный пример 2
В качестве связующего применена карбоксиметилцеллюлоза. Экструдат и катализатор получены, как описано выше. Достигнутая пористость (по данным ртутной порометрии) и характеристика катализатора (выраженная через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке) представлены в Таблице 2.
Сопоставительный пример 3
В качестве связующего применена метилцеллюлоза. Экструдат и катализатор получены, как описано выше. Достигнутая пористость (по данным ртутной порометрии) и характеристика катализатора (выраженная через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке) представлены в Таблице 2.
Примеры 4-8
Примеры 4-8 иллюстрируют настоящее изобретение. В этих примерах применены различные способы повышения пористости носителя. Полученные палладиевозолотые катализаторы на носителях имеют повышенную пористость и улучшенную рабочую характеристику, выраженную через выход винилацетата по кислороду.
Пример 4
В качестве связующего применена карбоксиметилцеллюлоза. Экструдат и катализатор получены, как описано выше, за исключением того, что 300 г ультратонкозернистого диоксида титана DT51 заменены 400 г пигментного диоксида титана (AT1 производства Millennium Chemicals). Общее количество воды также уменьшено с 217 г до 166 г. Сравнение Примера 4 с Сопоставительным примером 2 показывает, что использование пигментного диоксида титана приводит к увеличению общего объема пор, измеряемого по суммарному проникновению ртути. Палладиевозолотой катализатор, нанесенный на этот носитель, имеет улучшенную рабочую характеристику, выраженную через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке.
Пример 5
В качестве связующего применена метилцеллюлоза. Экструдат и катализатор получены, как описано выше, за исключением того, что из общего количества 400 г порошкообразного диоксида титана 100 г заменены порошкообразным диоксидом титана, спеченным при 850°С в течение 6 ч. Общее количество воды также уменьшено с 217 г до 160 г. Из Таблицы 2 видно, что применение предварительно спеченного диоксида титана приводит к увеличению общего объема пор, измеряемого по суммарному проникновению ртути. Палладиевозолотой катализатор, нанесенный на этот носитель, имеет улучшенную рабочую характеристику, выраженную через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке.
Пример 6
Экструдат и катализатор получены, как описано выше, за исключением того, что из общего количества 400 г порошкообразного диоксида титана 100 г заменены порошкообразным диоксидом титана, спеченным при 900°С в течение 6 ч. Из Таблицы 2 видно, что применение предварительно спеченного диоксида титана приводит к увеличению общего объема пор, измеряемого по суммарному проникновению ртути. Палладиевозолотой катализатор, нанесенный на этот носитель, имеет улучшенную рабочую характеристику, выраженную через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке.
Пример 7
В качестве связующего применена карбоксиметилцеллюлоза. Экструдат и катализатор получены, как описано выше, за исключением того, что из общего количества 400 г порошкообразного диоксида титана 100 г заменены порошкообразным диоксидом титана, высушенным распылением. Суспензия диоксида титана в воде высушена распылением в распылительной сушилке диаметром 3 фута (0,9 м). Температура на входе 220°С, температура на выходе 90°С, скорость вращения 27000 об/мин. Использована собранная в циклоне фракция с размерами частиц 10-20 мкм. Общее количество использованной воды также уменьшено с 217 г до 183 г. Из Таблицы 2 видно, что применение высушенного распылением диоксида титана приводит к увеличению общего объема пор, измеряемого по суммарному проникновению ртути. Палладиевозолотой катализатор, нанесенный на этот носитель, имеет улучшенную рабочую характеристику, выраженную через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке.
Пример 8
Экструдат и катализатор получены, как описано выше, за исключением того, что из общего количества 400 г порошкообразного диоксида титана 100 г заменены порошкообразным диоксидом титана, спеченным при 825°С в течение 6 ч. Из Таблицы 2 видно, что применение предварительно спеченного диоксида титана приводит к увеличению общего объема пор, измеряемого по суммарному проникновению ртути. Палладиевозолотой катализатор, нанесенный на этот носитель, имеет улучшенную рабочую характеристику, выраженную через выход винилацетата по кислороду после 100 ч работы в потоке.
Claims (15)
1. Способ получения палладиевозолотого катализатора на носителе, включающий:
(a) увеличение объема проникновения ртути титандиоксидного носителя до 0,31 мл/г или более путем смешивания двух диоксидов титана с различными размерами частиц, либо путем смешивания спеченного диоксида титана с неспеченным диоксидом титана, либо путем смешивания диоксида титана, высушенного распылением, с диоксидом титана, высушенным без распыления, и пропитывание носителя солью палладия, солью золота и необязательно соединением щелочного металла или аммония; и
(b) восстановление пропитанного носителя для получения палладиевозолотого катализатора на носителе.
(a) увеличение объема проникновения ртути титандиоксидного носителя до 0,31 мл/г или более путем смешивания двух диоксидов титана с различными размерами частиц, либо путем смешивания спеченного диоксида титана с неспеченным диоксидом титана, либо путем смешивания диоксида титана, высушенного распылением, с диоксидом титана, высушенным без распыления, и пропитывание носителя солью палладия, солью золота и необязательно соединением щелочного металла или аммония; и
(b) восстановление пропитанного носителя для получения палладиевозолотого катализатора на носителе.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что титандиоксидный носитель имеет общий объем проникновения ртути 0,35 мл/г или более.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что титандиоксидный носитель имеет общий объем проникновения ртути 0,40 мл/г или более.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение щелочного металла или аммония выбрано из группы, которую составляют гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, метасиликаты и их смеси.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединением щелочного металла или аммония является карбонат или бикарбонат.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая соль палладия выбрана из группы, которую составляют хлорид палладия, хлорпалладит натрия, нитрат палладия, сульфат палладия; и соль золота выбрана из группы, которую составляют треххлористое золото, тетрахлорзолотая кислота, тетрахлораурат натрия и их смеси.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитанный диоксид титана перед восстановлением прокаливают.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что прокаливание выполняют в невосстановительной атмосфере при температуре в пределах от 100°С до 600°С.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что невосстановительная атмосфера выбрана из группы, которую составляют гелий, азот, аргон, неон, оксиды азота, кислород, воздух, диоксид углерода и их смеси.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что температура прокаливания лежит в пределах от 100°С до 300°С.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что восстановление выполняют в присутствии водорода.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что восстановление выполняют при температуре в пределах от 450°С до 550°С.
13. Способ по п.7, дополнительно включающий обработку палладиевозолотого катализатора на носителе солью калия.
14. Палладиевозолотой катализатор на носителе, полученный способом по п.1.
15. Способ получения винилацетата, включающий окисление этилена в присутствии уксусной кислоты и палладиевозолотого катализатора на носителе по п.14.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/801,935 US7811968B2 (en) | 2007-05-11 | 2007-05-11 | Preparation of palladium-gold catalysts |
US11/801,935 | 2007-05-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009141301A RU2009141301A (ru) | 2011-06-20 |
RU2457903C2 true RU2457903C2 (ru) | 2012-08-10 |
Family
ID=39673232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009141301/04A RU2457903C2 (ru) | 2007-05-11 | 2008-04-04 | Получение палладиевозолотых катализаторов |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7811968B2 (ru) |
EP (1) | EP2152407A1 (ru) |
CN (1) | CN101678321B (ru) |
BR (1) | BRPI0811132A2 (ru) |
CA (1) | CA2683952A1 (ru) |
RU (1) | RU2457903C2 (ru) |
WO (1) | WO2008140658A1 (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100121100A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Daniel Travis Shay | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith |
EP2544815B1 (en) | 2009-12-16 | 2016-01-06 | LyondellBasell Acetyls, LLC | Process for preparing vinyl acetate with a titania-alumina supported palladium catalyst |
US8329611B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
EP2512654A1 (en) * | 2009-12-16 | 2012-10-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
US20110306748A1 (en) | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Daniel Travis Shay | Titania-alumina-tungsta extrudate and its use |
US8822717B2 (en) * | 2010-11-24 | 2014-09-02 | LyondellBassell Acetyls, LLC | Vinyl acetate production process |
GB201908844D0 (en) * | 2019-06-20 | 2019-08-07 | Johnson Matthey Plc | Gold containing catalyst, method of preparation and use |
CN111569874B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-02-17 | 台州学院 | 一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN111530449B (zh) | 2020-06-09 | 2021-08-10 | 江苏龙净科杰环保技术有限公司 | 一种烟气壁流式除尘低温脱硝蜂窝式催化剂及其制备工艺 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
RU2182516C2 (ru) * | 1996-05-24 | 2002-05-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Гетерогенный биметаллический палладий-золотой катализатор для получения винилацетата и способ его получения |
RU2208481C2 (ru) * | 1998-06-02 | 2003-07-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ получения катализатора для производства винилацетата |
US6849243B1 (en) * | 1999-03-27 | 2005-02-01 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate, a process for producing them and their use |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1252662B (ru) * | 1965-06-25 | |||
US3380934A (en) * | 1966-10-20 | 1968-04-30 | Exxon Research Engineering Co | Noble metal catalysts and their production |
CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
RU2189378C2 (ru) * | 1996-07-01 | 2002-09-20 | Дзе Дау Кемикал Компани | Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации |
US6207128B1 (en) * | 1997-05-05 | 2001-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing a catalyst |
ATE201331T1 (de) * | 1997-09-09 | 2001-06-15 | Aea Technology Plc | Behandlung von abgasen |
GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
US6358882B1 (en) * | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
US6797669B2 (en) * | 2000-12-29 | 2004-09-28 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application |
US7541012B2 (en) * | 2004-07-07 | 2009-06-02 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Catalytic material and method of production thereof |
US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
US20060171877A1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-08-03 | Mazakhir Dadachov | Novel titanium dioxide, process of making and method of using same |
US7820583B2 (en) * | 2006-08-24 | 2010-10-26 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Nanocomposite particle and process of preparing the same |
-
2007
- 2007-05-11 US US11/801,935 patent/US7811968B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-04-04 EP EP08727280A patent/EP2152407A1/en not_active Withdrawn
- 2008-04-04 RU RU2009141301/04A patent/RU2457903C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-04-04 BR BRPI0811132-4A2A patent/BRPI0811132A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-04-04 WO PCT/US2008/004381 patent/WO2008140658A1/en active Application Filing
- 2008-04-04 CN CN2008800156597A patent/CN101678321B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-04 CA CA002683952A patent/CA2683952A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
RU2182516C2 (ru) * | 1996-05-24 | 2002-05-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Гетерогенный биметаллический палладий-золотой катализатор для получения винилацетата и способ его получения |
RU2208481C2 (ru) * | 1998-06-02 | 2003-07-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ получения катализатора для производства винилацетата |
DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
US6821922B1 (en) * | 1998-09-24 | 2004-11-23 | Degussa - Huls Ag | Supported catalyst for the production of vinyl acetate monomer |
US6849243B1 (en) * | 1999-03-27 | 2005-02-01 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate, a process for producing them and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0811132A2 (pt) | 2014-12-23 |
CN101678321B (zh) | 2012-09-26 |
CA2683952A1 (en) | 2008-11-20 |
CN101678321A (zh) | 2010-03-24 |
US20080281122A1 (en) | 2008-11-13 |
EP2152407A1 (en) | 2010-02-17 |
US7811968B2 (en) | 2010-10-12 |
WO2008140658A1 (en) | 2008-11-20 |
RU2009141301A (ru) | 2011-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2457903C2 (ru) | Получение палладиевозолотых катализаторов | |
EP2391448B1 (en) | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof | |
RU2183629C2 (ru) | Способ получения оксида пропилена с использованием смесевого катализатора на основе драгоценных металлов, нанесенного на карбонат щелочноземельного металла | |
JP3978234B2 (ja) | 担持型パラジウム・金触媒を製造する改良された方法 | |
RU2402376C2 (ru) | Нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов | |
CA2636558C (en) | Preparation of palladium-gold catalysts | |
US7553795B2 (en) | Activation of high selectivity ethylene oxide catalyst | |
CN101143325B (zh) | 一种制备催化剂的方法及其应用 | |
KR20180004792A (ko) | 엑폭시화 공정 | |
JP5290746B2 (ja) | パラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法およびパラジウム含有金属担持触媒の製造方法 | |
JP4728761B2 (ja) | パラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法、並びにα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
CN111556786A (zh) | 用于制备环氧化催化剂的方法 | |
JP4571872B2 (ja) | 貴金属含有触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5143610B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒の製造方法 | |
CN111939884A (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 | |
JP5049118B2 (ja) | パラジウム含有触媒の製造方法 | |
JP5340705B2 (ja) | 貴金属含有触媒の製造方法、並びにα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
JP5084004B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
CN115069247A (zh) | 一种制备负载型银催化剂的方法及负载型银催化剂与应用 | |
JP2010082515A (ja) | エチレンオキシド製造用触媒およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 | |
JP5327969B2 (ja) | 貴金属含有担持触媒の製造方法、その触媒、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4522841B2 (ja) | 貴金属含有担持触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5609394B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒の製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JPH11140009A (ja) | アセタール又はケタールの製法 | |
JP2009136836A (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150405 |