JP2009136836A - パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】パラジウム元素1.0モルに対してアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素0.01〜0.30モルを含有するパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造する。
【選択図】なし
Description
(1)少なくともPd原料を担体上に担持してから、還元剤を接触させて酸化状態のパラジウム元素を還元する方法、
(2)Pd原料を含む溶液またはスラリーと担体が接触している状態で還元剤を接触させて、溶液またはスラリー中の酸化状態のパラジウム元素を還元すると同時に担持する方法、
(3)(2)の方法を実施した後、さらに残りの原料を添加する方法等が挙げられる。
中でも金属の分散度が高い触媒が得られ易い(1)の還元方法が好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα,β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドの反応率(%)=(B/A)×100
α,β−不飽和カルボン酸の生産性(g/gPd/h) =(C/D/E)
ここで、Aは供給したオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Bは反応したオレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドのモル数、Cは生成したα,β−不飽和カルボン酸の質量(g)、Dは触媒中のパラジウム元素の質量(g)、Eは反応時間(h)である。
(触媒調製)
硝酸パラジウム硝酸溶液(N.E.ケムキャット製、パラジウム元素含有率:25.0質量%)4.0部に、テルル酸0.11部を純水10部に溶解した水溶液、および水酸化カリウム0.053部を純水20部に溶解した水溶液を加えた。次いで、シリカ担体(比表面積:750m2/g、細孔容積:1.05cc/g)5.0部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、熱処理として、空気中で室温から200℃まで1.0℃/分で昇温し、200℃で3時間保持した後、室温まで降温した。
上記の方法で得た触媒の1/10(パラジウム元素0.1部に相当)を75質量%t−ブタノール水溶液でろ過洗浄した。得られた触媒と反応溶媒として75質量%t−ブタノール水溶液75部をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを2.0部導入し、攪拌(回転数1000rpm)を開始し、110℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧2.4MPaまで導入した後、圧縮空気を内圧4.8MPaまで導入して反応を開始させた。反応中に内圧が0.1MPa低下した時点(内圧4.7MPa)で、酸素を0.1MPa導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は4.8MPaである。反応開始後30分で反応を終了した。
水酸化カリウムの使用量を0.11部に変更した以外は実施例1と同様の方法で行った。なお、得られた触媒におけるPdおよびKの合計担持率は、担持前のシリカ担体質量に対して21.5質量%である。
水酸化カリウム0.053部の代わりに炭酸水素セシウム0.18部を使用した以外は実施例1と同様の方法で行った。なお、得られた触媒におけるPdおよびCsの合計担持率は、担持前のシリカ担体質量に対して22.5質量%である。
水酸化カリウム0.053部の代わりに炭酸水素セシウム0.36部を使用した以外は実施例1と同様の方法で行った。なお、得られた触媒におけるPdおよびCsの合計担持率は、担持前のシリカ担体質量に対して25.0質量%である。
水酸化カリウム0.053部の代わりに炭酸水素セシウム0.55部を使用した以外は実施例1と同様の方法で行った。なお、得られた触媒におけるPdおよびCsの合計担持率は、担持前のシリカ担体質量に対して27.5質量%である。
水酸化カリウムを使用しなかった以外は実施例1と同様の方法で行った。なお、得られた触媒におけるPdの担持率は、担持前のシリカ担体質量に対して20.0質量%である。
水酸化カリウムの使用量を0.21部に変更した以外は実施例1と同様の方法で行った。なお、得られた触媒におけるPdおよびKの合計担持率は、担持前のシリカ担体質量に対して22.9質量%である。
水酸化カリウムの代わりに炭酸水素セシウムを0.72部使用した以外は実施例1と同様の方法で行った。なお、得られた触媒におけるPdおよびCsの合計担持率は、担持前のシリカ担体質量に対して30.0質量%である。
Claims (5)
- オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム元素1.0モルに対してアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素0.01〜0.30モルを含有するパラジウム含有触媒。
- さらに、パラジウム元素1.0モルに対してテルル元素0.001〜0.40モルを含有する請求項1記載のパラジウム含有触媒。
- 触媒活性成分が担体に担持されている請求項1または2記載のパラジウム含有触媒。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程と、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む化合物を混合する工程とを有するパラジウム含有触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
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