KR20180004792A - 엑폭시화 공정 - Google Patents

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KR20180004792A
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크리스텔 베리어
보이치에흐 엘. 수차넥
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사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
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Abstract

담체(carrier)를 포함하는 은(silver)-기반 에폭시화 촉매의 성능을 향상시키기 위한 방법이 제공된다. 상기 담체는 적어도 80%의 알파 알루미나를 포함하고, 0.3 mL/g 내지 1.2 mL/g의 동공 부피, 0.3 m2/g 내지 3.0 m2/g의 표면적, 그리고 7 이하의 비틀림, 4 이하의 수축 및 30 밀리다시 이상의 투과도 중 적어도 하나를 제공하는 동공 아키텍처(pore architecture)를 가진다. 촉매량의 은 및 촉진량의 하나 이상의 촉진제는 상기 담체 상에 및/또는 내에 위치된다. 상기 방법은 약 200℃ 내지 약 230℃의 온도에서 상기 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 약 3.5:1 내지 약 12:1의 비율로 존재하는 에틸렌 및 산소를 함유하는 피드 가스(feed gas) 조성물을 반응시킴으로써 에폭시화 반응을 개시하는 것, 및 후속적으로 상기 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 증가시키는 것을 추가 포함한다.

Description

엑폭시화 공정
본 발명은 2015 년 6 월 2 일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/169,706호 및 제62/169,766호의 이익을 주장하며, 이들 각각의 전체 내용 및 개시 내용은 본원에 참조로서 통합된다.
본 발명은 은-기반 에폭시화 촉매를 작동시키기 위한 방법에 관한 것이다.
소량의 자연 환경에서 존재하지만, 산화 에틸렌은 1859 년에 소위 "클로로히드린(chlorohydrin)" 공정을 사용하여 프랑스 화학자 Charles-Adolphe Wurtz에 의해 실험실 환경에서 처음 합성되었다. 그러나, 산업 화학 물질로서 산화 에틸렌의 유용성은 Wurtz's 시대에는 완전히 이해되지 않았다; 따라서 클로로히드린 공정을 이용한 산화 에틸렌의 산업적 생산은, 급속하게 성장하는 자동차 시장에서 사용하기 위한 부동액(antifreeze)으로서 에틸렌 글리콜 (중간체인 산화 에틸렌)에 대한 수요의 급격한 증가로 적어도 부분적으로 인해서 1 차 세계 대전 직전까지 시작되지 않았다. 그렇다 하더라도, 상기 클로로히드린 공정은 산화 에틸렌을 상대적으로 소량 생산하여 매우 비경제적이었다.
상기 클로로히드린 공정은 결국 또 다른 공정, 즉 산소를 이용한 에틸렌의 직접 촉매 산화로 대체되었는데, 이는 산화 에틸렌 합성에서의 두 번째 돌파의 결과로서, 1931 년 다른 프랑스 화학자인 Theodore Lefort에 의해 발견되었다. Lefort는 에틸렌을 포함하는 기상 피드(gas phase feed)와 함께 고체 은(silver) 촉매를 사용했고, 산소 공급원으로서 공기를 사용했다.
직접 산화 방법의 개발 이래로 80 년 동안, 산화 에틸렌의 생산은 매우 현저하게 증가하여, 오늘날 그것은 일부 추정에 따라 계산된 이질적인 산화에 의해 생산되는 유기 화학 물질의 총 가치의 절반 정도를 차지하는, 화학 산업의 가장 큰 부피 제품 중의 하나이다. 2010 년 전세계 생산량은 약 2200 만 톤이다. 생성된 상기 산화 에틸렌의 약 70%는 에틸렌 글리콜로 추가 처리된다; 생성된 상기 산화 에틸렌의 약 20%는 다른 산화 에틸렌 유도체들로 전환되고 상대적으로 소량의 산화 에틸렌만이 증기 멸균과 같은 적용에 직접 사용된다.
산화 에틸렌 생산의 성장은 산화 에틸렌 촉매 및 공정에 대한 지속적인 집중 연구가 수반되어왔고, 이것은 산업 및 학계의 연구자들에게 여전히 흥미로운 주제이다. 최근에 특히 관심의 대상이 되는 것은 소위 "고선택도 촉매"를 사용하는 산화 에틸렌 생산을 위한 적절한 작동 및 공정 파라미터들, 즉 레늄 및 세슘과 같은 소량의 "촉진" 원소를 함유하는 Ag-기반 에폭시화 촉매이다.
이러한 Re-함유(Re-containing) 촉매와 관련하여, Re-함유 촉매는 선택도를 최대화하기 위한 컨디셔닝(conditioning) 기간을 필요로 하기 때문에, 최적의 컨디셔닝 또는 개시(start-up) 조건을 결정하는데 상당한 관심이 있어왔다.
이러한 컨디셔닝 과정은 종종 컨디셔닝 중, 특히 상기 촉매가 성능-향상량의 염화물을 갖는 것을 보장함으로써 반응기 피드(reactor feed)를 조절하는 것에 관한 것이다. 상기 반응기 피드 내의 염화물의 존재는 촉매의 선택도, 즉 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 부분 산화 효율을 유지하는데 중요한 역할을 한다. 이는 특히 레늄-함유 촉매에 대한 경우이며, 이것은 최적의 성능을 달성하기 위해 염화물의 존재에 매우 의존한다. 이러한 과정의 예는 Lauritzen 등의 미국 특허번호 제4,874,879호 및 Shanker 등의 미국 특허번호 제5,155,242호에 이미 개시되어 있으며, 이것은 Re-함유 촉매가 상기 피드에 산소를 도입하기 전에 예비-염소화(pre-chlorinate)되고, 상기 촉매가 작동 온도보다 낮은 온도에서 상기 염화물의 존재 하에서 "예비-소크(pre-soak)"되도록 하는 개시 공정을 나타낸다. 전체적인 촉매 성능의 일부 향상이 이러한 종래 기술의 방법을 사용하여 보고되어왔지만, 그럼에도 불구하고 상기 예비-소크 및 컨디셔닝은 산소가 상기 피드에 첨가된 후에 정상적인 산화 에틸렌 생성이 시작되기 전에 상당한 지연을 부과한다. 이러한 제조 지연은 상기 촉매의 증가된 선택도 성능의 이점을 부분적으로 또는 완전히 무효로 할 수 있다.
상기 반응기 피드의 다른 성분즐과 관련하여, 비교적 낮은 에틸렌 대 산소 비율을 갖는 환경에서 컨디셔닝되는 것은 상기 촉매의 성능에 또한 영향을 미칠 수 있다. 통상적으로 Re-함유 촉매는 최대 촉매 성능을 달성하기 위해 반응기 피드에서 에틸렌 대 산소의 비율을 비교적 낮게 사용한다. 부가적으로, 다른 특허들은 상기 피드에서 이산화탄소를 증가시켜 반응 온도가 상기 반응기에서 에틸렌 전환을 억제하면서 상기 촉매를 개시 또는 조절할 만큼 충분히 증가되도록 허용한다. 이 과정의 일 예는 Lauritzen의 미국 특허번호 제4,766,105호에서 볼 수 있으며, 여기서 이산화탄소 농도는 개시 중에 7 mol%만큼 높다.
온도는, 예를 들어, Evans 등의 미국 특허번호 제7,102,022호에 개시된 제안된 개시 공정에 나타낸 바와 같이, 컨디셔닝의 또한 중요한 측면이며, 이것은 Re-함유 촉매층(catalyst bed)을 산소를 포함하는 피드와 접촉시키는 것을 개시하고, 최대 150 시간의 시간 동안 상기 촉매층의 온도를 260℃ 이상으로 유지시킨다. 유사한 기술이 Evans 등의 미국 특허번호 제7,485,597호에 개시되어 있지만, 이 경우 상기 촉매층은 250℃ 이상으로 유지된다. 두 경우 모두에서, 컨디셔닝이 완료되고 피크 선택도 값이 수득된 후, 상기 온도가 원하는 생산성 수준에 도달될 때까지 낮아진다.
또한, 촉매 성능의 일부 향상이 종래 기술의 방법에 의해 수득될 수 있지만, 상기 공정에 고유한 단점 또한 있다. 특히, 이들 고온 컨디셔닝 공정은 피크 선택도를 수득하기 위해 상기 촉매를 활성화시키는데 필요할 수 있지만, 이러한 고온은 또한 상기 촉매의 표면 특성을 불리하게 변형시킬 수 있으므로, 상기 촉매의 활성뿐만 아니라 선택도를 감소시킬 수 있으며, 후자는 원하는 수준의 생산을 유지하기 위해 오퍼레이터가 온도를 증가시키도록 강요한다. 고온 컨디셔닝의 해로운 영향은 고활성 Re-함유 촉매의 경우 특히 두드러질 수 있다.
이러한 이유로, 촉매의 성능에 악영향을 미치지 않는 올레핀(olefin) 에폭시화에 사용하기 위한 컨디셔닝 절차가 본 기술분야에 계속 요구된다.
[발명의 요약]
담체(carrier)를 포함하는 은(silver)-기반 에폭시화 촉매의 성능을 향상시키기 위한 방법이 제공된다. 상기 담체는 적어도 80%의 알파 알루미나를 포함하고, 0.3 mL/g 내지 1.2 mL/g의 동공 부피, 0.3 m2/g 내지 3.0 m2/g의 표면적, 그리고 7 이하의 비틀림, 4 이하의 수축 및 30 밀리다시 이상의 투과도 중 적어도 하나를 제공하는 동공 아키텍처(pore architecture)를 가진다. 촉매량의 은 및 촉진량의 하나 이상의 촉진제는 상기 담체 상에 및/또는 내에 위치된다. 상기 방법은 약 200℃ 내지 약 230℃의 온도에서 상기 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 약 2.5:1 내지 약 12:1의 비율로 존재하는 에틸렌 및 산소를 함유하는 피드 가스(feed gas) 조성물을 반응시킴으로써 에폭시화 반응을 개시하는 것, 및 후속적으로 상기 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 증가시키는 것을 추가 포함한다.
도 1은 종래 기술 및 본 발명에 따른 활성 대 작동 시간을 플롯팅한 산화 에틸렌 촉매 및 프로세스에 대한 그래프이다.
도 2는 종래 기술 및 본 발명에 따른 선택도 대 작동 시간을 플롯팅한 산화 에틸렌 촉매 및 공정에 대한 그래프이다.
본 발명은 이하 본 발명에 수반되는 다음의 설명 및 도면을 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다. 이하의 설명에서, 본 발명의 다양한 구현예들에 대한 이해를 제공하기 위해 특정 구조, 구성 요소, 재료, 크기, 공정 단계 및 기술과 같은 많은 특정 세부 사항이 제시된다. 그러나, 통상의 기술자는 본 발명의 다양한 구현예들이 이러한 특정 세부사항 없이 실시될 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 숫자(number)로부터 ±10%, ±5%, ±2%, ±1% 또는 ±0.5% 이하를 일반적으로 나타낸다.
본 발명은 본원에 기술된 동공 아키텍처(pore architecture)에 의해 특성화된 담체 상에 제조될 때, 특히 비교적 낮은 에틸렌 대 산소 비율의 환경에서, 특히 활성을 갖고 따라서 표면 개질이 용이한 촉매와 함께 사용하기 위한 에폭시화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 담체들 및 이것들의 특성화(characterizing) 동공 아키텍처를 보다 상세히 기술할 것이고, 특히 활성을 갖고 표면 개질이 매우 용이한, 상기 담체들에서 제조된 촉매를 기술한 다음, 에폭시화 개시 공정을 주로 포함하는, 본 발명의 에폭시화 방법을 기술할 것이다.
본 발명에서, 하기 기술된 특성화 동공 아키텍처를 갖는 담체 상에서 제조되는 촉매는, 특히 비교적 낮은 에틸렌 대 산소 비율을 가지는 가스 환경에서 고온에서 개시되는 경우, 매우 높은 활성을 갖고 표면 개질이 용이하다는 것이 발견되었다. 따라서, 특히 더 낮은 온도에서의 컨디셔닝에 의해, 그리고 및 특히 이러한 환경을 회피함으로써, 상기 개시 공정 동안 이러한 표면 개질을 피함으로써 우수한 성능이 수득될 수 있다. 또한, 이러한 촉매는 에틸렌 전환을 억제하기 위한 고농도의 CO2를 첨가할 필요 없이 개시될 수 있다-플랜트 오퍼레이터(plant operator)가 개시 동안 상당한 양의 산화 에틸렌을 생산하는 것을 즉시 시작할 수 있다는 추가적인 이점을 제공한다는 것이 발견되었다.
다공체(porous body) 미세구조(microstructure), 예를 들어, 올레핀(olefin)의 에폭시화를 위한 촉매 담체(carrier)의 전형적인 표현은, 다음의 측정 가능한 특성 및 그것들의 다양한 조합들을 포함한다: (1) 누적 침투(cumulative intrusion) 곡선 또는 로그 미분 크기 분포(log differential size distribution)로서 나타낸 동공(pore) 크기 분포, (2) 할당된 고유 동공 부피(specific pore volume) 또는 전체 물질 동공 부피의 동공 부피 분율을 갖는 동공 크기의 범위, (3) BET 표면적, (4) 전체 동공 부피, (5) 판상(platelet) 또는 섬유(fiber)와 같은 세라믹 미세구조를 형성하는 결정체의 모폴로지, 및 (6) 전체 순도 또는 표면 순도로서 나타낸 지지체(support)의 순도.
그러나, 필터, 멤브레인 또는 촉매 담체에 적용하기 위한 다공체를 적절하게 특성화하기 위해, 상기 파라미터 이외에도, 동공 아키텍처 및 결과적으로 유체 전달-관련 특성들을 또한 결정할 필요가 있다.
다공체를 통과하는 확산 가스 전달을 결정하는데 있어 매우 중요한 파라미터들 중에는 비틀림 및 수축이 있다. 비틀림은 다공체를 통과하는 유동 경로(flow path)의 실제 길이와 상기 다공체를 가로지르는 최단 거리의 비율에 의해 결정된다 [예를 들어, B. Ghanbarian et al., Soil Sci. Soc. Am. J., 77, 1461-1477 (2013) 참조]. 수축은 큰 동공들과 작은 동공들의 면적비의 함수이다. 따라서, 비틀림 및/또는 수축의 값을 낮추는 것은 촉매 응용에서 매우 중요한 다공성 물질을 통한 확산 전달을 향상시키며, 즉, 유효 확산율을 증가시킨다.
상기 다공체를 가로질러 압력 저하가 있으면, 투과도(permeability)가 중요해진다. 상기 투과도는 다공체를 통해 흐르는 유체의 능력을 나타내며, 식 1에 나타낸 Darcy의 법칙에 의해 설명될 수 있고, 여기서 V는 유체 유속, k는 투과도, μ는 유체의 동적 점도, ΔP는 Δx의 두께를 갖는 다공체를 가로지르는 압력차이다:
Figure pct00001
.
따라서, 더 높은 투과도 값은 다공체를 가로지르는 압력-구동 유체 흐름을 향상시킬 것이며, 이것은 흡착, 여과, 또는 촉매작용과 같은 응용에서 중요하다.
놀랍게도, 다공체의 상기 전술한 유체 전달-결정 특성들은 특히 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 담체와 관련된 다공성 아키텍처를 특성화하기 위한 문헌에서 발견될 수 없다. 더욱이, 특히 촉매 성능과 관련하여 향상된 특성들을 달성할 수 있는 다공체에 동공 아키텍처를 제공하는 비틀림, 수축 또는 투과도의 필요한 값에 대한 문헌은 없다. 본 발명은 향상된 유체 전달 특성, 특히 유효 가스 확산율, 및 높은 기계적 무결성(integrity)을 갖는 동공 아키텍처를 가지는 다공체를 제공한다.
달리 명시되지 않는 한, 측정들에 대한 다음의 방법론이 본원에서 사용되었다:
상기 누적 침투 곡선 및 상기 로그 미분 침투 곡선은 수은 (Hg) 침투 동공 측정법(porosimetry)에 의해 상기 다공체의 대표 샘플에 대해 수득되었으며, 그 원리는 Lowell et al ., Characterization of Porous Solids and Powder : Surface Area, Pore Size and Density, Springer, 2006에 기술되어 있다. 사용된 장비는 Micromeritics Instruments Co., Norcross, GA로부터의 AutoPore IV 9500 Series porosimeter(동공 측정기)이다. 상기 Hg 침투 압력은 1.5 psi 내지 60,000 psi 사이의 범위였고, 이것은 140 μm 내지 3.6 nm 사이의 동공 크기에 해당한다. 다음의 Hg파라미터가 계산을 위해 사용되었다: 480 dynes/cm의 표면 장력, 13.53 g/mL의 밀도, 및 140°의 접촉각.
상기 다공체에 대한 동공 부피는 Hg 침투 데이터로부터 측정되었고, 이것은 수분 흡수 측정값들과 일치하였다.
본 발명에서, 상기 다공체의 수분 흡수는 상기 다공체의 대표 샘플 10 g을 플라스크에 위치시킨 후, 5 분 동안 약 0.1 torr에서 진공배기(evacuate)됨으로써 측정되었다. 이어서, 약 0.1 torr에서 상기 압력을 유지하면서 탈이온수가 상기 다공체를 도포하기 위해 상기 진공배기된 플라스크 내로 흡인되었다. 상기 진공은 약 5 분 후에 해제되어 주위 압력을 복원하였고, 상기 동공들 내로 물의 완전한 침투가 촉진되었다. 이어서, 상기 과량의 물이 상기 함침된 샘플로부터 배출되었다. 수분 흡수는 실온에서 상기 건조 샘플의 중량에 의해 상기 동공 내의 총 수분 중량 (즉, 샘플의 습윤 질량-건조 질량)을 나누어 계산되었다.
비틀림, 수축, 및 투과도와 같은 상기 다공체의 부가적인 동공 아키텍처 파라미터는, 후술하는 바와 같이, Hg 침투 데이터로부터 또한 계산되었다.
상기 비틀림, ξ, 는 식 2로부터 계산되었으며, 여기서 Davg는 가중 평균(weighted average) 동공 크기, k는 투과도, ρ는 실제 재료 밀도, 및 Itot는 총 고유 침투 부피(specific intrusion volume)이다 [AutoPore V Operator Manual, Micromeritics, 2014 참조]:
Figure pct00002
.
상기 수축, σ, 은 식 3으로부터 계산되었으며, 여기서 ξ는 비틀림이고 τ는 비틀림 인자(factor)이며, Carnigilia 식으로부터 계산되었다 [AutoPore V Operator Manual, Micromeritics, 2014 참조]:
Figure pct00003
.
Darcy의 법칙 (상기 식 1)에 의해 정의된 바와 같이, 상기 투과도는 Darcy의 식 및 Poiseuille'd 식을 조합함으로써 계산될 수 있다 [예를 들어, Lowell et al., Characterization of Porous Solids and Powders, Springer, 2006 참조]. 임의의 동공 형상 인자, f에 대해, 투과도 k는 식 4에 의해 표현되며, 여기서 τ는 비틀림 인자, P는 물질 다공도(porosity), 및 d는 동공 직경이다:
Figure pct00004
.
일단 비틀림 및 동공 부피가 측정되면, 유효 확산율은 식 5로부터 계산될 수 있으며, 여기서 P는 물질 다공성, D는 확산율, Deff는 유효 확산율, 및 ξ는 비틀림이다 [D. W. Green, R. H. Perry, Perry's Engineering Handbook, 8th Edition, McGraw-Hill, 2007]:
Figure pct00005
.
다공성 고체에서의 유효 확산율, Deff의 절대값을 계산하기 위해, 물질 다공도 및 비틀림 이외에, 기체 확산율의 절대값, D는 식 5에 대해 알려져야 한다. 그러나, 상이한 다공성 고체 (예를 들어, 본 발명의 실시예)의 유효 확산율 특성을 비교하기 위해, 표준 물질 (본 발명의 비교예)에 대해 정규화된 유효 확산율의 상대적인 수를 계산할 수 있다. 가스 확산율, D가 모든 경우에 동일하다는 가정하에, 상기 다공성 물질들의 다공도 및 비틀림의 정보만을 필요로 한다 (식 6 참조):
Figure pct00006
.
총 다공도는 상기 보이드(void) 부피를 상기 샘플의 전체 부피로 나눈 것으로서 정의된다. 이것은 상기 담체 물질의 이론적 밀도를 사용하여 수은 동공 측정법(porosimetry) 또는 수분 흡수로부터 계산될 수 있다.
상기 다공체의 비표면적은 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 흡착에 의해 결정되었고, 그 자세한 내용은 Brunauer, S., Emmett, P. H. and Teller, J. Am . Chem . Soc., 60, 309-16 (1938)에 기재되어 있다.
상기 다공체의 평판 압착 강도(flat plate crush strength)는 형성된 촉매 및 촉매 담체의 단일 펠렛(pellet) 압축 강도에 대한 표준 시험 방법인 ASTM 표준 ASTM D4179을 사용하여 측정되었다.
상기 다공체의 마모(attrition) 측정은 촉매 및 촉매 담체의 마모(attrition) 및 마멸(abrasion)에 대한 표준 시험 방법인 ASTM 표준 ASTM D4058을 사용하여 수행되었다.
주사 전자 현미경 (SEM)은 본 발명의 상기 다공체의 동공 아키텍처를 특성화하기 위해 사용되었다. SEM 사진은 Zeiss Auriga small Dual-Beam FIB-SEM을 사용하여 수득되었다. 각 다공체의 펠렛은 1.33 kV에서 약 5 mm의 작동 거리를 가지고 횡단면 [파쇄 단면(fracture surface)] 상에서 조사되었다. 전도성 코팅은 상기 샘플 상에 스퍼터링되지 않았다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 향상된 유체 전달 특성 및 높은 기계적 무결성을 갖는 동공 아키텍처를 가지는 다공체를 제공한다. 본 발명의 상기 다공체는 주로 알파 알루미나 입자를 함유하기 때문에 세라믹 다공체(porous seramic body)로서 간주될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 상기 다공체는 적어도 80%의 알파 알루미나를 포함하고; 나머지는 다른 산화물 및/또는 비산화물 및 부수적인 불순물이다. 더 전형적으로, 본 발명의 상기 다공체는 85% 알파 알루미나 내지 99% 알파 알루미나를 포함하고, 나머지는 다른 산화물 및/또는 비산화물 및 부수적인 불순물이다.
본 발명의 상기 다공체는 전형적으로 0.3 mL/g 내지 1.2 mL/g의 동공 부피를 갖는다. 더 전형적으로, 본 발명의 상기 다공체는 0.35 mL/g 내지 0.9 mL/g의 동공 부피를 갖는다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 본 발명의 상기 다공체는 30% 내지 120%의 수분 흡수율을 가지며, 35% 내지 90%의 범위가 더욱 전형적이다.
본 발명의 상기 다공체는 전형적으로 0.3 m2/g 내지 3.0 m2/g의 표면적을 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 0.5 m2/g 내지 1.2 m2/g의 표면적을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 표면적이 1.2 m2/g 초과, 및 3.0 m2/g 이하이다.
본 발명의 상기 다공체는 단일모드(monomodal) 또는, 예를 들어, 이중모드(bimodal)과 같은 멀티모드(multimodal)일 수 있다. 본 발명의 상기 다공체는 0.01 μm 내지 100 μm 범위의 적어도 하나의 동공 모드를 갖는 동공 크기 분포를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체의 상기 동공 부피의 적어도 90%는 20 μm 이하의 동공 크기를 가지는 동공들에 기인된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체의 상기 동공 부피의 적어도 85%는 1 μm 내지 6 μm의 크기를 가지는 동공들에 기인된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체의 상기 동공 부피의 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만은 1 μm 미만의 크기를 갖는 동공들에 기인된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체의 상기 동공 부피의 적어도 80%는 1 μm 내지 10 μm의 크기를 가지는 동공들에 기인된다. 본 발명의 특정 측면에서, 본질적으로 1 μm보다 작은 동공은 없다.
일 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 0.01 μm 내지 1 μm 동공들의 제 1 세트(first set) 및 1 μm 초과 내지 10 μm 동공들의 제 2 세트(second set)를 갖는 이중모드(bimodal)일 수 있다. 이러한 일 구현예에서, 동공들의 상기 제 1 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 15% 미만을 형성할 수 있는 반면, 동공들의 상기 제 2 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 85% 초과를 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 동공들의 상기 제 1 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 10% 미만을 형성할 수 있는 반면, 동공들의 상기 제 2 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 90% 초과를 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 다공체는 전형적으로 55% 내지 83%의 총 다공도를 갖는다. 더 전형적으로, 본 발명의 상기 다공체는 58% 내지 78%의 총 다공도를 갖는다.
본 발명의 상기 다공체는 전형적으로 10 N 내지 150 N의 평균 평판 압착 강도(average flat plate crush strength)를 갖는다. 더 전형적으로, 본 발명의 상기 다공체는 평균 평판 압착 강도가 40 N 내지 105 N이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 40% 미만, 바람직하게는 25% 미만의 마모 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 다공체는 10% 미만의 마모를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 다공체는 초기 낮은 알칼리 금속 함량을 갖는다. "낮은 알칼리 금속 함량"은 상기 다공체가 2000 ppm 이하, 전형적으로 30 ppm 내지 300 ppm의 알칼리 금속을 그 안에 함유함을 의미한다. 상기 낮은 알칼리 금속 함량을 함유하는 다공체는 상기 다공체 제조 공정 중에 알칼리 금속을 실질적으로 첨가하지 않음으로써 수득될 수 있다. "실질적으로 알칼리 금속이 없음"이라는 것은 매우 미량의 알칼리 금속만이 상기 다공체의 다른 성분으로부터의 불순물로서 상기 다공체 제조 공정 중에 사용된다는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 낮은 알칼리 금속 함량을 가지는 다공체가 상기 다공체를 형성하는데 사용되는 상기 다공체 전구체 물질에 대하여 다양한 세척 단계를 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 세척 단계는 염기, 산, 물, 또는 다른 용매 중에서의 세척을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 다공체는 상기 실질적으로 알칼리 금속 함량을 갖지 않는 다공체에 대해 상기 언급된 값보다 큰 알칼리 금속 함량을 갖는다. 이러한 일 구현예에서, 상기 다공체는 전형적으로 그것의 표면에 측정 가능한 수준의 소듐(sodium)을 함유한다. 상기 담체의 표면에서 소듐의 농도는 상기 다공체의 상이한 성분들 내 소듐 수준뿐만 아니라 그것의 하소(calcination)의 세부사항들에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 상기 다공체의 총 질량에 대하여 2 ppm 내지 150 ppm의 표면 소듐 함량을 갖는다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 다공체는 담체의 총 질량에 대하여 5 ppm 내지 70 ppm의 표면 소듐 함량을 갖는다. 상기 언급된 소듐 함량은 상기 담체의 표면에서 발견되고 소듐 함량 및 질산에 의해 침출(leach), 즉, 제거될 수 있는 소듐 함량 [이하, 산-침출성(acid-leachable) 소듐이라고 함]을 나타낸다.
본 발명의 상기 다공체에 존재하는 산 침출성 소듐의 양은 100℃의 탈이온수에서 10% 질산을 이용하여 상기 촉매 또는 상기 담체로부터 추출될 수 있다. 상기 추출 방법은 10% w 질산의 100 mL 분획(portion)을 이용하여 30 분 동안 (1 기압, 즉 101.3 kPa) 상기 촉매 또는 담체를 끓여서 상기 촉매 또는 상기 담체의 10 g 샘플을 추출하고, 및 상기 결합된 추출물에서 공지된 방법, 예를 들어, 원자 흡수 분광법 (예를 들어, 미국 특허 제5,801,259호 및 미국 특허 출원 공보 제2014/0100379 A1호 참조)을 사용하여 관련 금속을 결정하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 SiO2로 측정된 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 실리카 함량, 및 Na2O로 측정된 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 소듐 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 40 ppm 이하의 산 침출성 소듐 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체는 20 부피% 미만의 함량의 판상(platelet) 모폴로지를 갖는 알루미나 결정을 포함한다. 일부 구현예에서, 10 부피% 미만의 함량의 판상 모폴로지를 갖는 알루미나 결정이 본 발명의 상기 다공체에 존재한다.
상기 물리적 특성들 이외에도, 본 발명의 상기 다공체는 7 이하의 비틀림, 4 이하의 수축 및 30 밀리다시(mdarcy) 이상의 투과도 중 적어도 하나를 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 전술한 동공 아키텍처를 갖는 상기 다공체는 향상된 유체 전달 특성 및 높은 기계적 무결성을 갖는다. 일부 구현예에서, 은-기반 에폭시화 촉매를 위한 담체로서 사용될 때, 전술한 동공 아키텍처를 가지는 다공체는 향상된 촉매 특성을 나타낼 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 상기 다공체의 동공 아키텍처는 7 이하의 비틀림 및/또는 4 이하의 수축을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 7 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 6 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 5 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 추가 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 3 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 본 발명의 상기 다공체의 상기 비틀림의 하한(lower limit)은 1 (이론적인 한계)이다. 일부 구현예에서, 상기 비틀림은 1 내지 7 범위의 임의의 수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 4 이하의 수축을 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 3 이하, 또는 심지어 2 이하의 수축을 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 본 발명의 상기 다공체의 상기 수축의 하한은 1이다. 일부 구현예에서, 상기 수축은 1 내지 4 범위의 임의의 수일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체는 낮은 비틀림 및 높은 다공도의 조합으로 인해 2-4 배 향상된 유효 가스 확산율을 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 30 밀리다시(mdarcy) 이상의 투과도를 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 200 밀리다시 이상의 투과도를 제공하는 동공 아키텍처를 갖는다.
본 발명의 상기 다공체는 알파 알루미나 분말, 비-실리케이트 바인더(non-silicate binder), 연소(burn-out) 물질, 용매, 및 윤활제(lubricant)를 포함하는 전구체 혼합물을 처음에 제공함으로써 제조될 수 있다. 상기 비-실리케이트 바인더의 예는 보에마이트(boehmite) (γ-AlOOH)이다. 전형적으로, 상기 비-실리케이트 바인더는 탈이온수 또는 또 다른 용매 내에서 분산된다. 본 발명에서, 상기 전구체 혼합물에 사용되는 상기 알파 알루미나 분말은 0.1 μm 내지 6 μm의 입자 크기를 가지는 밀링된(milled) 알파 알루미나 분말이다. 상기 다공체 전구체 혼합물의 모든 성분은 균일하게 혼합된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 주요 연소 물질은 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 임의의 종래 연소 물질을 포함한다. 상기 주요 연소 물질로서 사용될 수 있는 상기 연소 물질의 예들은, 셀룰로오스, 치환된 셀룰로오스, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 및 카르복시에틸셀룰로오스, 스테아레이트류 (예를 들어, 메틸 또는 에틸 스테아레이트와 같은 유기 스테아레이트 에스테르류), 왁스류, 과립(granulated) 폴리올레핀류 (예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 호두 껍질 분말 등이며, 이것들은 상기 다공체의 제조에 사용되는 소성(firing) 온도에서 분해될 수 있다. 일 예에서, 3 μm 내지 8 μm의 입자 크기를 가지는 폴리에틸렌이 주요 연소 물질로서 사용될 수 있다. 다른 예에서, 1 μm 내지 9 μm의 입자 크기를 가지는 파라핀 또는 PTFE가 상기 주요 연소 물질로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 밀링되지 않은(unmilled) 알파 알루미나 분말이 상기 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말은 상기 밀링된 알파 알루미나 분말과 함께 상기 언급된 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말은 10 μm 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말이 채용되는 경우, 상기 밀링된 알파 알루미나 분말 대 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말의 중량비는 약 0.25:1 내지 약 5:1일 수 있다.
보조(auxiliary) 연소 물질이 상기 전구체 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 채용될 경우, 상기 보조 연소 물질은 상기 언급된 상기 주요 연소 물질의 입자 크기보다 큰 입자 크기를 갖는다. 상기 보조 연소 물질은 상기 주요 연소 물질과 동일한, 또는 상이한 연소 물질일 수 있다. 일 예에서, 3 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 그래파이트(graphite)가 상기 보조 연소 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 1 μm 내지 9 μm의 입자 크기를 가지는 파라핀 또는 PTFE가 상기 보조 연소 물질로서 사용될 수 있다. 보조 연소 물질이 사용될 경우, 상기 주요 연소 물질 대 상기 보조 연소 물질의 중량비는 1.1 내지 5.4의 범위일 수 있다.
상기 전구체 혼합물에서, 예를 들어, 페트롤라텀(petrolatum)과 같은 종래의 윤활제가 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 시점에서 첨가될 수 있는 윤활제의 양은 본 발명의 상기 다공체를 형성하는데 사용되는 상기 윤활제의 총량 또는 부분량을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예들에서, 전술한 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말보다 큰 입자 크기를 가지는 추가 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말이 상기 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 추가 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말이 사용될 경우, 밀링된 알파 알루미나 분말 대 추가 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말의 중량비는 약 0.2:1 내지 약 5:1일 수 있다. 일부 구현예들에서, 추가 윤활제가 상기 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 언급된 전구체 혼합물은 상기 다공체의 원하는 형태를 제공하도록 성형된다. 최종적으로 형성되는 상기 다공체 결과물의 원하는 적용에 기초하여 상기 형태는 달라질 수 있고, 선택될 수 있다. 상기 전구체 혼합물의 성형은 프레싱(pressing), 압출(extrusion), 몰딩(molding), 주조(cast) 등을 함으로써 전형적으로 수행된다. 본 발명의 일 구현예에서, 압출은 중공 실린더 형태를 생성할 수 있는 압출기 주형(extruder die)을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 중공 실린더 형태는 이후 실질적으로 동일한 길이의 조각들로 절단될 수 있다. 상기 절단 후 압출물(extrudate)은 그 후 임의의 통상적인 건조 수단을 사용하여 건조된다. 이어서, 상기 건조된 압출물은 물을 제거하고 존재할 수 있는 대부분의 연소 물질 및 다른 충전제를 연소시키기 위해 퍼니스(furnace) 내로 이동될 수 있다. 상기 연소 물질의 유형에 따라, 열처리는 10℃/hr 내지 100℃/hr에서 변화하는 가열 속도로 100℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이어서, 상기 압출물은 소결될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 소결은 1200℃ 내지 1600℃의 온도에서 공기 흐름 중에서 수행될 수 있다. 소결 후, 상기 생성된 다공체는 실온으로 냉각된다. 상기 가열 및 냉각 속도는 1℃/분 내지 5℃/분 범위 내일 수 있다. 0.5℃/분 내지 20℃/분의 범위 내의 다른 가열 및 냉각 속도가 상기 다공체를 제공하기 위한 본 발명에서 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공체는, 미량의 다른 금속 또는 화합물이 존재할 수 있다는 것을 제외하고는 다른 금속 또는 화학적 화합물의 부재 하에서, 알루미나, 또는 알루미나 및 보에마이트 성분만을 본질적으로 함유한다. 미량은 충분히 낮은 량이며, 상기 미량의 종(species)은 그 위에 제조되는 촉매의 기능 또는 능력에 관찰할 수 있는 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 전술한 상기 다공체는 상기 다공체 상에 및/또는 내에 침적되는 하나 이상의 촉매 활성 물질, 전형적으로 금속을 포함하는 촉매 담체 (즉, 촉매 지지체)로서 사용될 수 있다. 상기 하나 이상의 촉매 활성 물질은 특정 반응을 촉매 작용할 수 있고 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 일부 구현예에서, 상기 촉매 활성 물질은 원소 주기율표의 3족 내지 14족 및/또는 란탄 계열 원소들로부터의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 이러한 적용에서, 하나 이상의 촉진종(promoting species) (즉, 특정 반응에서 도움이 되는 종)이 본 발명의 상기 다공체 상에 및/또는 내에 또한 위치될 수 있다. 상기 하나 이상의 촉진종은, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및/또는 원소 주기율표의 15족 내지 17족으로부터의 원소일 수 있다
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 전술한 상기 다공체는 액체 또는 기체 분자가 전술한 상기 다공체의 상기 동공을 통해 확산할 수 있는 필터로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 상기 다공체는 액체 또는 가스 스트림 흐름의 임의의 부분을 따라 위치될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전술한 상기 다공체는 멤브레인으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 다공체는 은(silver)-기반 에폭시화 촉매를 위한 담체로서 특히 유용할 수 있다. 이러한 일 구현예에서, 촉매적 유효량(effective amount)의 은이 상기 다공체 상에 및/또는 내에 위치된다. 일 구현예에서, 촉매량의 은은 10 중량% 내지 50 중량%이다. 촉매량의 은은 단일 함침(single impregnation)을 이용하여 달성될 수 있거나, 하기에 설명되는 바와 같이 다중 함침(multiple impregnation)이 사용될 수 있으며, 또한 하기에 정의된 바와 같이 하소(calcination)된다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 상기 다공체 상에 및/또는 내에 은 전구체 화합물의 침적을 야기하기 위해 충분히 적합한 용매에 용해된 은 이온류, 화합물류, 착체류 및/또는 염류를 상기 담체에 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 하기에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 전술된 상기 다공체는 본 기술분야에서 공지된 임의의 종래 방법에 의하여, 예를 들어, 과잉 용액(excess solution) 함침, 초기 습식(incipient wetness) 함침, 스프레이 코팅 등에 의하여, 임의의 추가적인 바람직한 촉진제 또는 추가적인 촉진제 조합과 함께 은을 이용하여 동시에 함침 또는 혼입될 수 있다. 전형적으로, 충분한 양의 상기 용액이 상기 다공체에 의하여 흡수될 때까지, 전술한 상기 다공체는 상기 은-함유 용액과 접촉되어 방치된다. 상기 다공체 안으로 상기 은-함유 용액의 주입(infusion)은 진공의 적용에 의하여 보조될 수 있다. 중간 건조를 수반하거나 수반하지 않은, 단일 함침 또는 일련의 함침들이, 상기 용액 중 상기 은 성분의 농도에 부분적으로 의존되어, 사용될 수 있다. 함침 과정들은, 예를 들어, 미국 특허번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있으며, 이것들 모두는 본원에 참조로서 통합된다. 다양한 상기 촉진제들의 예비-침적, 공동-침적, 및 후-침적을 위한 공지된 방법들이 또한 채용될 수 있다.
함침에 의한 촉매 침적에 유용한 은 화합물류는, 예를 들어, 실버 옥살레이트, 실버 나이트레이트, 실버 옥사이드, 실버 카보네이트, 실버 카르복실레이트, 실버 시트레이트, 실버 프탈레이트, 실버 락테이트, 실버 프로피오네이트, 실버 부티레이트 및 고급 지방산 염류, 및 이들의 조합들을 포함한다. 상기 담체의 함침에 사용되는 상기 은 용액은 임의의 적합한 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물-기반, 유기-기반, 또는 이들의 조합들일 수 있다. 상기 용매는, 높은 극성, 중간 극성 또는 비-극성, 또는 실질적으로 또는 완전히 비-극성을 포함하여, 임의의 적절한 수준의 극성을 가질 수 있다. 전형적으로 상기 용매는 상기 용액 성분들을 가용화하기에 충분한 용매화력(solvating power)을 가진다. 매우 다양한 착화제(complexing) 또는 가용화제(solubilizing)가 상기 함침 매질 내로 바람직한 농도까지 은을 가용화하기 위해 채용될 수 있다. 유용한 착화제 또는 가용화제는 아민류, 암모니아, 락트산 및 이들의 조합들을 포함한다. 예를 들어, 상기 아민은 탄소수 1 내지 5를 가지는 알킬렌 디아민일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 용액은 실버 옥살레이트 및 에틸렌 디아민의 수성 용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 은의 몰(mol) 당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 에틸렌 디아민, 바람직하게 은의 몰 당 바람직하게 약 0.5 몰 내지 약 5 몰, 및 더 바람직하게 약 1 몰 내지 약 4 몰의 에틸렌 디아민의 양으로 상기 함침 용액 중에 존재할 수 있다.
상기 용액 중 상기 은 염의 상기 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 채용되는 상기 가용화제에서 특정 은 염의 용해도에 의해 허용되는 최대값까지의 범위이다. 더 전형적으로, 상기 은 염의 농도는 약 0.5 중량% 내지 45 중량%의 은이며, 좀더 전형적으로, 약 5 중량% 내지 35 중량%의 은이다.
은 이외에, 본 발명의 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량으로 임의의 하나 이상의 촉진종을 또한 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 촉진종은 상기 은의 침적 전에, 동시에, 또는 연속적으로 전술한 상기 다공체 내로 혼입될 수 있다. 본원에서 사용되는 것과 같은, 특정 성분의 "촉진량"은, 상기 성분을 포함하지 않는 촉매와 비교하였을 때, 연속적으로 형성된 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성에서의 향상을 효과적으로 제공하기 위하여 작용하는 그 성분의 양을 나타낸다.
예를 들어, 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 1족 알칼리 금속 또는 두 개 이상의 1족 알칼리 금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 1족 알칼리 금속 촉진제들은, 예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 따라서, 일 실시예에서, 은, 및 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 및 루비듐 중 하나를 포함하는 은-기반 에폭시화 촉매가 본 발명에서 제공될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 양은, 상기 추가 알칼리 금속의 용어로서 표현되어, 전형적으로 전체 촉매의 중량의 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더 전형적으로 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 좀더 전형적으로 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 및 좀더 전형적으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm 범위일 수 있다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 2족 알칼리 토금속 또는 두 개 이상의 2족 알칼리 토금속의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 촉진제는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 조합들을 포함한다. 상기 알칼리 토금속 촉진제의 양은 전술한 알칼리 금속 촉진제와 유사한 양으로 사용된다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 주 그룹 원소 또는 두 개 이상의 주 그룹 원소의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 주 그룹 원소는 원소 주기율표의 13족 (보론 그룹) 내지 17족 (할로겐 그룹)의 임의의 원소를 포함한다. 일 예에서, 촉진량의 하나 이상의 황 화합물, 하나 이상의 인 화합물, 하나 이상의 보론 화합물 또는 그들의 조합들이 사용될 수 있다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 전이 금속 또는 두 개 이상의 전이 금속 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속은, 예를 들어, 원소 주기율표의 3족 (스칸듐 그룹), 4족 (티타늄 그룹), 5족 (바나듐 그룹), 6족 (크롬 그룹), 7족 (망간 그룹), 8족 내지 10족 (철, 코발트, 니켈 그룹), 및 11족 (구리 그룹)뿐만 아니라 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 더 전형적으로, 상기 전이 금속은 원소 주기율표의 3족, 4족, 5족, 6족, 또는 7족으로부터 선택되는 전기 전이 금속(early transition metal)이며, 예를 들어, 하프늄, 이트륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합들이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 은, 세슘, 및 레늄을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 은, 세슘, 레늄, 및 Li, K, W, Zn, Mo, Mn, 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 종을 포함한다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 희토류 금속 또는 두 개 이상의 희토류 금속의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속은 원자 번호 57 내지 71을 가지는 임의의 원소, 이트륨 (Y) 및 스칸듐 (Sc)을 포함한다. 이들 원소의 일부 예는 란타늄 (La), 세륨 (Ce), 및 사마륨 (Sm)을 포함한다.
상기 전이 금속 또는 희토류 금속 촉진제들은, 금속의 용어로서 표현되어, 전형적으로 전체 촉매 g 당 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 더 전형적으로 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g, 및 좀더 전형적으로 약 0.5 μmol/g 내지 약 4 μmol/g의 양으로 존재한다.
전술한 상기 모든 촉진제들은, 알칼리 금속을 제외하고, 예를 들어 0가(zerovalent) 금속 또는 더 높은 원자가(higher valent)의 금속 이온과 같은 것을 포함하는 임의의 적합한 형태일 수 있다.
은 및 임의의 촉진제를 함침한 후, 상기 함침된 알루미나 다공체(porous alumina body)는 상기 용액으로부터 제거되고, 상기 은 성분을 금속성 은으로 환원시키고 및 상기 은-함유 알루미나 다공체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는, 바람직하게 점진적인 속도에서, 전형적으로 약 200℃ 내지 약 600℃, 좀더 전형적으로 약 200℃ 내지 약 500℃, 좀더 전형적으로 약 250℃ 내지 약 500℃, 좀더 전형적으로 약 200℃ 또는 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서, 약 0.5 bar 내지 약 35 bar 범위의 반응 압력에서, 상기 함침된 알루미나 다공체를 열처리하는 것에 의하여 달성된다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높아지면, 요구되는 상기 하소 기간이 더 짧아진다. 넓은 범위의 가열 기간은 함침된 담체의 상기 열처리에 대한 선행문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허번호 제3,563,914호는 300 초 미만 동안 가열하는 것을 나타내고, 미국 특허번호 제3,702,259호는, 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 가열하여 상기 촉매 중 상기 은 염을 환원하는 것을 개시한다. 연속적 또는 단계적 가열 프로그램이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 하소 동안, 상기 함침된 알루미나 다공체 담체는 전형적으로 공기와 같은 산소, 질소와 같은 비활성 가스, 또는 둘 다를 포함하는 가스 분위기에 노출된다. 상기 비활성 가스는 본 기술분야에 잘 알려진 환원제를 또한 포함할 수 있다.
전술한 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 산소의 존재 하에서 에틸렌을 산화 에틸렌으로 전환시켜 산화 에틸렌의 기상(vapor phase) 제조를 위한 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 주제이고 하기에 보다 상세하게 설명되는 본 발명의 개시 단계(initiation phase) 동안을 제외하고, 상기 산화 에틸렌 제조 공정은, 요구되는 질량 속도와 생산성에 의존하여 약 대기압 내지 약 30 기압까지 변화할 수 있는 압력에서, 약 180℃ 내지 약 330℃, 더 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 더 전형적으로는 약 225℃ 내지 약 270℃의 범위의 온도에서 전술한 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서 산소-함유 가스를 에틸렌과 연속적으로 접촉함으로써 수행된다. 상기 온도 범위들은 허용 가능하지만, 전형적으로 280℃가 대부분의 EO 플랜트(plant)가 작동할 수 있는 대략 가장 높은 온도이며, 상기 촉매가 효과적으로 수행할 수 있는 대략 가장 높은 온도이다. 280℃ 이상에서는 전술한 바와 같이 은 및 활성 부위의 현저한 소결 및 이동이 있어서, 효과적으로 촉매 성능을 파괴한다. 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 산화를 위한 전형적인 공정은 고정 베드(fixed bed), 튜브형 반응기에서 본 발명의 상기 촉매의 존재 하에서 분자성 산소에 의한 에틸렌의 기상 산화를 포함한다. 종래의 상업적인 고정 베드 산화 에틸렌 반응기는 전형적으로 복수의 평행 연장된 튜브들 (적절한 쉘 내)의 형태이다. 일 구현예에서, 상기 튜브들은 대략 0.7 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 내지 2.5 인치 I.D. 및 15-45 피트(feet) 길이이며 전술한 상기 은-기반 에폭시화 촉매로 채워져 있다.
전술한 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 분자성 산소에 의한 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 산화에서 특히 선택적 촉매들인 것으로 나타났다. 적어도 약 83 mol% 내지 약 93 mol%의 선택도 값이 전형적으로 달성된다. 일부 구현예들에서, 상기 선택도는 약 87 몰% 내지 약 93 몰%이다. 전술한 상기 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건은 종래기술에서 기술된 것들을 넓게 포함한다. 예를 들어, 이것은, 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 반응기 피드(feed) 성분들 (예를 들어, 질소, 이산화탄소, 스팀, 아르곤, 및 메탄), 촉매 작용을 조절하는 조절제 (예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드)의 유무, 산화 에틸렌의 수율을 증가시키기 위한 재순환 작동의 채용 또는 상이한 반응기들에서 연속적인 전환을 적용하는 것의 적합성, 및 산화 에틸렌을 제조하는 공정에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특정 조건들에 적용된다.
산화 에틸렌의 제조에서, 후술되는 본 발명의 상기 개시 단계 후에, 상기 촉매가 정렬되었고(line-out) 전체 제조 수준(full production level)에 도달될 때, 상기 반응물 피드(feed) 혼합물은 전형적으로 약 0.5% 내지 약 45% 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15% 산소와, 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질들을 포함하는 상대적으로 비활성 물질을 포함하는 밸런스(balance)를 함유한다. 전형적으로 상기 에틸렌의 일부분만이 상기 촉매 통과 시 반응된다. 비활성 생성물 및/또는 부산물의 조절되지 않는 축적을 방지하기 위하여, 원하는 산화 에틸렌 생성물의 분리, 및 적절한 퍼지 스트림과 이산화탄소의 제거 후에, 전형적으로 미반응 물질들이 상기 산화 반응기로 재공급된다.
다른 구현예에서, 산화 에틸렌 제조 공정은 공정의 효율을 증가시키기 위해 상기 피드에 산화 가스들의 첨가를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허번호 제5,112,795호에는 다음의 일반적인 조성을 가지는 가스 피드에 5 ppm의 산화 질소(nitric oxide)를 첨가하는 것을 개시한다: 8 부피% 산소, 30 부피% 에틸렌, 약 5 ppmw 에틸 클로라이드, 및 상기 밸런스 질소.
상기 수득되는 산화 에틸렌은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 상기 반응 생산물로부터 분리되어 회수된다. 상기 산화 에틸렌 공정은, 상기 반응기 유출물(effluent)의 일부 또는 실질적으로 전부가 상기 산화 에틸렌 생성물 및 부산물을 실질적으로 제거한 후에 상기 반응기 유입구(inlet)로 다시 들어가는 가스 재순환 공정을 포함할 수 있다. 상기 재순환 모드에서, 상기 반응기 유입구 가스 중 이산화탄소 농도는, 예를 들어, 약 0.3 부피% 내지 약 6 부피%, 바람직하게, 약 0.3 부피% 내지 약 2.0 부피%일 수 있다.
전술한 촉매 작동의 전체 제조 단계는 개시 단계에 의해 선행된다. 상기 개시 단계는 신선한, 미사용된 촉매를 이용하여 시작하여, 약 200℃ 내지 약 230℃의 온도에서 상기 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서 에틸렌, 산소, 이산화탄소, 염화물 및 다른 피드 가스 성분들을 함유하는 피드 가스 조성물을 반응시킴으로써 진행된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 중요한 측면은, 종래 기술과는 달리, 상기 개시 동안의 온도가 훨씬 낮다. 본 발명의 또 다른 중요한 측면은 반응기 피드가 비교적 높은 에틸렌 대 산소 비율을 갖는다는 것이다. 따라서, 상기 피드에서 상기 에틸렌:산소의 몰비는 바람직하게는 약 2.5:1 내지 약 12:1이다. 따라서, 바람직하게 상기 피드는 약 20 mol% 내지 약 35 mol%의 에틸렌 및 약 3 mol% 내지 8 mol%의 산소를 함유한다. 또한 전술한 바와 같이, 본 발명은 고농도의 이산화탄소를 필요로 하지 않기 때문에 바람직하게 상기 피드 가스는 2 mol% 미만의 이산화탄소를 함유한다. 약 200℃ 내지 약 230℃의 초기 온도에서 개시 후 후속적으로 상기 온도는 단계적으로 또는 연속적으로 증가된다. 단계적일 경우, 상기 온도는, 상기 초기 온도보다 하나 이상의 더 높은 온도들로 증가되며, 각각의 개별 온도 단계 또는 증가는 이전 온도 단계보다 약 5℃ 내지 약 10℃이고 각각의 온도는 다음 온도 수준으로 증가되기 전에 적어도 약 5 시간, 바람직하게는 약 10 시간 내지 약 100 시간, 보다 바람직하게는 약 20 시간 내지 약 75 시간 동안 홀드되거나 유지된다. 이러한 단계적 공정의 예로서, 상기 초기 온도에서 개시 후, 제 2 온도까지 약 5℃ 내지 약 10℃의 단계적 온도 증가를 수행하고 약 25 시간 내지 약 100 시간 동안 상기 제 2 온도에서 유지된 다음, 후속적으로 제 3 온도까지 약 5℃ 내지 약 10℃의 단계적 온도 증가를 수행하고 약 25 시간 내지 약 100 시간 동안 상기 제 3 온도에서 유지된다.
상기 온도는 후속적으로 상기 초기 온도보다 약 5℃ 내지 10℃ 높은 제 2 온도까지 증가될 수 있고 약 25 시간 내지 약 100 시간 동안 상기 제 2 온도에서 유지될 수 있으며, 이어서 후속적으로 상기 초기 온도보다 약 5℃ 내지 10℃ 더 높은 제 3 온도까지 다시 단계적으로 증가하고 약 25 시간 내지 약 100 시간 동안 상기 제 3 온도에서 유지된다. 이후 상기 촉매는 정상적인 제조 수준에서 작동할 준비가 된다.
본 발명의 특별한 이점은 종래 기술의 공정과는 달리, 본 발명에서, 상기 개시 단계는 산화 에틸렌 플랜트에서 전체 제조를 위한 통상적이고 전형적인 온도 수준 및 반응기 피드 조성들 (예를 들어, 에틸렌, 산소, 및 이산화탄소 수준)에서 작동된다. 매우 증가된 수준들로부터 온도들을 낮추고 높은 CO2 및 비교적 낮은 에틸렌 대 산소 비율을 함유하는 피드 가스 조성들을 조정하기 위해 조정 단계가 필요한 종래 기술의 공정과 달리, 본 발명에서 상기 개시 단계는 통상적인 EO 공정 제조 값들에서 "라인 아웃(lined-out)" 수준으로 자연적으로 유도된다. 따라서, 본 발명에서, ΔEO가 약 1.5% 초과, 바람직하게는 약 2.5% 초과, 더 바람직하게는 2.0% 내지 4.0% 범위인 동안, 전체 제조 수준에 필적하는 산화 에틸렌 제조 수준에 도달할 때까지 상기 온도는 상기한 바와 같이 연속적으로 증가된다.
본 발명을 추가로 기술하기 위한 목적으로 실시예들이 하기에 기재된다. 본 발명의 범위는 하기 실시예들에 의하여 어떠한 방법으로도 제한되지 않는다. 다공성 필터, 멤브레인, 및 다른 유형의 촉매와 같은 다른 예들은 더 상세하게 설명되지 않는다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
두 개의 동일한 촉매 샘플들이 본원에 기술된 바와 같이 본 발명에 따라 제조되었다. 이어서, 이들 촉매 샘플들은 크러쉬(crush)되고, 분쇄(ground)되고 스크리닝(screened)되어 14-18 메쉬(mesh) 입자들의 샘플을 제공하였다. 그러고 나서, 9.0 g의 상기 물질이, 3.8 mol%의 ΔEO 및 355 kg EO/ m3cat/h의 작업 속도에서 자동화된 클로라이드(chloride) 제어를 이용하여 두 개의 분리된 ¼" 외경의 가열된 마이크로 반응기 내에 충전되었다. 제 1 마이크로 반응기에서의 공정은 상기 촉매가 220℃의 비교적 낮은 온도에서 컨디셔닝되거나 개시되고, 그 후 도 1에 제시된 온도 프로파일에서 나타낸 바와 같이 단계적 패턴으로 서서히 증가되는 본 발명에 따라 작동되었다. 상기 제 1 마이크로 반응기에서의 피드 조성은 0.5 ppm 내지 6 ppm 사이의 클로라이드 수준을 유지하면서 30% 에틸렌, 7% 산소, 1% 이산화탄소 및 밸런스 질소였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 피드 기체에서 비교적 높은 에틸렌 대 산소 비율이 존재한다.
대조적으로, 제 2 마이크로 반응기에서의 공정은 상기 제 2 마이크로 반응기로의 상기 피드 조성물이 30% 에틸렌, 7% 산소, 1% 이산화탄소, 및 1 ppm 염화물로 변경된 후, 255℃의 온도에서 100 시간 동안 상기 촉매가 8% 에틸렌, 4% 산소, 4% 이산화탄소, 및 1 ppm 염화물의 비교적 낮은 에틸렌 대 산소 비율의 분위기 하에서 컨디셔닝되거나 개시되는 종래 기술에 따라 작동되었다; 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 온도는 개시가 완료될 때 더 낮아진다.
도 1 및 도 2 모두에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 작동되는 상기 촉매의 성능은 활성이 더 높고 현저히 높은 선택도를 갖는 점에서 우수하다. 본 발명은 그것의 다양한 구현예들에 대하여 특히 나타내고 기술되었으나, 다른 추가적인 구현예들이 본원의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 만들어질 수 있음이 본 분야의 통상의 기술자들에게 이해될 것이고, 본원은 첨부되는 청구범위의 의도되는 범위 내에 있는 그런 모든 변형들을 포함한다.

Claims (12)

  1. 은(silver)-기반 에폭시화 촉매의 성능 향상 방법으로서,
    상기 촉매는,
    적어도 80%의 알파 알루미나를 포함하고, 0.3 mL/g 내지 1.2 mL/g의 동공 부피, 0.3 m2/g 내지 3.0 m2/g의 표면적, 그리고 7 이하의 비틀림, 4 이하의 수축 및 30 밀리다시 이상의 투과도 중 적어도 하나를 제공하는 동공 아키텍처(pore architecture)를 가지는 담체(carrier);
    상기 담체 상에 및/또는 내에 위치되는 촉매량의 은(silver); 및
    상기 담체 상에 위치되는 촉진량의 하나 이상의 촉진제
    를 포함하는 것이고,
    약 200℃ 내지 약 230℃의 온도에서 상기 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서, 약 2.5:1 내지 약 12:1의 비율로 존재하는 에틸렌 및 산소를 함유하는 피드 가스(feed gas) 조성물을 반응시킴으로써 에폭시화 반응을 개시하는 것; 및
    후속적으로 상기 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 증가시키는 것
    을 포함하는, 은-기반 에폭시화 촉매의 성능 향상 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 후속적으로 증가시키는 단계는 단계적으로 수행되는 것인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피드 가스 조성물은 약 20 mol% 내지 약 35 mol%의 에틸렌, 약 3 mol% 내지 약 8 mol%의 산소, 및 2 mol% 미만의 이산화탄소를 함유하는 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉진제는, 원소 주기율표의 1족 알칼리 금속 촉진제, 하나 이상의 전이 금속, 하나 이상의 원소 주기율표의 2족 알칼리 토금속, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 후속적으로 증가시키는 단계는, 제 2 온도까지 약 5℃ 내지 약 10℃의 단계적 온도 증가, 상기 제 2 온도에서 약 25 시간 내지 약 100 시간 동안 유지, 후속적으로 제 3 온도까지 약 5℃ 내지 약 10℃의 단계적 증가, 및 약 25 시간 내지 약 100 시간 동안 상기 제 3 온도에서 유지를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 후속적으로 증가시키는 단계는, 이전 온도 단계보다 약 5℃ 내지 약 10℃ 더 높은 각각의 온도 단계를 이용하여 상기 온도를 하나 이상의 더 높은 온도 단계들로 단계적으로 증가시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    각각의 상기 온도 단계는 약 20 시간 내지 약 100 시간의 기간 동안 유지되는 것인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이 금속은 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 1족 알칼리 금속 촉진제는 세슘, 리튬, 소듐, 포타슘, 및 루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉진제는 레늄, 세슘 및 리튬의 촉진 조합을 포함하는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매량의 은(silver)은 10 중량% 내지 50 중량%인 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 20 부피% 미만의 함량의 판상(platelet) 모폴로지를 갖는 알루미나 결정(crystallites)을 가지는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
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