CN108025978A - 具有增强的孔结构的多孔体 - Google Patents
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Abstract
提供了具有增强的流体输送特性的多孔体，该多孔体能够进行或促进分离，或执行反应和/或针对该分离或反应的进行提供区域。多孔体包含至少80％的α氧化铝，并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积和0.3m2/g至3.0m2/g的表面积。多孔体还包括提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一个的孔结构。多孔体可以用于多种应用中，例如，作为过滤器，作为膜或作为催化剂载体。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求于2015年6月2日提交的美国临时专利申请号62/169706和62/169766的权益，每个申请的全部内容和公开内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及多孔体，尤其涉及可以在多种应用中使用的多孔体，所述应用包括例如作为过滤器、膜或催化剂载体。
背景技术
在化学工业和化工行业中，经常依赖使用多孔体，包括多孔陶瓷体，它能够执行或促进分离或反应和/或提供用于进行这样的分离和反应的区域。分离或反应的实例包括：气体和液体的过滤、吸附、反渗透、渗析、超滤、或多相催化。虽然这些多孔体的期望的物理和化学性质根据特定的应用而有所变化，但在这些多孔体中存在通常合乎期望的某些性质而不管它们将被使用的最终应用。
例如，多孔体可以是基本上惰性的，使得多孔体本身不参与在它们附近、在它们上或通过它们以不希望的、意外的、或有害的方式进行的分离或反应。在其中希望有穿过多孔体或扩散到多孔体的进行反应或分离的组分的应用中，低扩散阻力(例如，高的有效扩散系数)将是有利的。
在一些应用中，多孔体被设置在反应空间或分离空间中，因此它们具有高孔隙体积和/或高表面积是有利的，以便增大所希望的反应物的装载和分散，并提供增大的在其上能进行反应或分离的表面区域。这些应用还需要有足够的机械完整性，以避免在运输或放置过程中受到损坏，即压碎、切损或破裂。然而，在多孔体中高机械强度与高孔隙体积的组合不容易实现，因为强度随着孔隙率的增加呈指数下降。
鉴于上述情况，有必要提供拥有具有增强的流体输送特性特别是气体扩散性质以及高机械完整性的孔结构的多孔体。
发明内容
本发明提供一种能够进行或促进分离、或进行反应和/或提供用于进行该分离或反应的区域的多孔体。在本发明的一个实施方式中，多孔体包含至少80％的α氧化铝，并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积以及0.3m2/g至3.0m2/g的表面积。多孔体还包括提供7或7以下以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构。
本发明的多孔体可以在多种应用中使用，诸如，例如，作为过滤器、作为膜或作为催化剂载体。在一个实施例中，本发明的多孔体用作银基环氧化催化剂的载体。在这样的实施方式中，银基环氧化催化剂包括载体，所述载体含有至少80％的α氧化铝，并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构。该催化剂还包括设置在载体上和/或在载体中的催化量的银，以及设置在载体上和/或在载体中的促进量的一种或多种促进剂。
附图说明
图1A示出了多孔体1(PB1)和多孔体3(PB3)的累积侵入曲线。
图1B示出了PB1和PB3的对数微分侵入曲线。
图2A-2B是PB1在1500倍(图2A)和5000倍(图2B)的放大倍率下的SEM图像。
图3A-3B是PB3在1500倍(图3A)和5000倍(图3B)的放大倍率下的SEM图像。
图4A示出了PB1和多孔体4(PB4)的累积侵入曲线。
图4B示出了PB1和PB4的对数微分侵入曲线。
图5A-5B是PB4在1500倍(图5A)和5000倍(图5B)的放大倍率下的SEM图像。
图6A示出了多孔体5(PB5)和多孔体6(PB6)的累积侵入曲线。
图6B示出了PB5和PB6的对数微分侵入曲线。
图7A-7B是PB5在1500倍(图7A)和5000倍(图7B)的放大倍率下的SEM图像。
图8A-8B是PB6在1500倍(图8A)和5000倍(图8B)的放大倍率下的SEM图像。
具体实施方式
本发明现在将参照以下本发明的具体实施方式以及附图进行更加详细地说明。在下面的描述中，阐述了许多例如特定的结构、部件、材料、尺寸、处理步骤和技术之类的具体细节，以提供对本发明的多种实施方式的理解。然而，对本领域中的普通技术人员而言，应当理解，本发明的多种实施方式可以在没有这些特定细节的情况下实施。如在本发明通篇所使用的，术语“约”通常表示不超过数值的±10％、±5％、±2％、±1％、或±0.5％。
多孔体(例如，用于烯烃的环氧化催化剂载体)的微观结构的典型代表包括以下可测量特征和它们的各种组合：(1)孔径分布，表示为累积侵入曲线或对数微分尺寸分布，(2)具有指定的特定孔隙体积或总材料孔隙体积的孔隙体积分数的孔径范围，(3)BET表面积，(4)总孔隙体积，(5)构成陶瓷微结构的晶体形态，如薄片或纤维，以及(6)担体的纯度，表示为总纯度或表面纯度。
本发明的申请人已确定表征多孔体的上述方法不是正确表征这些多孔体的孔结构的可靠方法，因为具有指定孔隙体积的孔径分布或孔径范围不足以正确表征多孔微结构。换句话说，完全相同的累积曲线和它们的导数(如对数微分孔径分布)可以表示完全不同的微观结构。
上述内容在图1A、1B、2A、2B、3A和3B中示出。值得注意的是，图1A示出了累积侵入曲线，而图1B示出了在多孔体1(PB1)和多孔体3(PB3)上通过汞孔隙率测定法测得的对数(log)微分侵入曲线；PB1和PB3是本发明的多孔体，其在实施例1中有更详细的描述。这两种类型的曲线在测量的精度范围(即，±0.01mL/g)内重叠。现有技术教导了这两个曲线应代表导致多孔陶瓷的特定性能的相同的多孔结构。然而，如在图2A、2B、3A和3B以及表2所示，PB1和PB3有非常不同的多孔结构和其它特性。PB1包含数量较少的由厚壁分隔的较大孔，与PB3相比有较高的曲折度和收缩率，从而具有较低的有效扩散系数。相反地，PB3包含数量较多的由薄壁分隔的较小孔，且与PB1相比具有较低的曲折度和收缩率，以及较高的有效扩散系数。
为了正确地表征用于过滤器、膜或催化剂载体应用的多孔体，还必须确定孔结构以及后续流体输送相关的性质。
曲折度和收缩率是确定扩散气体通过多孔体输送的非常重要的参数。曲折度由通过多孔体的流动路径的实际长度与穿过多孔体的最短距离的比率来确定(参见，例如，B.Ghanbarian等，Soil Sci.Soc.Am.J.,77,1461-1477(2013))。收缩率是大孔与小孔的面积比的函数。因此，减小曲折度和/或收缩率的值增强了通过多孔材料的扩散输送，即，增大了有效扩散系数，有效扩散系数在例如催化应用中是非常重要的。
如果存在跨越多孔体的压降，那么渗透率变得很重要。渗透率表示流体流动穿过多孔体的能力，并且可以通过在式1中所示的达西定律来描述，其中V是流体流速，k是渗透率，μ是流体的动态粘度，ΔP是跨越具有厚度Δx的多孔体的压力差：
因此，较高值的渗透率将增强压力驱动的流体流过多孔体，这在例如吸附、过滤或催化之类的这些应用中是重要的。
令人惊讶地，在文献中没有发现多孔体的上述流体传输确定性质以表征多孔结构，特别是与用于烯烃环氧化的催化剂载体相关的性质。此外，文献中没有指示为能实现增强的性能(特别是关于催化剂性能)的多孔体提供多孔结构的曲折度、收缩率或渗透率的必要的值。本发明提供了拥有具有增强的流体输送特性(特别是有效气体扩散率和高机械完整性)的孔结构的多孔体。
除非另有规定，否则本发明中采用下列测量方法：
通过汞(Hg)孔隙率测定法(mercury(Hg)intrusion porosimetry)获得多孔体的代表性样本的累积侵入曲线和对数微分侵入曲线，在Lowell等，Characterization ofPorous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density,Springer,2006中描述了汞孔隙率测定法的原理。使用的设备是Micromeritics Instruments有限公司(诺克罗斯，乔治亚州)的AutoPore IV 9500系列孔隙率计。Hg侵入压强的范围为介于1.5和60,000psi之间，其对应于介于140微米和3.6纳米之间的孔隙大小。下面汞(Hg)参数被用于计算：480达因/厘米的表面张力、13.53克/毫升的密度、和140°的接触角。
根据汞侵入数据测量多孔体的孔隙体积，汞侵入数据与吸水率测试结果一致。
在本发明中，多孔体的吸水率通过以下步骤进行测定：将10g多孔体的代表性样品放入烧瓶中，然后抽真空至约0.1托持续5分钟。然后，在保持压力为约0.1托时，使去离子水被吸入抽空的烧瓶以覆盖多孔体。将真空释放约5分钟后恢复环境压力，加速使水完全渗透到孔隙中。随后，将过量的水从该浸渍的样品排出。吸水率通过将孔隙中水的总重量(即，样品的湿质量-样品的干质量)除以在室温下的干样品的重量来计算。
另外，多孔体的如曲折度、收缩率和渗透率之类的孔结构参数也根据汞侵入数据来计算，如下所述。
曲折度ξ根据公式(2)计算，其中Davg是加权平均孔径，k为渗透率，ρ是真实材料密度，Itot是总的比侵入量[见，AutoPore V Operator Manual,Micromeritics,2014]：
收缩率σ，根据公式(3)计算，其中ξ是曲折度，τ是曲折度因子，根据Carnigilia公式算出(参见，AutoPore V Operator Manual,Micromeritics,2014)：
渗透率，由达西定律(式1，上文)所定义的，可以通过组合达西公式和泊肃叶(Poiseuille)公式计算(参见，例如，Lowell et al.,Characterization of PorousSolids and Powders,Springer,2006)。对于任意孔隙形状因子f，渗透率k由式4表达，其中τ是曲折度因子，P为材料的孔隙率，d为孔径：
一旦曲折度和孔隙体积被测量，有效扩散系数可以从式5计算出，其中P是材料的孔隙率，D是扩散系数，Deff是有效扩散系数，并且ξ是曲折度(D.W.Green,R.H.Perry,Perry’s Engineering Handbook,8th Edition,McGraw-Hill,2007)
为了计算多孔固体中的有效扩散系数的绝对值Deff，根据式5除了材料的孔隙率和曲折度以外还必须知道气体扩散系数的绝对值D。然而，为了比较不同的多孔固体(例如，本发明的发明实施例)的有效扩散性能，可以计算归一化成标准材料(本发明的比较例)的有效扩散系数的相对量。假设气体扩散系数D在所有情况下是相同的，仅需要知道多孔材料的孔隙率和曲折度即可(见式6)。
总孔隙率被定义为空隙容积除以样品的总体积。它可以从汞孔隙率测定法或吸水率使用载体材料的理论密度进行计算。
多孔体的比表面积使用B.E.T.方法通过氮吸附测定，该方法的细节在Brunauer,S.,Emmett,P.H.and Teller,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中被描述。
使用针对形成的催化剂和催化剂载体的单粒团(pellet)压碎强度的标准测试方法(ASTM标准ASTM D4179)测量多孔体的平板压碎强度。
使用针对催化剂和催化剂载体的磨损和磨耗的标准测试方法(ASTM标准ASTMD4058)进行多孔体的磨损测量。
扫描电子显微术(SEM)被用来表征本发明的多孔体的孔结构。SEM照片用ZeissAuriga小型双束FIB-SEM获得。在1.33千伏用约5毫米的工作距离在截面(断裂面)研究各多孔体的颗粒。没有导电涂层溅射到样品上。
如上所述，本发明提供了有具有增强的流体输送特性和高机械完整性的孔结构的多孔体。因为本发明的多孔体主要含有α氧化铝颗粒，它可以被称为多孔陶瓷体。通常情况下，本发明的多孔体包含至少80％的α氧化铝；其余为其它氧化物和/或非氧化物和附带的杂质。更典型地，本发明的多孔体包括85％的α氧化铝至99％的α氧化铝，其余为其它氧化物和/或非氧化物和附带的杂质。
本发明的多孔体通常具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积。更典型地，本发明的多孔体具有0.35mL/g至0.9mL/g的孔隙体积。在本发明的一些实施方式中，本发明的多孔体的吸水率为30％到120％，更典型地在35％到90％的范围内。
本发明的多孔体通常具有0.3m2/g至3.0m2/g的表面积。在一个实施方式中，本发明的多孔体具有0.5m2/g至1.2m2/g的表面积。在另一个实施方式中，本发明的体具有1.2m2/g以上至高达并包括3.0m2/g的表面积。
本发明的多孔体可以是单峰或多峰的，诸如，例如，双峰的。本发明的多孔体具有在0.01微米至100微米的范围内的具有孔的至少一个模式的孔径分布。在本发明的一个实施方式中，多孔体的至少90％的孔隙体积归因于具有20微米或20微米以下孔径的孔。在本发明的另一个实施方式中，多孔体的至少85％的孔隙体积归因于具有1微米至6微米的尺寸的孔。在本发明的进一步的实施方式中，多孔体的小于15％(优选小于10％)的孔隙体积归因于具有小于1微米的尺寸的孔。在本发明的又一个进一步的实施方式中，多孔体的至少80％的孔隙体积归因于具有1微米至10微米的尺寸的孔。在本发明的一个具体的方面，基本上不存在小于1微米的孔。
在一个实施方式中，本发明的多孔体可以是双峰的，具有0.01微米至1微米的第一组孔和从大于1微米至10微米的第二组孔。在这样的实施例中，第一组孔可以构成多孔体的小于15％的总孔隙体积，而第二组孔可以构成多孔体的85％以上的总孔隙体积。在另一个实施方式中，第一组孔可以构成多孔体的小于10％的总孔隙体积，而第二组孔可构成多孔体的90％以上的总孔隙体积。
本发明的多孔体通常具有55％至83％的总孔隙率。更典型地，本发明的多孔体具有58％至78％的总孔隙率。
本发明的多孔体通常具有10N至150N的平均平板压碎强度。更典型地，本发明的多孔体具40N至105N的平均平板压碎强度。在一些实施方式中，本发明的多孔体可以具有小于40％，优选小于25％的磨损值。在本发明的一些实施方式，多孔体可具有小于10％的磨损。
在本发明的一些实施方式，多孔体具有初始的低碱金属含量。“低碱金属含量”是指多孔体在其中含有2000ppm以下的、典型地为30ppm至300ppm的碱金属。包含低碱金属含量的多孔体可以通过在多孔体的制造过程中基本上不加入碱金属来获得。“基本上无碱金属”是指在多孔体的制造过程中使用仅痕量的碱金属作为来自多孔体的其他成分的杂质。在另一个实施方式中，可以通过对形成多孔体所用的多孔体前体材料执行各种洗涤步骤得到具有低碱金属含量的多孔体。该洗涤步骤可包括在碱、酸、水或其它溶剂中洗涤。
在本发明的其他实施方式中，该多孔体的碱金属含量的值大于上面针对基本上不含有碱金属含量的多孔体所述的碱金属含量的值。在这样的实施方式中，多孔体通常在其表面上含有可测量水平的钠。在载体的表面上的钠浓度将根据多孔体的不同组分中的钠水平以及其煅烧的细节而有所变化。在本发明的一个实施方式中，相对于多孔体的总质量，多孔体具有2ppm至150ppm的表面钠含量。在本发明的另一个实施方式中，相对于载体的总质量，多孔体具5ppm至70ppm的表面钠含量。上面所述的钠含量表示在载体的表面发现的以及可以通过硝酸沥滤的(即，去除的)钠(以下称为酸沥滤性钠)含量。
在本发明的多孔体中存在的酸沥滤性钠的量可以在100℃下用10％的硝酸在去离子水中从催化剂或载体中提取。提取方法包括通过使10克的催化剂或载体样品与100毫升部份的10重量％的硝酸煮沸持续30分钟(1个大气压，即101.3kPa)来对其进行提取，以及并通过使用例如原子吸收光谱(参见例如，美国专利号US 5,801,259和美国专利申请公开号US2014/0100379A1)之类的已知方法确定在合并的提取物中相关的金属。
在本发明的一个实施方式中，多孔体的二氧化硅含量，以SiO2计量，可以为小于0.2重量％，优选小于0.1重量％；以及钠含量，以Na2O计量，可以为小于0.2重量％，优选小于0.1重量％。在一些实施方式中，本发明的多孔体可以具有40ppm或40ppm以下的酸沥滤性钠含量。在本发明的又一实施方式中，多孔体包括按体积计小于20％的含量的具有片状形态的氧化铝微晶。在一些实施方式中，本发明的多孔体中存在有按体积计小于10％的含量的具有片状形态的氧化铝微晶。
除了上述物理性质以外，本发明的多孔体具有提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构。具有上述孔结构的多孔体具有增强的流体输送特性和高的机械完整性。在一些实施方式中，当具有上述孔结构的多孔体用作银基环氧化催化剂的载体时，可以显示出改进的催化剂性能。通常情况下，本发明的多孔体的孔结构具有7或7以下的曲折度和/或4或4以下的收缩率。
在本发明的一个实施方式中，多孔体具有提供7或7以下的曲折度的孔结构。在另一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供6或6以下的曲折度的孔结构。在又一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供5或5以下的曲折度的孔结构。在进一步的实施方式中，本发明的多孔体具有提供3或3以下的曲折度的孔结构。本发明的多孔体的曲折度的下限为1(理论极限)。在一些实施方式中，曲折度可以是介于1和7之间的界限的任何数值。
在本发明的一个实施方式中，该多孔体具有提供4或4以下的收缩率的孔结构。在另一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供3或3以下，或甚至2或2以下的收缩率的孔结构。本发明的多孔体的收缩率的下限为1。在一些实施方式中，收缩率可以是介于1和4之间的界限的任何数值。
在本发明的另一个实施方式中，由于低曲折度和高孔隙率的结合，多孔体的有效气体扩散系数提高2-4倍。
在一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供30毫达西以上的渗透率的孔结构。在另一个实施方式中，本发明的多孔体具有提供200毫达西以上的渗透率的孔结构。
本发明的多孔体可以通过首先提供包含α氧化铝粉末、非硅酸盐粘合剂、燃尽材料(burn-out material)、溶剂和润滑剂的前体混合物来制备。非硅酸盐粘合剂的例子是勃姆石(γ-AlOOH)。典型地，非硅酸盐粘合剂被分散到去离子水或其它溶剂中。在本发明中，在前体混合物中使用的α氧化铝粉末是具有0.1微米至6微米的粒径的研磨的α氧化铝粉末。将多孔体前体混合物的所有成分均匀混合。
在本发明中可以使用的主要燃尽材料包括具有1微米至10微米的粒径的任何常规燃尽材料。可以用作主要燃尽材料的燃尽材料的一些例子包括纤维素、经取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素、硬脂酸酯(例如，有机硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蜡、颗粒状聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、胡桃壳粉等，它们在制备多孔体中使用的煅烧温度下是可分解的。在一个例子中，具有3微米至8微米的粒径的聚乙烯可用作主要燃尽材料。在另一例子中，具有1微米至9微米的粒径的石蜡或聚四氟乙烯(PTFE)可以用作主要燃尽材料。
在一些实施方式中，未经研磨的α氧化铝粉末可以添加到前体混合物中。在其他实施方式中，未经研磨的α氧化铝粉末可以与研磨的α氧化铝粉末一起添加到如上所述的前体混合物。在本发明中可以使用的未研磨的α氧化铝粉末可以具有在10微米至100微米范围内的平均粒径。当采用未研磨的α氧化铝粉末时，研磨的α氧化铝粉末与未研磨的α氧化铝粉末的重量比可以是约0.25：1至约5：1。
辅助燃尽材料可以任选地加入到该前体混合物中。当使用时，辅助燃尽材料的粒径大于上述的主要燃尽材料的粒径。辅助燃尽材料可以是与主要燃尽材料相同或不同的燃尽材料。在一个例子中，具有3微米至10微米的粒径的石墨可以用作为辅助燃尽材料。在另一例子中，具有1微米至9微米的粒径的石蜡或PTFE可以用作为辅助燃尽材料。当使用辅助燃尽材料时，主要燃尽材料与辅助燃尽材料的重量比率可以在1.1至5.4的范围内。
在上面所述的前体混合物中，可以使用常规润滑剂，诸如，例如，凡士林。在本发明的此阶段可以添加的润滑剂的量可以包括在形成本发明的多孔体中使用的润滑剂的总量，或部分量。
在本发明的一些实施方式中，可以将具有比先前所述的未研磨的α氧化铝粉末的粒径更大粒径的额外的未研磨的α氧化铝粉末加入到该前体混合物。当使用额外的未研磨的α氧化铝粉末时，研磨的α氧化铝粉末与额外的未研磨的α氧化铝粉末的重量比可以是约0.2：1至约5：1。在一些实施方式中，额外的润滑剂可以添加到前体混合物。
之后形成上述的前体混合物以提供期望形状的多孔体。形状可以变化，并且可基于该最终形成的所产生的多孔体的期望的应用来选择。前体混合物的形成通常通过压制、挤压、模塑、浇铸等来进行。在本发明的一个实施方式中，可以使用挤压机模具进行挤压，所述挤压机模具能产生随后可以被切割成基本上长度相等的零件的中空圆柱体形体。然后切割后的挤出物用任何常规干燥方法干燥。随后，将干燥的挤出物输送到炉中以便除去水并燃尽大部分可存在的燃尽材料和其它填料。取决于燃尽材料类型，热处理可以在100℃至1000℃的温度下进行，加热速率的范围为介于10℃/小时和100℃/小时。接着，挤出物可以被烧结。在一个实施例中，烧结可以在1200℃至1600℃的温度下在流动的空气中进行。烧结后，将所得多孔体冷却到室温。加热和冷却速率可以在1℃/分钟至5℃/分钟的范围内。也可在本发明中使用在0.5℃/分钟至20℃/分钟范围内的其它的加热和冷却速率以提供多孔体。
在一个实施方式中，多孔体基本上仅包含氧化铝，或氧化铝和勃姆石成分，除了可以存在痕量的其它金属或化合物以外，不存在其他金属或化合物。痕量是痕量物质不显著影响随即制备的催化剂的功能或能力的足够低的量。
在本发明的一个实施方式中，上述的多孔体可以用作为催化剂载体(即，催化剂担体)，催化剂载体包含布置在多孔体上和/或在多孔体中的一种或多种催化活性材料，典型地为金属。所述一种或多种催化活性材料能够催化特定的反应并在本领域中是公知的。在一些实施方式中，催化活性材料包括来自元素周期表的第3-14族的一种或多种过渡金属和/或镧系元素。在这样的应用中，一种或多种促进物质(即，促进特定的反应的物质)也可以设置在本发明的多孔体上和/或在本发明的多孔体中。一种或多种促进物质可以是，例如，碱金属、碱土金属、过渡金属、和/或来自元素周期表第15-17族的元素。
在本发明的另一个实施方式中，上述多孔体也可以用作过滤器，其中液体或气体分子可以扩散通过上述多孔体的孔。在这样的应用中，多孔体可以沿着液体或气体流的任何部分放置。在本发明的另一个实施方式中，上述的多孔体可以用作膜。
本申请的多孔体作为银基环氧化催化剂的载体可以是特别有用的。在这样的实施方式中，有效催化量的银被设置在多孔体上和/或在多孔体中。在一个实施方式中，催化量的银为10重量％至50重量％。可以使用如下所述的单次浸渍或者多次浸渍以及如下定义的煅烧获得催化量的银。
该银基环氧化催化剂可通过用足以使银前体化合物沉积到多孔体上和/或多孔体中的溶解于合适的溶剂中的银的离子、化合物、复合物，和/或盐浸渍上述多孔体来制备。在本发明的一些实施方式中，并且如将要在下面更详细地描述的，通过本领域中已知的任意传统方法，上面所述的多孔体可以用银以及任何额外的期望的促进剂或额外的促进剂组合物同时浸渍和掺入，所述传统方法为例如过量溶液浸渍、初湿含浸法、喷涂法等等。典型地，上述多孔体被放置成接触含银溶液，直至多孔体吸收足够量的所述溶液。本发明可通过真空辅助将含银溶液注入所述多孔体。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸渍或一系列浸渍，其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸渍操作方法描述于例如美国专利No.4,761,394、No.4,766,105、No.4,908,343、No.5,057,481、No.5,187,140、No.5,102,848、No.5,011,807、No.5,099,041和No.5,407,888中，其全部内容通过引用方式并入本文中。还可采用用于对各种促进剂预沉积、共沉积和后-沉积(post-deposition)的已知操作方法。
用于通过浸渍法沉积催化剂的银化合物包括，例如，草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银以及高级脂肪酸银和它们的组合。用于浸渍载体的银溶液可以包含任何合适的溶剂。溶剂可以是，例如，水基的、有机基的，或它们的组合。溶剂可以具有任何合适的程度的极性，包括高极性，中等极性或非极性，或基本上或完全非极性的。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。可使用各种各样的络合剂或增溶剂以溶解银达到在浸渍介质中所需的浓度。有用的络合剂或增溶剂包括胺、氨、乳酸以及它们的组合。例如，所述胺可以是具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个实施方式中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以以每摩尔银约0.1摩尔至约10摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液，优选每摩尔银约0.5摩尔至约5摩尔的乙二胺，更优选每摩尔银约1摩尔至约4摩尔的乙二胺。
在溶液中银盐的浓度典型地是在约0.1重量％至通过在所使用的增溶剂中具体银盐的溶解度所允许的最大值的范围内。更典型地，银盐的浓度为按银的重量计约0.5％至按银的重量计45％，甚至更典型地，按银的重量计约5％至按银的重量计35％。
除了银，本发明的银基环氧化催化剂还可包含促进量的任何一或多种促进物质。一或多种促进物质可以在银的沉积之前、同时、或之后掺入上述多孔体中。正如本文所采用的，某种成分的“促进量”是指在与不含所述成分的催化剂相比时，该成分的量可有效地提供对随后形成的催化剂的一或多种催化性质的改进。
例如，银基环氧化催化剂可以包括促进量的第1族碱金属或两种以上第1族碱金属的混合物。适当的第1族碱金属促进剂包括，例如，锂、钠、钾、铷、铯或其组合。因此，在一个实施例中，本发明中可提供包括银和选自锂、钠、钾、铷、铯中之一的银基环氧化催化剂。以总催化剂的重量计，以用额外的碱金属表示的碱金属的量的范围为约10ppm至约3000ppm，更典型地为约15ppm至约2000ppm，更典型地为约20ppm至约1500ppm，和甚至更典型地为约50ppm至约1000ppm。
银基环氧化催化剂还可包括促进量的第2族碱土金属或两种以上第2族碱土金属的混合物。适当的碱土金属促进剂包括，例如铍、镁、钙、锶、和钡或其组合。采用的碱土金属促进剂的量类似于上述碱金属促进剂的量。
银基环氧化催化剂还可包括促进量的主族元素或两种以上主族元素的混合物。适当的主族元素包括元素周期表的第13族(硼族)至第17族(卤素族)中的任意元素。在一个实施例中，可以使用促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物或其组合。
银基环氧化催化剂还可以包括促进量的过渡金属或两种以上过渡金属的混合物。适当的过渡金属可以包括例如来自元素周期表的第3族(钪族)、第4族(钛族)、第5族(钒族)、第6族(铬族)、第7族(锰族)、第8-10族(铁、钴、镍族)、和第11族(铜族)，以及它们的组合的元素。更典型地，过渡金属是从元素周期表的第3族、第4族、第5族、第6族或第7族中选择的前过渡金属，诸如，例如，铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或它们的组合。
在本发明的一个实施方式中，银基环氧化催化剂包括银、铯和铼。在本发明的另一个实施方式中，银基环氧化催化剂包括银、铯、铼和选自Li、K、W、Zn、Mo、Mn、和S中的一种或多种物质。
该银基环氧化催化剂还可以包括促进量的稀土金属或两种以上稀土金属的混合物。稀土金属包括具有原子序数57-71的任何元素，钇(Y)和钪(Sc)。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。
过渡金属或稀土金属促进剂通常存在于所述银基环氧化催化剂的量以所述金属表示，为每克总催化剂含有约0.1微摩尔至约10微摩尔，更典型地每克总催化剂含有约0.2微摩尔至约5微摩尔，和甚至更典型地每克总催化剂含有约0.5微摩尔至约4微摩尔。
所有上述促进剂，包括所述碱金属，可以是任何适当的形式，包括例如零价金属或更高价的金属离子。
在用银和任意促进剂浸渍之后，从所述溶液移除经浸渍的氧化铝多孔体，并煅烧一定时间，以充分将所述银成分还原成金属银，以及从所述含银氧化铝多孔体移除挥发性分解产物。典型地通过加热经浸渍的氧化铝多孔体实现所述煅烧，其是优选以逐渐增大的速率、在约0.5至约35巴的反应压强下加热至约200℃至约600℃的范围内的温度(更典型地约200℃至约500℃的范围内的温度，更典型地约250℃至约500℃的范围内的温度，更典型地约200℃或300℃至约450℃的范围内的温度)来实施。一般而言，温度越高，所需的煅烧持续时间越短。本领域中已经描述了用于所述经浸渍载体的热处理的宽范围的加热持续时间。可参考例如美国专利US 3,563,914和US3,702,259，其中在US 3,563,914中表明了加热少于300秒；在US 3,702,259中公开了在100℃至375℃的温度加热2-8小时，以还原在所述催化剂中的银盐。为此，可采用连续或逐步加热方案。在煅烧期间，典型地使所述经浸渍的氧化铝多孔体暴露于包含氧气(诸如空气)或惰性气体(诸如氮气)或两者的气氛。惰性气体也可包括在本领域中公知的还原剂。
上面所述的银基环氧化催化剂可以用于通过在氧的存在下将乙烯转换成环氧乙烷来进行气相制备环氧乙烷的方法。通常，环氧乙烷制备方法通过以下方式实施：在上面所述的银基环氧化催化剂的存在下、在约180℃至约330℃(更典型的约200℃至约325℃，更典型的约225℃至约270℃)的温度下、在可根据所期望的质量流速和生产率在约大气压至约30个大气压的范围内变化的压强下、使含氧气体连续接触乙烯。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型方法包括利用分子氧在本发明的催化剂存在于固定床管式反应器中的情况下气相氧化乙烯。传统商购的固定床环氧乙烷反应器典型地为(在适当的壳体内的)多个平行细长管的形式。在一实施方式中，所述管的外径(O.D.)为约0.7至2.7英寸，内径(I.D.)为约0.5至2.5英寸，长15至45英尺，并填充有上面所述的银基环氧化催化剂。
上述的银基环氧化催化剂已经被证明是在用分子氧氧化乙烯成环氧乙烷中的特别的选择性催化剂。通常达到至少约83摩尔％至高达约93摩尔％的选择性值。在一些实施方式中，选择性为约87摩尔％至约93摩尔％。用于在如上所述的银基环氧化催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件大体上包括那些在现有技术中描述的条件。这适用于例如合适的温度、压力、停留时间，稀释材料(例如，氮气、二氧化碳、蒸汽(stream)、氩气和甲烷)，存在或不存在调控催化作用的减速剂(moderating agent)(例如，1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)，采用循环操作或在不同的反应器中应用连续的转化以增加环氧乙烷的产率的可取性，以及任何其它的可在制备环氧乙烷的工艺中选择的特殊条件。
在环氧乙烷的制备中，反应物进料混合物通常包含约0.5％至约45％的乙烯和约3％至约15％的氧气，余量包含相对惰性物质，相对惰性物质包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等物质。在每次通过催化剂时典型地仅一部分乙烯发生反应。在分离所期望的环氧乙烷产物以及移除适当的清除气流和二氧化碳以便防止惰性产物和/或副产物不受控制地积聚之后，未反应的材料被典型地送回至氧化反应器。
在其它实施方式中，环氧乙烷制备的方法包括将氧化性气体添加至进料，以提高该方法的效率。例如，美国专利号5,112,795公开了将5ppm的一氧化氮添加至具有以下基本组合物的气体进料：8体积％的氧，30体积％的乙烯，约5ppmw的氯乙烷，余量为氮气。
利用本领域中公知的方法从反应产物分离并回收所述得到的环氧乙烷。所述环氧乙烷方法可包括气体回收方法，其中一部分或基本上全部的反应器流出物在基本上除去环氧乙烷产物和副产物之后被允许再进入反应器入口。在回收模式中，在气体入口处流向反应器的二氧化碳浓度可以是例如约0.3体积％至约6体积％，优选为约0.3体积％至约2.0体积％。
在本发明的一些实施方式中，相比于使用不具有上述孔隙结构的商售载体的同等现有技术的银基催化剂，上述银基环氧化催化剂表现出增强的催化活性、增强的选择性(既在运行的开始又在运行的结束)、增强的传热性、和/或增强的稳定性。以下实施例3示出了含有本发明的多孔体的银基环氧化催化剂相比于包含传统的α氧化铝载体的同等的银基环氧化催化剂表现出增强的性能。
为了进一步举例说明本发明，已在下文中阐明实施例。本发明的范围并不受限于在本文中阐述的实施例。对诸如多孔过滤器、膜、以及其他类型的催化剂等其他例子不进行更详细的讨论。
实施例1：多孔体的制备和表征
本发明的多孔体的前体混合物的典型的组成示于表1。本发明的多孔体在不断搅拌的情况下通过下列步骤典型地制备：(i)在水中分散粘合剂；(ii)添加研磨和/或未研磨的α氧化铝粉末；(iii)加入燃尽物1，如果有的话；(iv)加入燃尽物2，如果有的话；以及(v)加入润滑剂。本发明的各个前体混合物的特定数量和类型的单个成分示于表1中。随后，将混合物用具有单一模具的2”Bonnot挤压机挤出，产生中空圆柱体形状的挤出物。将挤出物切成相等长度的段，然后在热灯下干燥1小时。随后，经切割和干燥的挤出物被转移到炉中，进行以下的热处理：(i)在800℃下在流动的空气中进行燃尽物的热解，持续16小时，采用23℃/小时的平均加热速度；接着(ii)在1250℃至1550℃下煅烧12小时，采用2.0℃/分钟的加热速度和冷却速度。
代表本发明的多孔体，PB1-PB7，利用上面描述的一般方法制备，所得到的多孔体使用上述的步骤进行表征。PB8为银基环氧化催化剂的参考载体。
表2提供了不同的多孔体PB1-PB8的孔结构衍生的特性的列表，表3提供了多种多孔体PB1-PB8的所测量的物理特性。对于PB1-PB7所测量的杂质如下：[SiO2]，0.02重量％至1.0重量％；[Na2O]，0.01重量％至0.10重量％；和酸沥滤性钠，5至35ppm。PB8具有下列杂质：[SiO2]＝4.5重量％，[Na2O]＝0.2重量％和约100ppm的酸沥滤性钠。
图1A示出了通过汞孔隙率测定法在PB1和PB3上测量的累积侵入曲线，图1B示出了通过汞孔隙率测定法在PB1和PB3上测量的对数微分侵入曲线。虽然这两种类型的曲线在测量的精度范围内重叠，但如在图2A、2B、3A和3B以及在表2中所示，PB1和PB3有非常不同的多孔结构和其它特性。PB1包括较少的数量的由厚壁分隔的较大孔，并且与PB3相比具有较高的曲折度和收缩率。相反地，PB3包括较多的数量的由薄壁分隔的较小孔，并且与PB1相比具有较低的曲折度和收缩率。PB1和PB3的渗透率是可比的。基于这些测量结果，由于较低的曲折度和收缩率值，PB3已经增强了催化剂团粒内的扩散气体传输(即，更高的有效扩散系数)。
图4A示出了通过汞孔隙率测定法在PB1和PB4上测量的累积侵入曲线，图4B示出了通过汞孔隙率测定法在PB1和PB4上测量的对数微分侵入曲线。现有技术教导了它们应当代表相同的导致特定性能的多孔结构。然而，如在图2A、2B、5A和5B以及在表2中所示，PB1和PB4有非常不同的多孔结构和其它特性。PB1包括较少的数量的由厚壁分隔的较大孔，并且与PB4相比具有较高的曲折度、收缩率和较低的渗透率。相反地，PB4包括非常少量的由非常厚的壁分隔的非常大的孔，并且与PB1相比具有较低的曲折度、收缩率和较大的渗透率。基于这些测量结果，PB4由于较低的曲折度和收缩率值，已经改善了催化剂团粒内的扩散气体传输(即，更高的有效扩散系数)。PB4还具有增强的由压降驱动的气体流动特性。
图6A示出通过汞孔隙率测定法对PB5和PB6测量的累积侵入曲线，图6B示出了通过汞孔隙率测定法对PB5和PB6测量的对数微分侵入曲线。累积和对数微分分布曲线非常相似，但不完全重叠。如在图7A、7B、8A和8B以及在表2中所示，PB5和PB6有非常不同的多孔结构和其它特性。PB5包括较少数量的由厚壁分隔的较大孔，并且与PB6相比具有较低的曲折度和收缩率。相反，PB6包括没有壁分隔的非常大的孔，并与PB5相比具有较高的曲折度和收缩率。PB5和PB6的渗透率具有可比性。基于这些测量结果，PB5由于较低的曲折度和收缩率而改善了催化剂团粒内扩散气体的传输(即，更高的有效扩散系数)。
表1.多孔体前体的组分的范围
表2.不同多孔体的特性比较
表3.不同多孔体的特性的范围
实施例2:发明催化剂1和比较催化剂1的制备
用于银基环氧乙烷催化剂的银储备溶液：将277.5克去离子水置于冷浴下以在整个制备过程中保持温度在50℃以下。在连续搅拌下，分小份加入221.9克乙二胺以避免过热。然后将174.1克草酸二水合物分小份加入到水-乙二胺溶液。所有草酸溶解后，将326.5克高纯度的氧化银分小份加入到溶液中。所有氧化银溶解且溶液冷却至约35℃后，将其从冷却浴中取出。过滤后，溶液含有约30重量％的银，并具有1.55克/毫升的比重。
在本实施例中，本发明的多孔体PB2被选为本发明催化剂1的载体，多孔体PB8被选为比较催化剂1的载体。上述载体中的每一个被洗涤，然后引入银和其它的促进剂到载体中。
催化剂1的制备：将300g部分的PB2放置在烧瓶中，并抽真空至约0.1托，然后浸渍。向上述银溶液加入促进剂的水溶液，所述促进剂包括铯(Cs)，如氢氧化铯，铼(Re)，如高铼酸，和足够浓度的至少一种其它碱金属，如其氢氧化物，以制备催化剂组合物，其中，在最终的催化剂中的Cs含量是0ppm至1800ppm，在最终的催化剂中的铼含量为0ppm至900ppm，和银(Ag)的含量介于10重量％和30重量％之间。彻底混合后，将促进的银溶液吸入抽空的烧瓶中以覆盖载体，同时保持压强为约0.1托。在约5分钟后释放真空以恢复环境压力，加速该溶液完全渗入孔隙。随后，将过量的浸渍溶液从浸渍过的载体排出。
在移动带式煅烧炉上进行湿催化剂的煅烧。在这个单元中，将湿催化剂在不锈钢带上输送通过多区炉。炉的所有区域用预热的氮气连续吹扫，并且当催化剂从一个区域传输到下一个区域时，温度逐渐升高。供给到催化剂中的热量来自炉壁辐射和来自预热的氮气辐射。在本实施例中，湿催化剂在环境温度下进入炉中。然后当催化剂通过加热区时温度逐渐升高到最高约450℃。在最后的区域(冷却区域)，在催化剂出现在环境大气中之前，将现在煅烧的催化剂的温度立即降至小于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
针对本发明的催化剂1和比较催化剂1，上述浸渍和煅烧步骤进行一次或在一系列的两次、三次或多次催化剂制备中实施。
对比催化剂1被制备并以与本发明催化剂1完全相同的方式煅烧，不同之处在于使用PB8而不是PB2用作载体。
在载体PB2和PB8两者上的催化剂组合物针对每个特定载体进行优化，以产生最大的性能，即，最高的选择性和最高活性的组合。在乙烯环氧化成环氧乙烷中仅对优化的催化剂进行了比较。
实施例3：在乙烯环氧化成环氧乙烷中使用本发明催化剂1和比较催化剂1
以355kg EO/m3催化剂/h的工作速率，在3.8摩尔％的ΔEO下，在实验室的微反应器中，在物料流上使用本发明的催化剂1持续约2000小时。使用以下进料组合物：[C2H4]＝30％，[O2]＝7％，[CO2]＝1％，和N2平衡气体。比较例1使用与针对本发明催化剂1所述的条件完全相同的条件。
针对乙烯环氧化的利用PB2作为载体的本发明催化剂1与利用PB8作为载体的比较催化剂1之间的催化剂性能比较示于表4。在选择性和催化剂的稳定性方面，利用PB2作为载体的本发明催化剂1表现出改进的性能。较高的选择性和稳定性可归因于PB2与PB8相比具有较低的曲折度和收缩率所造成的提高的气体扩散系数(参见，表2)。改进的性能也可归因于PB2与PB8相比具有较高纯度。因此，增强的输送性能(即，较低的曲折度和收缩率和较高的有效扩散系数)与本发明的发明多孔体的较高纯度的组合在乙烯环氧化中具有重要意义。
表4.EO催化剂在用作担体的所选择的多孔陶瓷上的性能
虽然已经针对优选实施例具体示出和描述本发明，但对于本领域的技术人员而言，应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以在形式上和细节上作出上述和其他变化。因此，意图是，本发明不限于描述和说明的确切形式和细节，而是落入所附权利要求的范围之内。
Claims (27)
1.一种多孔体，其包括：
至少80％的α氧化铝并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构。
2.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述孔隙体积的至少90％归因于具有20微米或20微米以下的孔径的孔。
3.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述孔隙体积的至少85％归因于具有1微米至6微米的尺寸的孔。
4.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述孔隙体积的小于15％归因于具有小于1微米的尺寸的孔。
5.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述孔隙体积的至少80％归因于具有1微米至10微米的尺寸的孔。
6.根据权利要求1所述的多孔体，其进一步包含小于0.2重量％的以SiO2计量的二氧化硅含量，和小于0.2重量％的以Na2O计量的钠含量。
7.根据权利要求1所述的多孔体，其进一步包含40ppm或40ppm以下的酸沥滤性的钠含量。
8.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述孔结构提供所述曲折度和所述收缩率。
9.一种银基环氧化催化剂，其包括：
载体，其包含至少80％的α氧化铝并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构；
设置在所述载体上和/或所述载体中的催化量的银；以及
设置在所述载体上的促进量的一种或多种促进剂。
10.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种促进剂包括第1族碱金属促进剂、一种或多种过渡金属、一种或多种第2族碱土金属或它们的任意组合。
11.根据权利要求10所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属选自元素周期表的第4-10族。
12.根据权利要求11所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属选自钼、铼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钍、钽和铌。
13.根据权利要求10所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属包括铼、钼、钨、或它们的任意组合。
14.根据权利要求10所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述第1族碱金属促进剂选自铯、锂、钠、钾和铷。
15.根据权利要求14所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述第1族碱金属促进剂包括锂和铯。
16.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述一种或多种促进剂包括铼、铯和锂的促进组合。
17.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，银的所述催化量为10重量％至50重量％。
18.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的至少90％归因于20微米或20微米以下的孔径。
19.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的至少85％归因于具有1微米至6微米的尺寸的孔。
20.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的小于15％归因于具有小于1微米的尺寸的孔。
21.如权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔隙体积的至少80％归因于具有1微米至10微米的尺寸的孔。
22.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述载体具有小于0.2重量％的以SiO2计量的二氧化硅含量，和小于0.2重量％的以Na2O计量的钠含量。
23.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述载体具有40ppm或40ppm以下的水洗酸沥滤性的钠含量。
24.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述载体具有按体积计含量小于20％的片状形态的氧化铝微晶。
25.根据权利要求9所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中，所述孔结构提供所述曲折度和所述收缩率。
26.一种催化剂组合物，其包括：
载体，其包含至少80％的α氧化铝并具有0.3mL/g至1.2mL/g的孔隙体积，0.3m2/g至3.0m2/g的表面积，以及提供7或7以下的曲折度、4或4以下的收缩率和30毫达西或30毫达西以上的渗透率中的至少一种的孔结构；以及
设置在所述载体上和/或所述载体中的催化量的至少一种催化活性材料。
27.根据权利要求26所述的催化剂组合物，其中，所述载体具有小于0.2重量％的以SiO2计量的二氧化硅含量，和小于0.2重量％的以Na2O计量的钠含量。
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