KR20180004795A - 향상된 특성들을 가지는 다공체의 제조 방법 - Google Patents

향상된 특성들을 가지는 다공체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다공체(porous body) 제조용 전구체 혼합물로서, 상기 전구체 혼합물은 하기를 포함한다: (i) 0.1 μm 내지 6 μm의 입자 크기를 가지는 밀링된(milled) 알파 알루미나 분말, (ii) 상기 알파 알루미나 분말의 바인더로서 작용하는 보헤마이트(boehmite) 분말, 및 (iii) 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 연소 물질(burnout material). 일부 구현예들에 있어서, 10 μm 내지 100 μm의 입자 크기를 가지는 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말도 상기 전구체 혼합물에 포함된다. 또한, 상기 전구체 혼합물이 소정의 성형체로서 형성되고, 열처리 단계를 수행함으로써 상기 형성된 성형체가 소결되어 상기 다공체를 형성하는 것인 다공체의 제조 방법이 제공된다.

Description

향상된 특성들을 가지는 다공체의 제조 방법
본 발명은 2015 년 6 월 2 일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/169,706호 및 제62/169,766의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용 및 개시 내용은 본원에 참조로서 통합된다.
본 발명은 다공체(porous body)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 예를 들어, 필터, 멤브레인, 또는 촉매 담체(carrier)를 포함하는 매우 다양한 용도에 사용될 수 있는 다공체에 관한 것이다.
화학 산업 및 화학 공학 산업에서, 다공성 세라믹 바디(porous seramic body)를 포함하는 다공체를 사용하는 것에 종종 의존하며, 이것은 분리 또는 반응을 수행하거나 촉진할 수 있고 및/또는 그러한 분리 및 반응이 발생하기 위한 영역을 제공할 수 있다. 분리 또는 반응의 예로는 다음을 포함한다: 가스 및 액체의 여과, 흡착, 역삼투, 투석, 초미세 여과 또는 불균일 촉매작용이 있다. 이러한 다공체의 원하는 물리적 및 화학적 특성은 특정 용도에 따라 다양하지만, 이들이 이용되는 최종 용도에 상관없이 일반적으로 이러한 다공체에서 바람직한 특정 특성들이 있다.
예를 들어, 다공체는 실질적으로 비활성이어서 상기 다공체 자체가 바람직하지 않거나, 의도되지 않거나, 또는 해로운 방식으로 그들 상에서 또는 그들을 통하여 그들 주위에서 발생하는 분리 또는 반응에 참여하지 않는다. 반응되거나 분리되는 성분이 상기 다공체를 통과하거나 상기 다공체 내로 확산하는 것이 요구되는 적용(application)에서, 낮은 확산 저항 [예를 들어, 높은 유효 확산율(effective diffusivity)]이 유리할 것이다.
일부 적용에서, 상기 다공체는 반응 또는 분리 공간 내에 제공되고, 바람직한 반응물의 로딩 및 분산을 향상시키기 위해, 또한 상기 반응 또는 분리가 발생할 수 있는 향상된 표면적을 제공하기 위해 상기 다공체는 높은 동공 부피 및/또는 높은 표면적인 것이 바람직하다. 이러한 적용은, 이동 또는 배치 중에 손상, 즉 부서지는 것, 깨지는 것, 또는 갈라지는 것을 피하기 위한 충분한 기계적 무결성(integrity)을 또한 요구한다. 그러나, 다공체에서 높은 동공 부피와 높은 기계적 강도의 조합은, 다공도(porosity) 증가에 따라 강도가 기하급수적으로 감소하기 때문에 달성하기가 쉽지 않다.
상기 관점에서, 향상된 유체 이동(transport) 특성들, 특히 가스 확산 특성뿐만 아니라 높은 기계적 무결성을 가지는 동공 아키텍쳐(pore architecture)를 갖는 다공체를 제공할 필요가 있다. 이러한 동공 아키텍쳐는, 본 발명에서 기술된 t다공체 전구체 혼합물의 정밀한 제어 및 상기 다공체 제조 공정에 의해서만 달성될 수 있다.
[발명의 요약]
다공체의 결함(defect) 수준을 줄이기 위하여, 본원은 이러한 결함이 최소화될 수 있는 세라믹 다공체의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 구현예들에서, 본원에 기재된 상기 방법은 상당한 동공 부피, 파쇄 강도(crush strength) 및/또는 표면적을 갖는 다공체를 제공한다. 다른 구현예들에서, 본원에 기술된 상기 방법은 향상된 유체 이동 특성들 및 높은 기계적 무결성을 나타내는 동공 아키텍쳐를 갖는 다공체를 제공한다.
본 발명의 상기 다공체는 먼저 전구체 혼합물을 제공하는 것에 의해 제조될 수 있고, 상기 전구체 혼합물은 하기를 포함한다: (i) 0.1 μm 내지 6 μm의 입자 크기를 가지는 밀링된(milled) 알파 알루미나 분말, (ii) 선택적으로, 10 μm 내지 100 μm의 입자 크기를 가지는 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말, (iii) 보헤마이트(boehmite) 바인더, 바람직하게는 나노사이즈이고, 여기에서, 상기 보헤마이트는 상기 알파 알루미나 분말의 바인더로서 작용하는 것이며, (iv) 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 연소 물질(burnout material), 및 (v) 선택적으로, 용매 및 윤활제와 같은 다른 첨가제. 상기 다공체 전구체 혼합물의 모든 성분들은 균질하게 혼합된다.
본 발명의 다른 구현예는 다공체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서, 상기 전구체 혼합물이 성형체로서 형성되고, 상기 형성된 성형체에 열처리 공정을 수행하여 휘발성 물질 (예를 들어, 물 및 연소 물질)을 제거하고 상기 성형체를 다공체로 소결된다. 특정 구현예들에서, 상기 제조 방법은 하기를 포함한다: (i) 물에 보헤마이트를 분산시켜 보헤마이트의 분산액을 제조하고; (ii) 0.1 μm 내지 6 μm의 입자 크기를 가지는 밀링된 알파 알루미나 분말을 상기 보헤마이트 분산액에 첨가하고, 제 1 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하며, 여기에서, 상기 보헤마이트는 상기 알파 알루미나 분말의 바인더로서 작용하는 것이며; (ⅲ) 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 연소 물질을 첨가하고, 제 2 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하고; (iv) 상기 제 2 균질 혼합물을 성형하여 상기 제 2 균질 혼합물의 성형체를 형성하고; (v) 상기 형성된 성형체에 대하여 35℃ 내지 900℃의 범위의 온도에서 열처리 단계를 수행하여 물을 제거하고 상기 연소 물질을 연소 제거시켜 예비-소성된(pre-fired) 다공체를 제조하고; (ⅵ) 상기 예비-소성된 다공체에 대하여 900℃ 내지 2000℃의 범위의 온도에서 소결하는 단계를 수행하여 상기 다공체를 제조함.
다른 측면에서, 또한, 본원은 상기 기술된 방법에 의해 제조되는 다공체, 뿐만 아니라, 필터, 멤브레인, 촉매 지지체 등, 특히 은(silver)의 촉매량에 따라 상기 기술된 다공체 (즉, 담체)를 포함하는 에틸렌 산화 (즉, 에폭시화) 촉매에 관한 것이다. 일부 구현예들에서, 상기 생성된 에폭시화 촉매는 향상된 촉매 활성 및/또는 유지되거나 개선된 선택도를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 전술한 촉매의 사용에 의한 에틸렌의 에틸렌 옥사이드(EO)로의 기상 전환 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전술한 에틸렌 에폭시화 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키 것을 포함한다.
일 측면에 있어서, 본원은 다공체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서, 특별히 설계된 전구체 혼합물이 성형체로서 형성되고 열처리 단계를 수행함으로써 상기 다공체를 제조한다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 적어도 하기를 포함한다: (i) 0.1 μm 내지 6 μm, 또는 더 전형적으로, 0.25 μm 내지 4 μm의 입자 크기를 가지는 밀링된(milled) 알파 알루미나 분말; (ii) 상기 알파 알루미나 분말의 바인더로서 작용하는 보헤마이트(boehmite) 분말; 및 (iii) 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 연소 물질(burnout material). 일부 구현예들에서, 상기 전구체 혼합물은 10 μm 내지 100 μm의 입자 크기를 가지는 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말을 추가 포함하는 반면, 다른 구현예들에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나를 제외한다. 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나가 포함되는 구현예들에 있어서, 밀링된 알파 알루미나 분말 대 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말의 중량비는 전형적으로 0.25:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 0.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3의 범위이다. 용어 "약"은 일반적으로 값에서 ±10%, 5%, 또는 1% 편차 이하를 나타낸다. 또한, 상기 전구체 혼합물은, 용매 및/또는 윤활제와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 연소 물질은 폴리올레핀 분말 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나, 또는 이들 모두로부터 선택된다. 상기 연소 물질이 폴리올레핀 및 그래파이트 분말을 모두 함유하는 구현예에서, 폴리올레핀 분말 대 그래파이트 분말의 중량비는 전형적으로 0.25:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 0.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3의 범위이다. 전형적으로, 상기 보헤마이트는 전체 알루미나 함량의 적어도 10 중량% 또는 25 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예들에서, 실리콘-함유 물질은 상기 전구체 혼합물로부터 실질적으로 제외된다.
또한, 상기 다공체의 제조 방법은 상기 열처리 단계 전에 적어도 두 단계로 성분들을 첨가함으로써 실시될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 보헤마이트의 분산액이 처음에, 즉, 단계 (i)에서 물에 보헤마이트 입자들을 분산시킴으로써 제조되고, 여기에서, 상기 물은 중성수 또는 산성수일 수 있다. 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 보헤마이트는 일반적으로 식 γ-AlO(OH)를 갖는 알려진 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드 물질이다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 분산액에서 제조된 것과 같은 보헤마이트 입자들은 바람직하게는 나노 크기로서, 예를 들어, 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 nm 미만이다. 상기 산성수에서 사용되는 산은 질산, 염산, 또는 황산과 같은 전형적인 강한 무기산이다. 또한, 상기 산은, 예를 들어, 아세트산과 같은 약산일 수 있다. 상기 산성수에서 사용되는 상기 산은 중성수에 첨가되거나, 예를 들어, 보헤마이트와 같은 고체 입자들로부터 용출될 수 있다.
이후, 밀링된 미립자 형태의 알파-알루미나가 단계 (ii)에서 상기 보헤마이트 분산액에 첨가되고, 여기에서, 상기 밀링된 형태의 알파-알루미나가, 0.1 μm 내지 6 μm, 바람직하게는 0.25 μm 내지 4 μm의 범위에서 평균 또는 중간 입자 크기 (예를 들어, D50, 입자 모집단의 절반이 표시된 값 미만인 입자 크기)인 것을 특징으로 한다. 상기 보헤마이트 및 밀링된 알파-알루미나의 혼합물은 제 1 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합된다. 본원에서 사용되는 용어 "균질(homogeneous)"은, 응집된 입자(즉, 적어도 100 μm 또는 200 μm)의 개별 매크로 영역(macroscopic region)이 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있음에도 불구하고, 상기 혼합물 (예를 들어, 보헤마이트 및 알파-알루미나) 내의 각 물질의 응집된 입자 (즉, 적어도 100 μm 또는 200 μm)의 개별 매크로 영역이 전형적으로 상기 균질 혼합물에서 측정할 수 없거나 존재하지 않는 것을 나타낸다. 상기 균질 혼합물에서, 상기 보헤마이트는 상기 알파 알루미나 입자들의 바인더로서 작용한다. 일부 구현예들에서, 상기 알파-알루미나는 매우 높은 순도, 즉 약 95 wt% 또는 98 wt% 이상을 가진다. 일부 구현예들에서, 상기 알파-알루미나는 저 소듐 알루미나 또는 저 소듐 반응성 알루미나이다. 여기서 사용되는 용어 "반응성 알루미나"는 일반적으로 양호한 소결성을 가지며 매우 미세한, 즉 일반적으로 2 μm 이하의 입자 크기를 갖는 알파-알루미나를 나타낸다. 일반적으로, "저 소듐 알루미나" 물질은 0.1% 이하의 소듐 함량을 함유한다. 우수한 소결성은 일반적으로 2 μm 이하의 입자 크기로부터 유도된다.
상기 주어진 입자 크기는 상기 입자가 구형이거나 구형에 가까운 경우에 직경을 나타낼 수 있다. 상기 입자들이 실질적으로 구형으로부터 벗어나는 경우, 상기 주어진 입자 크기는 상기 입자들의 등가 직경에 기초한다. 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, "등가 직경(equivalent diameter)"이라는 용어는 불규칙한 형상의 물체와 동일한 체적을 갖는 구의 직경으로 상기 물체의 크기를 표현함으로써 불규칙한 형상의 물체의 크기를 표현하기 위해 사용된다.
일부 구현예들에서, 상기 단계 (ii)는, 상기 밀링된 알파 알루미나 분말을 첨가하고 혼합하는 것과 동시에 또는 순차적으로, 약 10 μm 내지 100 μm의 범위의 D50 입자 크기를 가지는 밀링되지 않은 알파-알루미나 분말을 첨가하고, 상기 제 1 균질 혼합물을 수득할 때까지 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 "순차적(subsequent)"이라는 용어는 상기 첨가물 (예를 들면, 밀링되지 않은 알파-알루미나)이 상기 동일한 단계 (ii) 또는 상기 성형 및 소성 단계 (iv) 내지 (vi) 전의 후속 단계에서 포함될 수 있다는 것을 나타낸다. 전형적으로, 상기 밀링되지 않은 알파-알루미나는 10 μm 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 25 μm 내지 80 μm의 범위의 D50 입자 크기를 가진다.
밀링되지 않은 알파-알루미나 분말이 포함되는 경우, 상기 생성된 제 1 균질 혼합물은 보헤마이트, 밀링된 알파-알루미나, 및 밀링되지 않은 알파-알루미나의 균질 혼합물을 함유한다. 일부 구현예들에서, 상기 밀링된 알파-알루미나의 중량 백분율은 전체 알루미나의 중량에 대한 상기 밀링되지 않은 알파-알루미나의 중량 백분율보다 크다. 예를 들어, 상기 밀링된 알파 알루미나 및 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나는 약, 적어도 1.1:1, 1.5:1, 1.8:1, 또는 2:1 또는 2 이상, 및 1.5:1, 1.8:1, 2:1, 또는 2.5:1 이하 또는 미만의 중량비(즉, 밀링된 알루미나 대 밀링되지 않은 알루미나)로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 밀링되지 않은 알파-알루미나의 중량 백분율은 전체 알루미나의 중량에 대한 상기 밀링된 알파-알루미나의 중량 백분율보다 크다. 예를 들어, 상기 밀링되지 않은 알파-알루미나 및 상기 밀링된 알파 알루미나(즉, 밀링되지 않은 알루미나 대 밀링된 알루미나)는 1.1:1 또는 1.5:1 이상 또는 초과, 및 1.8:1, 2:1, 또는 2.5:1 이하 또는 미만의 중량비로 존재할 수 있다. 다른 구현예들에서, 상기 밀링된 알파-알루미나 대 밀링되지 않은 알파-알루미나의 중량비는 약 또는 적어도 0.25:1 또는 0.5:1, 및/또는 약 2.5:1 또는 3:1 이하 또는 미만이다. 일부 구현예들에서, 상기 밀링된 알파 알루미나는 단계 (ii)에서 사용된 유일한 알루미나이거나 상기 방법에서 사용되어 상기 다공체에 혼입되는 유일한 알루미나로서, 즉, 밀링되지 않은 알파 알루미나는 상기 방법에서 제외된다. 다른 구현예에서, 상기 밀링된 알파 알루미나와 밀링되지 않은 알파 알루미나의 조합은 단계 (ii)에서 사용된 유일한 알루미나이거나, 상기 방법에 사용되어 상기 다공체에 혼입되는 유일한 알루미나이다.
일부 구현예들에서, 상기 보헤마이트의 중량 백분율은 전체 알루미나의 중량 백분율과 거의 동일하거나 더 적다. 예를 들어, 상기 보헤마이트는 5% 또는 10% 이상 또는 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 보헤마이트의 중량 백분율은 전체 알루미나의 중량 백분율과 거의 동일하거나 더 크다. 예를 들어, 상기 보헤마이트는 전체 알루미나 함량의 25 중량% 이상 또는 초과의 양으로 존재할 수 있다. 상기 다공체 전구체에서 상기 방법에 사용된 전체 알루미나는 전형적으로 상기 다공체에 혼입되는 고체 성분들의 전체 중량의 25 중량% 또는 35 중량% 이상 또는 초과이다.
단계 (ii)에서 보헤마이트 및 알파-알루미나를 함유하는 상기 제 1 균질 혼합물의 형성 후, 즉, 단계 (iii)에서, 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 연소 물질이 상기 제 1 균질 혼합물에 첨가되어, 제 2 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합된다. 상기 제 2 균질 혼합물은 바람직하게는, 순차적으로 성형체로 형성되고 소결될 수 있는 자유-유동(free-flowing) 입자들로 이루어진다. 일시적 바인더로서도 고려될 수 있는 상기 연소 물질은, 과립(granulated) 폴리올레핀류 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 그래파이트, 셀룰로오스, 치환된 셀룰로오스류 (예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 및 카르복시에틸셀룰로오스), 스테아레이트류 (예를 들어, 메틸 또는 에틸 스테아레이트와 같은 유기 스테아레이트 에스테르류), 왁스류, 호두 껍질 분말 등과 같이, 본 기술분야에 잘 알려진 임의의 연소 물질일 수 있고, 이것은 채용되는 상기 온도에서 분해 가능하다. 상기 연소 물질은 주로 상기 다공체에 다공성(porosity)을 부여하고, 상기 혼합물이 몰딩(molding) 또는 압출(extrusion) 공정에 의해 입자로 성형될 수 있는 그린(green) [즉, 소성되지 않은 상(unfired phase)] 동안 다공성 구조의 보전을 보장하는 것이다. 연소 물질은 일반적으로 소성하는 동안 실질적으로 또는 완전히 제거되어 상기 최종 다공체를 제조한다. 다른 구현예들에서, 상기 연소 물질은 약 1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 9 μm, 보다 바람직하게는 1.5 μm 내지 8 μm의 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.
특정 구현예들에서, 단계 (iii)에서 사용되는 상기 연소 물질은 과립 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌), 또는 그래파이트 분말, 또는 이들 모두이다. 상기 폴리올레핀과 그래파이트가 모두 사용되는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 입자 크기를 가질 수 있으며, 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 제 2 균질 혼합물이 수득될 때까지 과립 폴리올레핀이 첨가되고 혼합된 후, 그래파이트가 순차적으로 첨가될 수 있으며, 여기에서, "순차적으로(subsequently)" 또는 "연속적으로(sequentially)"라는 용어는, 상기 첨가물이 동일한 단계 (iii)에 또는 상기 성형 및 소성 단계 (iv) 내지 (vi) 전의 후속 단계에서 수행될 수 있다는 것을 나타낸다. 일부 구현예들에서, 상기 과립 폴리올레핀은 그래파이트의 중량보다 많은 양이 포함된다. 예를 들어, 과립 폴리올레핀 대 그래파이트의 중량비는 0.25:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 0.75 내지 약 3.5일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 과립 폴리올레핀은 그래파이트의 중량보다 적은 양이 포함된다. 예를 들어, 그래파이트 대 과립 폴리올레핀의 중량비는 0.25:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 1 내지 약 2.5일 수 있다.
일 구현예에서, 단계 (i), (ii) 및 (iii)은 연속적으로 분리되어 수행되는 것으로서, 즉, 단계 (i)에서 보헤마이트 분산액이 제조되고, 이어서 단계 (ii)에서 제 1 균질 혼합물의 제조하고, 이어서 단계 (iii)에서 제 2 균질 혼합물을 제조한다. 단계 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)은 또한 역순 또는 무작위 순서로 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 단계 (i) 및 (ii)는 단일 단계로서 조합될 수 있고, 즉, 보헤마이트 및 알루미나가 산성수의 존재 하에서 조합되어 제 1 균질 혼합물로서 작용하는 보헤마이트 및 알루미나의 분산액을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 단계 (ii) 및 (iii)은 단일 단계로서 조합될 수 있고, 즉, 이제 상기 제 2 균질 혼합물로서도 작용하는, 상기 제 1 균질 혼합물의 제조 동안 알루미나 및 연소 물질이 조합된다. 추가 구현예에서, 단계 (i), (ii) 및 (iii)은 단일 단계로서 조합될 수 있고, 즉, 보헤마이트, 알루미나 및 연소 물질이 산성수의 존재 하에서 조합되어 제 2 균질 혼합물로서 작용하는, 보헤마이트, 알루미나, 및 연소 물질의 분산액을 형성한다.
일부 구현예들에서, 상기 방법은 (상기 제 2 균질 혼합물을 형성하고 소성시키기 전에 임의의 단계에서) 충분한 양의 바인더 물질을 추가 포함한다. 영구 바인더는, 예를 들어, 실리카 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물과 같은, 무기 점토-유형 물질을 포함한다. 상기 알루미나 입자들과 혼입될 수 있는 통상적 바인더 물질은 보헤마이트, 안정화된 실리카 졸, 및 선택적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다. 일부 구현예들에서, 실리콘-함유 물질은 상기 다공체의 제조 방법으로부터 실질적으로 또는 완전히 제외된다. 실리콘-함유 물질이 실질적으로 상기 다공체로부터 제외되는 경우, 상기 다공체를 제조하는데 사용된 원료들 중의 불순물로부터 유래된 미량의 실리콘이 여전히 상기 다공체에 존재할 수 있다. 이러한 미량은 일반적으로 상기 다공체의 1 중량%, 0.5 중량%, 또는 0.1 중량% 이하이다.
상기 전구체 혼합물, 또는 단계 (iii)에서 형성된 상기 제 2 균질 혼합물은, 본 기술분야에 공지된 수단에 의해 원하는 형태로 성형된다. 상기 성형 공정은 압출(extrusion), 프레싱(pressing), 펠렛화(pelletizing), 몰딩(molding), 주조(casting) 등에 의할 수 있다. 성형 후에, 상기 형성된 성형체는 소결하여 상기 다공체를 제조하기 위한 열처리 단계를 수행한다. 상기 소결 공정은 일반적으로 약 900℃ 내지 약 2000℃ 범위의 온도를 채용한다. 상기 소결 단계는 물 및 상기 연소 물질과 같은 휘발성 물질들을 제거하는 필수적 기능을 한다. 그러나, 일부 구현예들에서, 선행하는 저온 열처리(본원에서 "예비-소성 단계"라고도 함)가 상기 소결 단계 전에 수행되어 이러한 휘발성 물질들을 제거한다. 상기 선행하는 저온 열처리는 전형적으로 약 35℃ 내지 약 900℃의 온도를 채용한다. 일반적으로, 0.5℃/분 내지 100℃/분, 바람직하게는 1℃/분 내지 20℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 5℃/분의 범위 내의 가열 및/또는 냉각 속도가 사용된다.
필터, 멤브레인, 또는 촉매 담체에 적용하기 위해 다공체들을 적절히 특성화하기 위해서는, 동공 아키텍쳐 및 결과적으로 유체 이동-관련 특성들이 결정되어야 한다.
다공체를 통한 확산 기체 이동을 결정할 때 매우 중요한 매개 변수 중 하나는 비틀림(tortuosity)과 수축(constriction)이다. 비틀림은 다공체를 가로지르는 최단 거리에 대하여 다공체를 통과하는 실제 유동 경로(flow path)의 실제 길이의 비율에 의해 측정된다 [예를 들어, B. Ghanbarian et al., Soil Sci. Soc. Am. J., 77, 1461-1477 (2013) 참고]. 수축은 큰 동공들 대 작은 동공들의 면적비의 함수이다. 따라서, 비틀림 및/또는 수축의 값을 낮추는 것은 다공성 물질을 통한 확산 이동을 향상시키며, 즉, 촉매 적용에서 매우 중요한, 유효 확산율을 증가시킨다.
상기 다공체에 압력 감소가 있으면, 투과도(permeability)가 중요해진다. 투과도는 다공체를 통해 흐르는 유체 특성을 나타내며, 수학식 1에 나타낸 Darcy의 법칙에 의해 설명될 수 있으며, 여기서, V는 유체 속도이고, k는 투과도이고, μ는 유체의 동적 점도이고, ΔP는 두께가 Δx인 다공체의 횡단 압력차이다:
Figure pct00001
(수학식 1).
따라서, 더 높은 투과도 값은 흡착, 여과, 또는 촉매 작용과 같은 응용 분야에서 중요한, 다공체를 통한 압력-구동 유체 흐름을 향상시킨다.
놀랍게도, 전술한 다공체들의 유체 이동-측정 특성들은, 특히 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 담체와 관련하여, 다공성 아키텍쳐의 특성분석을 위한 문헌에서 발견될 수 없다. 게다가, 특히 촉매 성능과 관련하여, 향상된 특성들을 달성할 수 있는 다공체에 동공 아키텍쳐를 제공하는, 비틀림, 수축 또는 투과도의 필요한 값들에 대해 나타낸 문헌은 없다. 본 발명은 향상된 유체 이동 특성 및 높은 기계적 무결성을 갖는, 동공 아키텍쳐를 갖는 다공체를 제공한다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 측정 방법들이 본원에서 사용되었다:
본 발명에서는, 상기 다공체들의 표본 샘플 10 g을 플라스크에 넣고, 5 분 동안 약 0.1 torr로 배기함으로써 상기 다공체의 수분 흡수율을 측정하였다. 이어서, 상기 압력을 약 0.1 torr로 유지하면서 탈이온수를 진공 플라스크 내로 흡인(aspirated)시켜 상기 다공체들을 도포하였다. 주위 압력을 복원시키기 위해 약 5 분 후에 진공이 해제되어, 상기 동공들 내로 물의 완전한 침투가 촉진되었다. 이어서, 상기 과량의 물이 상기 함침된 샘플로부터 배출되었다. 수분 흡수율은 실온에서 상기 건조 샘플의 중량에 의하여 상기 동공들 내의 총 수분 중량 (즉, 샘플의 습윤 질량 - 건조 질량)을 나누어 계산하였다.
누적 침투 곡선(Cumulative intrusion curves) 및 로그 미분 침투 곡선(Log differential intrusion curves)은 수은 (Hg) 침투 다공성 측정(porosimetry)에 의해 상기 다공체들의 대표 샘플에 대해 획득될 수 있으며, 그 원리는 Lowell의 "Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", Springer, 2006 에 기술되었다. 상기 Hg 침투 압력은, 예를 들어, 1.5 psi 내지 60,000 psi 사이의 범위일 수 있으며, 이는 140 μm 내지 3.6 nm 사이의 동공 크기에 해당한다. 하기 Hg 파라미터를 계산에 사용할 수 있다: 480 dynes/cm의 표면 장력, 13.53 g/mL의 밀도 및 140°의 접촉각. 상기 다공체들의 동공 부피는 Hg 침투 데이터로부터 측정될 수 있으며, 이는 수분 흡수율 측정치와 일치하는 것이다. 비틀림, 수축, 및 투과도와 같은, 상기 다공체들의 추가적인 동공 아키텍쳐 파라미터 또한 후술하는 바와 같이, Hg 침투 데이터로부터 계산될 수 있다.
상기 비틀림 ξ는 수학식 2로부터 계산되었으며, 여기서 Davg는 가중 평균(weighted average) 동공 크기이고, k는 투과도이고, ρ는 실제 물질 밀도이며, Itot은 전체 고유 침투 부피이다 [예를 들어, AutoPore V Operator Manual, Micromeritics, 2014 참조]:
Figure pct00002
(수학식 2).
상기 수축, σ는 수학식 3으로부터 계산되었으며, 여기서 ξ는 비틀림이고 τ는 비틀림 인자이고, Carnigilia 방정식으로부터 계산되었다 [예를 들어, AutoPore V Operator Manual, Micromeritics, 2014 참조]:
Figure pct00003
(수학식 3).
상기 투과도는, Darcy의 법칙 (상기 수학식 1)에 의해 정의된 바와 같이, Darcy 방정식 및 Poiseuille 방정식을 조합함으로써 계산될 수 있다 [예를 들어, Lowell et al., Characterization of Porous Solids and Powders, Springer, 2006 참조]. 임의의 동공 성형체 인자 f에 대하여, 투과도 k는 수학식 4에 의해 표현되며, 여기서 τ는 비틀림 인자이고, P는 물질 다공도(porosity)이며, d는 동공 직경이다:
Figure pct00004
(수학식 4).
일단 비틀림 및 동공 부피가 측정되면, 유효 확산율은 수학식 5로부터 계산될 수 있으며, 여기서, P는 물질 다공도이고, D는 확산율이고, Deff는 유효 확산율이고, ξ는 비틀림이다 [D. W. Green, R. H. Perry, Perry's Engineering Handbook, 8th Edition, McGraw-Hill, 2007].
Figure pct00005
(수학식 5).
다공성 고체에서의 유효 확산율 Deff의 절대값을 계산하기 위해, 기체 확산율 D의 절대값이, 물질 다공도와 비틀림에 추가하여, 수학식 5와 함께 공지되어야 한다. 그러나, 상이한 다공성 고체 (예를 들어, 본 발명의 실시예)의 유효 확산율 특성을 비교하기 위해, 표준 물질 (본 발명의 비교예)에 대해 정규화된 유효 확산율의 상대적인 수치를 계산할 수 있다. 기체 확산율 D가 모든 경우에서 동일하다는 가정하에, 상기 다공성 물질의 다공도 및 비틀림의 정보만을 필요로 한다 (수학식 6 참조):
Figure pct00006
(수학식 6).
전체 다공도는 상기 보이드(void) 부피를 상기 샘플의 전체 부피로 나눈 값으로서 정의된다. 이는 상기 담체 물질의 이론적 밀도를 사용하여, 수은 다공성 측정법(mercury porosimetry) 또는 수분 흡수율로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 다공체는 전형적으로 0.3 mL/g 내지 1.2 mL/g의 동공 부피를 가진다. 보다 전형적으로, 본 발명의 다공체는 0.35 mL/g 내지 0.9 mL/g의 동공 부피를 가진다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 본 발명의 다공체는 30% 내지 120%, 보다 전형적으로는 35% 내지 90% 범위의 수분 흡수율을 가진다.
본 발명의 다공체는 전형적으로 0.3 m2/g 내지 3.0 m2/g의 B.E.T. 표면적을 가진다. 일 구현예에서, 본 발명의 다공체는 0.5 m2/g 내지 1.2 m2/g의 표면적을 가진다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 다공체는 1.2 m2/g 초과 내지 3.0 m2/g 이하의 표면적을 가진다. 본원에 기재된 B.E.T. 표면적은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있지만, 보다 바람직하게는 Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)에 기재된 방법에 의해 수득된다.
본 발명의 다공체는 단일모드(monomodal) 또는, 예를 들어, 이중모드(bimodal)과 같은 멀티모드(multimodal)일 수 있다. 본 발명의 다공체는 0.01 μm 내지 100 μm의 범위에서 적어도 하나 이상의 동공 모드를 갖는 동공 크기 분포를 가진다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체의 동공 부피의 90% 이상은 20 μm 이하의 동공 크기를 갖는 동공에 기인된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체의 동공 부피의 85% 이상은 1 μm 내지 6 μm의 크기를 갖는 동공에 기인된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체의 동공 부피의 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만은, 1 μm 미만의 크기를 갖는 동공에 기인된다. 본원의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체의 동공 부피의 80%는 이상은, 1 μm 내지 10 μm의 크기를 갖는 동공에 기인된다. 본 발명의 특정 측면에서, 본질적으로 1 μm보다 작은 동공은 없다.
멀티모드 동공 크기 분포의 경우, 각각의 동공 크기 분포는 단일 평균(mean) 동공 크기 (평균 동공 직경) 값에 의해 특성화될 수 있다. 따라서, 동공 크기 분포에 대해 주어진 평균 동공 크기 값은 반드시 표시된 동공 크기 값을 나타내는 동공 크기의 범위에 해당한다. 상기 제시된 임의의 예시적인 동공 크기는 대안적으로 평균 [즉, 평균(average) 또는 가중 평균] 동공 크기를 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 각각의 피크 동공 크기는 자체 동공 크기 분포 (모드) 내에 있는 것으로 간주될 수 있으며, 즉, 상기 분포의 양측의 동공 크기 농도가 약 0으로 떨어진다(실제로 또는 이론적으로). 이중모드 크기 분포는, 예를 들어, 이중모드, 삼중모드, 또는 더 높은 모드(modality)일 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 피크 동공 크기를 갖는 상이한 동공 크기 분포는, 약 0 (즉, 베이스 라인에서)의 동공 농도에 의해 분리됨으로써 중첩되지 않는다. 또 다른 구현예에서, 각각의 피크 동공 크기를 갖는 상이한 동공 크기 분포는, 약 0의 동공 농도에 의해 분리되지 않음으로써 중첩된다.
일 구현예에서, 본 발명의 다공체는 0.01 μm 내지 1 μm의 제 1 동공 세트 및 1 μm 초과 내지 10 μm의 제 2 동공 세트를 갖는 이중모드(bimodal)일 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 제 1 동공 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 15% 미만을 형성할 수 있는 반면, 상기 제 2 동공 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 85% 초과를 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 제 1 동공 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 10% 미만을 형성할 수 있는 반면, 상기 제 2 동공 세트는 상기 다공체의 전체 동공 부피의 90% 초과를 형성할 수 있다.
본 발명의 다공체는 전형적으로 55% 내지 83%의 전체 다공도를 가진다. 더 전형적으로, 본 발명의 다공체는 전형적으로 58% 내지 78%의 전체 다공도를 가진다.
본 발명의 다공체는 전형적으로 10 N 내지 150 N의 평균 평판 파쇄 강도(average flat plate crush strength)를 가진다. 보다 전형적으로, 본 발명의 다공체는 전형적으로 40 N 내지 105 N의 평균 평판 파쇄 강도를 가진다. 상기 다공체의 평균 평판 파쇄 강도는 형성되는 촉매 및 촉매 담체의 단일 펠렛 파쇄 강도에 대한 표준 시험 방법인 ASTM Standard ASTM D4179를 사용하여 측정되었다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 다공체는 40% 미만, 바람직하게는 25% 미만의 마찰(attrition) 값을 가질 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 다공체는 10% 미만의 마찰을 가질 수 있다. 상기 다공체의 마찰 측정은 촉매 및 촉매 담체의 마찰(attrition) 및 연마(abrasion)에 대한 표준 시험 방법인 ASTM Standard ASTM D4058을 사용하여 수행되었다.
본 발명의 일부 구현예들에서, 본 발명의 다공체는 초기 낮은 알칼리 금속 함량을 가진다. "낮은 알칼리 금속 함량"은, 상기 담체가 약 2000 ppm 이하, 전형적으로 약 30 ppm 내지 약 300 ppm의 알칼리 금속을 그 안에 함유함을 의미한다. 낮은 알칼리 금속 함유량을 함유하는 다공체는 상기 다공체 제조 공정 중에 알칼리 금속을 실질적으로 첨가하지 않음으로써 수득할 수 있다. "실질적으로 알칼리 금속이 없음(substantially no alkali metal)"은 미량의 알칼리 금속만이 상기 다공체의 다른 성분으로부터의 불순물로서 상기 다공체 제조 공정 중에 사용된다는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 낮은 알칼리 금속 함량을 가지는 다공체는 상기 다공체를 형성하는데 사용되는 상기 다공체 전구체 물질에 대하여 다양한 세척 단계들을 수행함으로써 수득된다. 상기 세척 단계들은 물, 염기 또는 산에서 세척하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예들에서, 상기 다공체는 실질적으로 낮은 알칼리 금속 함량을 가지는 다공체에 대하여 상기 언급된 값보다 높은 알칼리 금속 함량을 가진다. 그러한 일 구현예에서, 상기 다공체는 전형적으로 상기 다공체의 표면 상에서 측정 가능한 수준의 소듐을 함유한다. 상기 담체의 표면에서 소듐의 농도는 상기 다공체의 상이한 성분들 내 소듐 수준 및 그것의 하소(calcination)의 세부사항들에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 상기 다공체의 총 질량에 대하여, 약 2 ppm 내지 약 150 ppm의 표면 소듐 함량을 가진다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 다공체는 상기 담체의 총 질량에 대해 5 ppm 내지 70 ppm의 표면 소듐 함량을 가진다. 상기 언급된 소듐 함량은 상기 담체의 표면에서 발견되고, 예를 들어, 질산에 의해 침출(leach)될 수 있는 [이하, 산-침출 소듐(acid-leachable sodium)이라 함], 즉, 제거될 수 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 상기 다공체에 존재하는 산 침출성 소듐의 양은 100℃의 탈이온수에서 10% 질산을 이용하여 상기 촉매 또는 상기 담체로부터 추출될 수 있다. 상기 추출 방법은 상기 촉매 또는 상기 담체의 10 g 샘플을 10% w 질산의 100 mL 분획(portion)을 이용하여 30 분 동안 (1 기압, 즉 101.3 kPa) 끓여서 추출하는 것, 및 상기 결합된 추출물에서 공지된 방법, 예를 들어, 원자 흡수 분광법 (예를 들어, 미국 특허 제5,801,259호 및 미국 특허 출원 공보 제2014/0100379 A1호 참조)을 사용하여 관련 금속들을 결정하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 SiO2로 측정된 실리카 함량, 및 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 Na2O로 측정된 소듐 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 40 ppm 이하의 산 침출성 소듐 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체는 20 부피% 미만의 함량의 판상(platelet) 모폴로지를 갖는 알루미나 결정을 포함한다. 일부 구현예에서, 10 부피% 미만의 함량의 판상 모폴로지를 갖는 알루미나 결정이 본 발명의 상기 다공체에 존재한다.
상기 물리적 특성들 이외에도, 본 발명의 상기 다공체는 7 이하의 비틀림, 4 이하의 수축 및 30 밀리다시(mdarcy) 이상의 투과도 중 적어도 하나를 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 전술한 동공 아키텍쳐를 갖는 상기 다공체는 향상된 유체 이동 특성 및 높은 기계적 무결성을 갖는다. 일부 구현예에서, 은-기반 에폭시화 촉매를 위한 담체로서 사용될 때, 전술한 동공 아키텍쳐를 가지는 다공체는 향상된 촉매 특성들을 나타낼 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 상기 다공체의 동공 아키텍쳐는 7 이하의 비틀림 및/또는 4 이하의 수축을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 7 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 6 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 5 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 추가 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 3 이하의 비틀림을 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 본 발명의 상기 다공체의 상기 비틀림의 하한(lower limit)은 1 (이론적인 한계)이다. 일부 구현예에서, 상기 비틀림은 1 내지 7로 경계되는 임의의 수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공체는 4 이하의 수축을 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 3 이하, 또는 심지어 2 이하의 수축을 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 본 발명의 상기 다공체의 상기 수축의 하한은 1이다. 일부 구현예에서, 상기 수축은 1 내지 4로 경계되는 임의의 수일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다공체는 낮은 비틀림 및 높은 다공도의 조합으로 인해 2 배 내지 4 배 향상된 유효 가스 확산율을 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 30 밀리다시(mdarcy) 이상의 투과도를 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 다공체는 200 밀리다시 이상의 투과도를 제공하는 동공 아키텍쳐를 갖는다.
상기 다공체는 임의의 적합한 성형체 또는 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 담체는, 바람직하게는 고정 베드(fixed bed) 반응기에서의 사용에 적합한 크기의 입자, 덩어리(chunk), 펠렛, 고리, 구(sphere), 3-홀(3-holes), 웨건 휠(wagon wheels), 횡단-분할된 중공 실린더(cross-partitioned hollow cylinders) 등의 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공체는, 미량의 다른 금속 또는 화합물이 존재할 수 있다는 것을 제외하고, 다른 금속 또는 화학적 화합물의 부재 하에서, 알루미나, 또는 알루미나 및 보헤마이트 성분만을 본질적으로 함유한다. 미량은 충분히 낮은 양으로서, 상기 미량의 종(species)이 상기 촉매의 기능 또는 능력을 관찰할 수 있을 정도의 영향을 미치지 않을 정도이다.
본 발명의 일 구현예에서, 전술한 상기 다공체는 촉매 담체 (즉, 촉매 지지체)로서 사용될 수 있고, 이것은 상기 다공체 상에 및/또는 내에 위치되는 하나 이상의 촉매 활성 물질, 전형적으로 금속을 포함한다. 상기 하나 이상의 촉매 활성 물질은 특정 반응을 촉매 작용할 수 있고 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 일부 구현예에서, 상기 촉매 활성 물질은 원소 주기율표의 3족 내지 14족 및/또는 란탄 계열 원소로부터의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 이러한 적용에서, 하나 이상의 촉진종(promoting species) (즉, 특정 반응에서 도움이 되는 종)이 본 발명의 상기 다공체 상에 및/또는 내에 또한 위치될 수 있다. 상기 하나 이상의 촉진종은, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및/또는 원소 주기율표의 15족 내지 17족으로부터의 원소일 수 있다
특히 은-기반 에폭시화 촉매 작용을 위한 담체로서 사용되는 상기 다공체의 경우, 상기 담체는 상기 다공체 상에 및/또는 내에 은을 포함한다. 따라서, 상기 기술된 방법에서, 전형적으로 상기 소결 단계 이후에, 본 기술분야에서 공지된 방법, 예를 들어, 은(silver) 염의 함침 후 열처리에 의해 은(silver)이 상기 담체 상에 또는 내에 혼입되고, 이것은, 예를 들어, 미국 특허번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재된 바와 같이 본 기술분야에 공지되어 있고, 이것들의 모두는 본원에 참조로서 통합된다. 상기 용액 중 은 염의 상기 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 채용되는 상기 가용화제에서 특정 은 염의 용해도에 의해 허용되는 최대값까지의 범위이다. 더 전형적으로, 상기 은 염의 농도는, 상기 담체의 중량에 대하여, 약 0.5 중량% 내지 45 중량%의 은이며, 좀 더 전형적으로, 약 5 중량% 내지 35 중량%의 은이다. 전술한 양들은 전형적으로 열처리 후 상기 촉매에서 발견되는 중량이다. 에틸렌 에폭시화 촉매로서 적합하기 위해서는, 상기 은의 양은 에틸렌 에폭시화를 위한 촉매적 유효량이어야 하며, 이는 상기 제공된 임의의 양일 수 있다.
은 이외에, 본 발명의 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 임의의 하나 이상의 촉진종을 또한 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 촉진종은 상기 은의 침적 전에, 동시에, 또는 연속적으로 전술한 상기 다공체 내로 혼입될 수 있다. 본원에서 사용되는 것과 같은, 촉매의 특정 성분의 "촉진량"은, 상기 성분을 포함하지 않는 촉매와 비교하였을 때, 상기 촉매의 촉매적 특성들 중 하나 이상의 향상을 효과적으로 제공하기 위하여 작용하는 그 성분의 양을 의미한다.
예를 들어, 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 1족 알칼리 금속 또는 두 개 이상의 1족 알칼리 금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 1족 알칼리 금속 촉진제들은, 예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 세슘이 종종 바람직하고, 다른 알칼리 금속의 조합 또한 바람직하다. 상기 알칼리 금속의 양은, 알칼리 금속의 용어로서 표현되어, 전형적으로 전체 촉매의 중량의 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더 전형적으로 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 좀더 전형적으로 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 및 좀더 전형적으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm 범위일 수 있다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 2족 알칼리 토금속 또는 두 개 이상의 2족 알칼리 토금속의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 촉진제는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 조합들을 포함한다. 상기 알칼리 토금속 촉진제의 양은 전술한 알칼리 금속 촉진제와 유사한 양으로 사용된다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 주(main) 그룹 원소 또는 두 개 이상의 주 그룹 원소의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 주 그룹 원소는 원소 주기율표의 13족 (보론 그룹) 내지 17족 (할로겐 그룹)의 임의의 원소를 포함한다. 일 예에서, 촉진량의 하나 이상의 황 화합물, 하나 이상의 인 화합물, 하나 이상의 보론 화합물 또는 그들의 조합들이 사용될 수 있다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 전이금속 또는 두 개 이상의 전이금속 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 전이금속은, 예를 들어, 원소 주기율표의 3족 (스칸듐 그룹), 4족 (티타늄 그룹), 5족 (바나듐 그룹), 6족 (크롬 그룹), 7족 (망간 그룹), 8족 내지 10족 (철, 코발트, 니켈 그룹), 및 11족 (구리 그룹)뿐만 아니라 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 더 전형적으로, 상기 전이금속은 원소 주기율표의 3 족, 4족, 5 족, 6족, 또는 7 족으로부터 선택되는 전기 전이금속(early transition metal)이며, 예를 들어, 하프늄, 이트륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합들이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 은, 세슘, 및 레늄을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 은, 세슘, 레늄, 및 Li, K, W, Zn, Mo, Mn, 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 종을 포함한다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 촉진량의 희토류 금속 또는 두 개 이상의 희토류 금속의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속은 원자 번호 57 내지 71을 가지는 임의의 원소, 이트륨 (Y) 및 스칸듐 (Sc)을 포함한다. 이들 원소의 일부 예는 란타늄 (La), 세륨 (Ce), 및 사마륨 (Sm)을 포함한다.
상기 전이금속 또는 희토류 금속 촉진제들은, 금속의 용어로 표현되어, 전형적으로 전체 촉매 g 당 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 더 전형적으로 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g, 및 좀더 전형적으로 약 0.5 μmol/g 내지 약 4 μmol/g의 양으로 존재한다.
상기 은-기반 에폭시화 촉매는 또한 레늄(Re)의 양을 포함할 수 있으며, 이것은 에틸렌 에폭시화 고 선택도 촉매를 위해 특히 효과적인 촉진제로서 공지된 것이다. 상기 촉매 중 상기 레늄 성분은 임의의 적합한 형태일 수 있으나, 보다 전형적으로는 하나 이상의 레늄-함유 화합물 (예를 들어, 레늄 옥사이드) 또는 착화합물이다. 상기 레늄은, 예를 들어, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더 전형적으로, 상기 레늄은, 레늄 금속으로서 표현되어, 상기 지지체를 포함하는 전체 촉매의 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 0.005 중량% 내지 약 0.5중량%, 보다 더 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 전술한 상기 모든 촉진제들은, 알칼리 금속을 제외하고, 임의의 적합한 형태로, 예를 들어 0가(zerovalent) 금속 또는 더 높은 원자가(higher valent)의 금속 이온과 같은 것을 포함하는 것일 수 있다.
은 및 임의의 촉진제들을 함침한 후, 상기 함침된 담체는 상기 용액으로부터 제거되고, 상기 은 성분을 금속성 은으로 환원 및 상기 은-함유 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는, 바람직하게 점진적인 속도에서, 전형적으로 약 200℃ 내지 약 600℃, 좀더 전형적으로 약 200℃ 내지 약 500℃, 좀더 전형적으로 약 250℃ 내지 약 500℃, 좀더 전형적으로 약 200℃ 또는 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서, 약 0.5 bar 내지 약 35 bar 범위의 반응 압력에서, 상기 함침된 담체를 열처리하는 것에 의하여 달성된다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높아지면, 요구되는 상기 하소 기간이 더 짧아진다. 넓은 범위의 가열 기간은 함침된 지지체의 상기 열처리에 대한 선행기술에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허번호 제3,563,914호는, 300 초 미만 동안 가열하는 것을 나타내고, 미국 특허번호 제3,702,259호는, 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 가열하여 상기 촉매 중 상기 은 염을 환원하는 것을 개시한다. 연속적 또는 단계적 가열 프로그램이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 하소 동안, 상기 함침된 지지체는 전형적으로 질소와 같은 비활성 가스를 포함하는 가스 분위기에 노출된다. 상기 비활성 가스는 또한 환원제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 전술한 상기 다공체는 액체 또는 기체 분자가 전술한 상기 다공체의 상기 동공을 통해 확산할 수 있는 필터로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 상기 다공체는 액체 또는 가스 스트림 흐름의 임의의 부분을 따라 위치될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전술한 상기 다공체는 멤브레인으로서 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 상기 은-기반 에폭시화 촉매의 사용에 의하여 산소의 존재 하에서 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 전환시켜 에틸렌 옥사이드의 기상(vapor phase) 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 에틸렌 옥사이드의 제조 공정은, 요구되는 질량 속도 생산성에 의존하여 약 대기압 내지 약 30 기압까지 변화할 수 있는 압력에서, 약 180℃ 내지 약 330℃, 더 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 더 전형적으로는 약 225℃ 내지 약 270℃의 범위의 온도에서 상기 촉매의 존재 하에서 산소-함유 가스를 에틸렌과 연속적으로 접촉함으로써 수행된다. 약 대기압 내지 약 500 psi 범위의 압력이 일반적으로 채용된다. 그러나, 보다 높은 압력이 본 발명의 범위 내에서 채용될 수 있다. 대규모 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 약 0.1 초 내지 약 5 초 정도이다. 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화를 위한 전형적인 공정은 고정 베드(fixed bed), 튜브형 반응기에서 본 발명의 상기 촉매의 존재 하에서 분자성 산소를 이용한 에틸렌의 기상 산화를 포함한다. 종래의 상업적인 고정 베드 에틸렌 옥사이드 반응기는 전형적으로 복수의 평행 연장된 튜브들 (적절한 쉘 내)의 형태이다. 일 구현예에서, 상기 튜브들은 대략 0.7 인치 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 인치 내지 2.5 인치 I.D. 및 15 피트(feet) 내지 45 피트 길이이며 전술한 상기 촉매로 채워져 있다.
일부 구현예들에서, 전술한 상기 은-기반 에폭시화 촉매는 분자성 산소에 의한 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화에서 높은 수준의 선택도를 나타낸다. 예를 들어, 적어도 약 83 mol% 내지 약 93 mol%의 선택도 값이 전형적으로 달성될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 선택도는 약 87 mol% 내지 약 93 mol%이다. 전술한 상기 은-기반 에폭시화 촉매의 존재 하에서 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건들은 종래기술에서 기술된 것들을 넓게 포함한다. 예를 들어, 이것은, 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질 (예를 들어, 질소, 이산화탄소, 스팀, 아르곤, 및 메탄), 촉매 작용을 조절하는 조절제 (예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드)의 유무, 에틸렌 옥사이드의 수율을 증가시키기 위한 재순환 작동의 채용 또는 상이한 반응기들에서 연속적인 전환을 적용하는 것의 적합성, 및 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특정 조건들에 적용된다.
에틸렌 옥사이드의 제조에서, 반응물 피드(feed) 혼합물은 전형적으로 약 0.5% 내지 약 45% 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15% 산소와, 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질들을 포함하는 비교적 비활성 물질을 포함하는 밸런스(balance)를 함유한다. 상기 에틸렌의 일부분만이 상기 촉매 통과 시 전형적으로 반응된다. 비활성 생성물 및/또는 부산물의 조절되지 않는 축적을 방지하기 위하여, 원하는 에틸렌 옥사이드 생성물의 분리 및 적절한 퍼지 스트림과 이산화탄소의 제거 후에, 미반응 물질들이 상기 산화 반응기로 전형적으로 재공급된다.
본 발명을 추가로 기술하기 위한 목적으로 실시예들이 하기에 기재된다. 본 발명의 범위는 하기 실시예들에 의하여 어떠한 방법으로도 제한되지 않는다.
[ 실시예 ]
알루미나-기반 다공성 지지체의 제조 및 특성분석
본 발명의 다공체의 전구체 혼합물들의 전형적인 조성을 표 1에 나타내었다. 본 발명의 다공체들는 전형적으로 일정한 교반 하에서 (i) 물에 보헤마이트를 분산시키고; (ii) 밀링된 및/또는 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말을 첨가하고; (iii) 만약 있다면, 연소 물질 1을 첨가하고; (iv) 만약 있다면, 연소 물질 2를 첨가하고; (v) 윤활제(lubricant)를 첨가함으로써 제조되었다. 본 발명의 각 전구체 혼합물의 개별 성분의 특정 양 및 유형을 표 1에 나타내었다. 이어서, 상기 혼합물은 중공 실린더 형태의 압출물(extrudate)을 제조하기 위하여 단일 다이(single die)을 갖는 2" Bonnot 압출기를 사용하여 압출되었다. 상기 압출물들은 동일-길이의 조각으로 절단되었고, 그 후 가열 램프 하에서 1 시간 동안 건조되었다. 이어서, 상기 절단 및 건조된 압출물들은 퍼니스(furnace)에 옮겨졌고 다음의 열처리가 수행되었다: (i) 상기 연소 물질의 열분해가 23℃/hr의 평균 가열 속도로 800℃에서 16 시간 동안 흐르는 공기 중에서 수행되었고; 이어서 (ii) 2.0℃/분의 가열 및 냉각 속도로 1250℃ 내지 1550℃에서 12 시간 동안 소결시켰다.
하기 조성들이 제조되고 분석되었으며, 그 결과들이 하기 표들에 제공되었다 :
다공체 전구체들의 조성 범위
다공체용
전구체
No. 		밀링되지
않은 알파
알루미나
분말 (g) 		밀링된
알파
알루미나
분말 (g) 		보헤마이트 (g) 용매 및
윤활제
총량
(g) 		연소 물질 1 (g) 연소 물질 2 (g)
PB1 ( 실시예 ) 250-500 500-700 100-300 500-700 250-500 0-200
PB2 ( 실시예 ) 0-250 500-700 200-400 500-800 300-600 150-350
PB3 ( 실시예 ) 200-450 500-700 150-350 600-950 350-650 100-300
PB4 ( 실시예 ) 600-900 500-700 100-250 500-700 250-450 -
PB5 ( 실시예 ) 500-700 700-900 100-250 500-700 250-450 -
PB6 ( 실시예 ) 1,500 - 100-250 700-900 - -
PB7 ( 실시예 ) 0-150 500-700 150-350 500-700 350-550 100-300
PB8 ( 비교예 ) 비교예 PB8은 본 발명의 방법이 아닌 다른 방법을 사용하여 제조됨
상이한 다공체들에 대한 특성 범위
다공체
조성
No. 		동공
부피
(mL/g) 		BET
표면적
(m 2 /g) 		평균
파쇄
강도
(N) 		비틀림
(-) 		수축
(-) 		투과도
( mdarcy ) 		PB8로
정규화된
유효 확산율
PB1 ( 실시예 ) 0.55-0.62 0.9-1.0 51-77 3.8 2.6 220 2.38
PB2 ( 실시예 ) 0.66-0.84 0.6-1.2 37-60 3.3 2.3 88 2.88
PB3 ( 실시예 ) 0.58-0.82 0.7-0.9 10-62 3.1 2.2 241 3.04
PB4 ( 실시예 ) 0.49-0.53 0.9-1.2 46-60 2.4 1.6 397 3.60
PB5 ( 실시예 ) 0.43-0.52 0.6-1.1 51-105 2.5 1.7 678 3.49
PB6 ( 실시예 ) 0.35-0.45 0.7-0.8 43-74 3.1 2.1 731 2.74
PB7 ( 실시예 ) 0.60-0.90 1.0-2.2 64-94 4.3 3.0 37 2.21
PB8 ( 비교예 ) 0.35-0.55 0.4-1.0 50-80 8.3 5.3 15 1.00
본 발명은 그것의 다양한 구현예들에 대하여 특히 나타내고 기술되었으나, 다른 추가적인 구현예들이 본원의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 만들어 질 수 있음이 본 분야의 통상의 기술자들에게 이해될 것이고, 본원은 첨부되는 청구범위의 의도되는 범위 내에 있는 그런 모든 변형들을 포함한다.

Claims (38)

  1. (i) 0.1 μm 내지 6 μm의 입자 크기를 가지는 적어도 하나의 밀링된(milled) 알파 알루미나 분말;
    (ii) 상기 알파 알루미나 분말의 바인더로서 작용하는 보헤마이트(boehmite) 분말; 및
    (iii) 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 적어도 하나의 연소 물질(burnout material)
    을 포함하는, 다공체(porous body) 제조용 전구체 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    10 μm 내지 100 μm의 입자 크기를 가지는 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말을 추가 포함하는, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 밀링된 알파 알루미나 대 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말의 중량비가 0.25:1 내지 5:1의 범위인 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    밀링되지 않은 알파 알루미나 분말이 상기 전구체 혼합물로부터 제외되는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용매(들) 및 윤활제(들)로부터 선택되는 첨가제를 추가 포함하는, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연소 물질은 올레핀 분말 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 연소 물질은 올레핀 분말 및 그래파이트 분말 모두로부터 선택되는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 분말 대 상기 그래파이트 분말의 중량비가 0.25:1 내지 5:1의 범위인 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 보헤마이트는 전체 알루미나 함량의 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 보헤마이트는 전체 알루미나 함량의 25 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 보헤마이트는 100 nm 미만의 분산 입자 크기를 갖는 나노-크기 분말인 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀링된 알파 알루미나 분말은 0.25 μm 내지 4 μm의 입자/결정 크기를 가지는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    실리콘-함유 물질이 상기 전구체 혼합물로부터 실질적으로 제외되는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    소듐-함유 물질이 상기 전구체 혼합물로부터 실질적으로 제외되는 것인, 다공체 제조용 전구체 혼합물.
  15. (i) 0.1 μm 내지 6 μm의 입자 크기를 가지는 적어도 하나의 밀링된 알파 알루미나 분말, (ii) 상기 알파 알루미나 분말의 바인더로서 작용하는 보헤마이트 분말, 및 (iii) 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 연소 물질을 포함하는 전구체 혼합물을 제공하고;
    소정의 성형체를 형성하고; 및
    상기 성형체에 열처리 단계를 수행함으로써 상기 성형체가 소결되어 다공체를 형성하는 것
    을 포함하는, 다공체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물에서 10 μm 내지 100 μm의 입자 크기를 가지는 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말이 추가 포함되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 밀링된 알파 알루미나 대 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말의 중량비가 0.25:1 내지 5:1의 범위인 것인, 다공체의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    밀링되지 않은 알파 알루미나 분말이 상기 전구체 혼합물로부터 제외되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    (i) 물에 보헤마이트를 분산시켜 보헤마이트 분산액을 제조하고;
    (ii) 0.1 μm 내지 6 μm의 입자 크기를 가지는 밀링된 알파 알루미나 분말을 상기 보헤마이트 분산액에 첨가하고, 제 1 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하며, 여기에서, 상기 보헤마이트는 상기 알파 알루미나 분말의 바인더로서 작용하는 것이며;
    (iii) 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 연소 물질을 첨가하고, 제 2 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하고;
    (iv) 상기 제 2 균질 혼합물을 성형하여 상기 제 2 균질 혼합물의 성형체를 형성하고; 및
    (v) 상기 성형체에 열처리 단계를 수행함으로써 상기 성형체가 소결되어 다공체를 형성하는 것
    을 포함하는, 다공체의 제조 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는,
    (a) 상기 형성된 성형체에 대하여 35℃ 내지 900℃의 범위의 온도에서 열처리 단계를 수행하여 물을 제거하고 상기 연소 물질을 연소시켜 예비-소성된(pre-fired) 다공체를 제조하고; 및
    (b) 상기 예비-소성된 다공체에 대하여 900℃ 내지 2000℃의 범위의 온도에서 소결하는 단계를 수행하여 상기 다공체를 제조하는 것
    을 포함하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 다공체는 30% 이상의 수분 흡수율, 40 N 이상의 파쇄 강도, 및 0.3 m2/g 이상의 BET 표면적 중 적어도 하나를 보유하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 다공체는 7 이하의 비틀림(tortuosity), 4 이하의 수축(constriction), 및 30 밀리다시(mdarcy) 이상의 투과도(permeability) 중 적어도 하나를 제공하는 동공 아키텍쳐(pore architecture)를 보유하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 연소 물질은 올레핀 분말 및 그래파이트 분말로부터 선택되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 연소 물질은 올레핀 분말을 포함하는 것이고, 상기 단계 (iii)는 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 상기 올레핀 분말을 첨가하고, 제 2 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하는 것을 포함하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 단계 (iii)은, 상기 폴리올레핀 분말을 첨가하고 혼합하는 것과 동시에 또는 순차적으로, 추가 연소 물질로서 그래파이트 분말을 첨가하고, 상기 그래파이트 분말을 포함하는 상기 제 2 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합하는 것을 추가 포함하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 분말 대 상기 그래파이트 분말의 중량비가 0.25:1 내지 5:1의 범위인 것인, 다공체의 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 그래파이트 분말은 3 μm 내지 10 μm의 입자 크기를 가지는 것인, 다공체의 제조 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는, 상기 밀링된 알파 알루미나 분말을 첨가하고 혼합하는 것과 동시에 또는 순차적으로, 10 μm 내지 100 μm의 범위의 입자 크기를 가지는 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말을 첨가하고, 상기 제 1 균질 혼합물을 수득할 때까지 혼합하는 것을 포함하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 밀링된 알파 알루미나 대 상기 밀링되지 않은 알파 알루미나 분말의 중량비가 0.25:1 내지 5:1의 범위인 것인, 다공체의 제조 방법.
  30. 제 15 항에 있어서,
    상기 보헤마이트는 전체 알루미나 함량의 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  31. 제 15 항에 있어서,
    상기 보헤마이트는 전체 알루미나 함량의 25 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인, 다공체의 제조 방법.
  32. 제 15 항에 있어서,
    상기 보헤마이트는 100 nm 미만의 분산 입자 크기를 갖는 나노-크기 분말인 것인, 다공체의 제조 방법.
  33. 제 15 항에 있어서,
    밀링되지 않은 알파 알루미나 분말이 상기 다공체의 제조 방법으로부터 제외되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  34. 제 15 항에 있어서,
    실리콘-함유 물질이 상기 다공체의 제조 방법으로부터 실질적으로 제외되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  35. 제 15 항에 있어서,
    소듐-함유 물질이 상기 다공체의 제조 방법으로부터 실질적으로 제외되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  36. 제 15 항에 있어서,
    다공체를 형성하기 위한 상기 열처리 단계 후, 상기 방법은 상기 다공체 상에 및/또는 상기 다공체 내에 은(silver)을 침적하는 것을 추가 포함하는, 다공체의 제조 방법.
  37. 제 15 항에 있어서,
    상기 밀링된 알파 알루미나 분말은 0.25 μm 내지 4 μm의 입자 크기를 가지는 것인, 다공체의 제조 방법.
  38. 제 15 항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물은 압출(extrusion) 또는 프레싱(pressing) 중 어느 하나에 의해 성형되는 것인, 다공체의 제조 방법.
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