JP2023531736A - 多孔質触媒支持体成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも85重量%のアルファ-酸化アルミニウムを含む多孔質触媒支持体成形体に関する。支持体は、水銀ポロシメトリーにより判定して、0.5から2.0mL/gの範囲の合計細孔容積と、1.0から2.0の範囲の幾何学的ねじれ度τ、及び0.060から1.0の範囲の有効拡散パラメーターηを特徴とする細孔構造とを有し、幾何学的ねじれ度τ及び有効拡散パラメーターηは、集束イオンビーム走査電子顕微鏡測定のコンピューター支援3D再構成からの画像分析アルゴリズムにより判定される。支持体の構造は、多量の銀による含浸が可能であるように高い合計細孔容積を有し、その一方で、その表面は、触媒活性種、より具体的には金属種の最適な分散を保証するように十分に大きく保持される。支持体は、支持体内の最も高い可能な物質移動速度をもたらす細孔構造を有する。本発明は、上記の多孔質触媒支持体成形体上に堆積させた、触媒の合計重量に対して少なくとも15重量%の銀を含む、エチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを生成するための触媒成形体にさらに関する。本発明は、触媒成形体を生成する方法であって、a)上記の多孔質触媒支持体成形体に、銀含浸溶液を、好ましくは減圧下で含浸させ、含浸させた多孔質触媒支持体成形体を、場合により乾燥にかけ、b)含浸させた多孔質触媒支持体成形体を熱処理にかけ、ステップa)及びb)が、場合により繰り返される、方法にさらに関する。本発明は、エチレン及び酸素を、請求項11に記載の触媒成形体の存在下で反応させるステップを含む、エチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを生成する方法にも関する。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質成形触媒支持体、エチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを調製するための成形された触媒体、成形された触媒体を調製する方法、及びエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを調製する方法に関する。

アルミナ(Al₂O₃)は、多くの不均一触媒プロセス用の支持体及び/又は触媒の至る所に存在する。これらの触媒プロセスの一部は、高温、高圧及び/又は高水蒸気圧の条件下で行われる。アルミナが、いくつかの結晶性相、例えばアルファ-アルミナ(α-アルミナ又はα-Al₂O₃と呼ばれることが多い)、ガンマ-アルミナ(γ-アルミナ又はγ-Al₂O₃と呼ばれることが多い)、及びいくつかのアルミナ多形体を有することは公知である。アルファ-アルミナは、高温にて最も安定であるが、最も小さい表面積を有する。

ガンマアルミナは、きわめて大きい表面積を有する。一般に、これは、酸化アルミニウム分子が、さほど高い密度で充填されていない結晶性構造であるという事実に起因すると想定されている。ガンマ-アルミナは、様々な多形体に変換され得るいくつかのアルミナの1つであるため、活性アルミナ又は遷移アルミナと呼ばれるものの1つである。残念ながら、ガンマ-アルミナが高温に加熱された場合、原子の構造は崩れ、その結果、表面積は大幅に縮小される。アルミナの最も密度の高い結晶形態は、アルファ-アルミナである。

エチレンオキシドは、大量に生産され、様々な工業用化学物質の調製において、主に中間体として使用される。エチレンのエチレンオキシドへの工業用酸化では、多孔質支持体上に堆積させた銀を含む不均一触媒が典型的には使用される。不均一に触媒される気相酸化を実施するためには、一般に、含酸素ガス、例えば空気又は純粋な酸素及びエチレンの混合物を、成形された触媒体の充填物が存在する反応器に配置されている複数の管を通して送る。

触媒性能は、典型的には、選択性、活性、触媒選択性及び活性の寿命、並びに機械的安定性によって特徴づけられる。選択性は、望ましいオレフィンオキシドが得られる、変換されたオレフィンのモル比率である。長時間かけた選択性及び選択性の維持における改善が乏しくても、プロセス効率に関して莫大な利点がもたらされる。

多孔質支持触媒の内部表面積を効率的に利用可能にするためには、供給ガスは、細孔を通して拡散して内部表面に達しなければならず、反応生成物はこれらの表面から離れて、また触媒体から出て、拡散しなければならない。エチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを調製する方法では、エチレンオキシド分子の触媒体からの拡散は、触媒により引き起こされる不要なさらなる反応、例えばアセトアルデヒドへの異性化、続いて二酸化炭素への完全燃焼を伴うことがあり、これにより、プロセスの全体的選択性が低下する。細孔中の分子の平均滞留時間、ひいては不要なさらなる反応が発生する程度は、触媒の細孔構造により影響を受ける。

したがって、触媒の性能は、触媒の細孔構造により影響を受け、これは、触媒支持体の細孔構造により本質的に判定される。「細孔構造」という用語は、細孔のサイズ、サイズ分布、形状及び相互接続性を含む、支持体マトリックス内の空洞の配置を意味すると理解される。これは、様々な方法、例えば水銀ポロシメトリー、窒素物理収着又はトモグラフィー法により特徴付けることができる。H. Giesche、「Mercury Porosimetry: A General (Practical) Overview」、Part. Part. Syst. Charact. 23(2006年)、9～19頁は、水銀ポロシメトリーに関して役立つ見識を与えている。

EP2617489A1は、細孔容積の少なくとも80%が、0.1から10μmの範囲の直径を有する細孔に存在し、0.1から10μmの範囲の直径を有する細孔における細孔容積の少なくとも80%が、0.3から10μmの範囲の直径を有する細孔に存在する、触媒支持体について記載している。

WO03/072244A1及びWO03/072246A1はそれぞれ、細孔容積の少なくとも70%が、0.2から10μmの直径を有する細孔に存在し、0.2から10μmの間の直径を有する細孔が、支持体の少なくとも0.27mL/gの体積に相当する、触媒支持体について記載している。

EP1927398A1は、0.01から100μmの範囲の少なくとも2つの極大値を有し、これらの極大値の少なくとも1つが0.01から1.0μmの範囲である細孔サイズ分布を有する触媒支持体について記載している。

EP3639923A1は、0.1から3.0μmの範囲の極大値及び8.0から100μmの範囲の極大値を有する多峰細孔サイズ分布を有し、成形された触媒体の合計細孔容積の少なくとも40%が、0.1から3.0μmの範囲の直径を有する細孔に由来する、成形された触媒体について記載している。

WO2021/038027A1は、発泡体状の構造を有する多孔質アルミナ支持体を使用してエチレンオキシドを調製するための触媒について記載している。

しかしながら、それらの細孔サイズ分布による、例えば合計細孔容積率への細孔サイズ範囲の割り当てによる触媒支持体の特徴付けでは、多孔質触媒支持体のモルフォロジー及び有用性は完全には特徴付けられない。多孔質固体の細孔を通した物質移動の特性を正しく判定するためには、材料の構造パラメーター、例えば多孔度、細孔ねじれ度及び細孔収縮度を判定する必要がある。特に、細孔サイズ分布は、屈曲部、巻き込み部(convolutions)、閉塞部、及び断面の局所的変化、例えば収縮部を多孔質媒体内のチャネルがどれだけ有するかを示すことができない。

US2016/0354760A1は、少なくとも80%のアルファ-アルミナを含み、且つ0.3から1.2mL/gの細孔容積と、0.3から3.0m²/gの表面積と、ねじれ度7以下、収縮度4以下及び/又は透過率30ミリダルシー以上の細孔構成とを有する、多孔質体に関する。ねじれ度、収縮度及び透過率は、Hg圧入データから計算した。例えば、ねじれ度ξは、以下の式から計算し、式中、D_avgは加重平均細孔サイズであり、kは透過率であり、ρは真の密度であり、I_totは合計比圧入体積である:

収縮度σは、以下の式により計算し、式中、ξはねじれ度であり、τはねじれ係数である:

US2016/0354760A1からの例示的な支持体は、1.6から5.3の範囲の収縮度σを有する。

EP2617489A1 WO03/072244A1 WO03/072246A1 EP1927398A1 EP3639923A1 WO2021/038027A1 US2016/0354760A1

H. Giesche、「Mercury Porosimetry: A General (Practical) Overview」、Part. Part. Syst. Charact. 23(2006年)、9～19頁

アルミナベース支持体の構造を最適化することにより支持触媒の性質を改善する相当な必要性が依然として存在する。支持体の構造は、多量の銀による含浸が可能であるように高い合計細孔容積を有するべきであり、その一方で、表面積は、触媒活性種、とりわけ金属種の最適な分散を保証するように十分に高く保持されるべきである。支持体内の最大物質移動速度をもたらす細孔構造も、反応物及び生成物の分子の平均細孔滞留時間を最小化し、主要な反応生成物、例えばエチレンオキシドが支持触媒の細孔を通して拡散する間に不要な二次反応を起こす程度を制限するのに望ましい。さらに、支持された成形された触媒体は、細孔内での高い物質移動速度のための高い細孔容積及び適切な細孔構造の記載の要件にもかかわらず、充填管内で高い密度を有し、且つ高い機械的強度を有するべきである。

本発明は、少なくとも85重量%のアルファ-アルミナを含む多孔質成形触媒支持体であって、支持体が、水銀ポロシメトリーにより判定して、0.5から2.0mL/gの範囲の合計細孔容積と、
- 1.0から2.0の範囲の幾何学的ねじれ度τ、及び
- 0.060から1.0の範囲の有効拡散パラメーターη
を特徴とする細孔構造と
を有し、幾何学的ねじれ度τ及び有効拡散パラメーターηが、集束イオンビーム走査電子顕微鏡(FIB-SEM)分析のコンピューター支援3D再構成からの画像分析アルゴリズムにより判定される、
多孔質成形触媒支持体に関する。

本発明によると、幾何学的ねじれ度τ及び有効拡散パラメーターηは、集束イオンビーム走査電子顕微鏡(FIB-SEM)分析のコンピューター支援3D再構成からの画像分析アルゴリズムにより判定される。この方法論は、現象学的方法、例えば水銀ポロシメトリーよりも意味のあるτ及びηの判定を可能にすると想定されている。水銀ポロシメトリーは、静的測定、すなわち平衡測定に基づいており、これは、動的輸送プロセスにおいて関連のある構造パラメーターに関して十分に意味のあるものではない。幾何学的ねじれ度τ及び有効拡散パラメーターηを判定するための方法論は、以下に説明されている。

空間的に境界のある多孔質体内の拡散物質移動の動力学は、(i)操作条件下での、輸送すべき流体の固有の輸送パラメーター、例えば分子拡散係数、及び(ii)可能な輸送経路を判定する固体の多孔質構造を含む、様々な考慮事項によって決まる。

コヒーレント気相における、すなわち多孔質固体による輸送経路の制約のない拡散分子輸送プロセスは、化学化合物の逸散能の空間的勾配(理想気体のケースでは濃度)により推進され、典型的には、フィックの第1法則:

により記載され、式中、Jは分子化合物の流量を表し、∇_φは輸送の推進力として作用する化合物の逸散能の勾配を示し、D_bは分子拡散係数である。多孔質固体、例えば固体触媒内で起こる拡散輸送のケースでは、有効拡散係数D_effは、固体の多孔質構造により引き起こされる輸送経路の制約をコヒーレント(バルク)気相における妨げられていない輸送との比較により補正するために定義される。大半の科学文献によると、この有効拡散係数は、以下のように定義され得る(J.J. Kaneら、Carbon 136(2018年)、369～379頁):

式中、εは固体の多孔度を表し、τは固体の細孔ねじれ度を表し、σは固体の細孔収縮度を表す。ねじれ度は、多孔質固体の固有の性質であり、これは、典型的には、細孔構造を通した可能な流路長とこの流路の端部間の直線距離との比として定義される。その定義に基づいて、τは、1以上の値を想定している。

細孔収縮度σは、多孔質固体のさらなる固有の性質であり、これは、典型的には、最も狭い点、すなわち断面積が極小値である点での流路の断面積と、最も広い点、すなわち断面積が極大値である点での流路の断面積との間の比として定義される。ここで採用されているこの一般に容認されている定義に基づいて、σは、0から1の範囲の値を想定しており、0は、流路に沿ってある点で遮断されている細孔の収縮値であり、1は、流路全体に沿って一定の断面積を有する細孔、例えば円筒形の細孔の収縮値である。

したがって、以下のように定義される有効拡散パラメーター(η):

は、連続気相であるがそれ以外では同じ条件の温度、圧力及び逸散能勾配下での分子拡散と比べた、所与の多孔質固体を通した分子拡散が制約される程度を表す。その定義に基づいて、パラメーターηは、0から1の範囲の値を想定している。固体多孔体がより大きなηの値を有するほど、細孔拡散物質移動速度はより高くなる。

以下の式4は、多孔質固体の多孔度、細孔径及び比表面積の間の関係を確立する:

式中、Aは質量比表面積であり、fは、円筒形の細孔断面からの実際の細孔断面の分散を考慮した任意の形状係数であり、ρ_skは、細孔を定義する多孔質固体の中実骨格の密度を定義している。

多孔度は、空洞に対応する多孔質固体の合計体積の比率である。多孔質固体を通した流体の輸送の判定に関して、定義は、多くの場合、固体の外側表面に行き渡る(繋がっている)空洞体積に限定されている。

多孔度は、専門家分野で公知の様々な実験方法により判定され得、これらは、以下のものを含む:
(i) ガス物理収着、
(ii) 水銀ポロシメトリー、
(iii) ウォーターサーモ又はクライオポロメトリー(water thermo- or cryoporometry)及び
(iv) 固体の細孔構造のコンピューター支援3D再構成からの画像分析アルゴリズムを用いた直接定量化。

固体の細孔構造の3D再構成は、いくつかのトモグラフィーイメージング法により得ることができる。これらは、X線コンピューターマイクロトモグラフィー(マイクロCT)、電子トモグラフィー(ET)、集束イオンビーム走査電子顕微鏡法(FIB-SEM)トモグラフィー及び核スピン共鳴(NMR)トモグラフィーを含む。記録された(生の)トモグラムは、典型的には、描かれている材料の構造を集合的に表す均一な平行六面体(多くの場合に立方体)の情報体積(information volumes)又はボクセルの集合からなる。各ボクセルには、3D空間におけるその幾何学的中心に対応するx、y、z座標、及び特定のボクセル位置に描かれている材料の組成に関する情報を含むグレースケール値(例えば、純粋な黒色の0から純粋な白色の255)が割り当てられている。描かれている体積が代表的なものであり、そこから確認された構造パラメーターが非常に正確であることを保証するために、材料の細孔径中央値より少なくとも10倍大きい、好ましくは材料の細孔径中央値より少なくとも15倍大きい、さらにより好ましくは材料の細孔径中央値より少なくとも20倍大きい辺長を有する試料体積に対して3D再構成を行うことが好ましい。さらに、これに関連して、材料の細孔径中央値の10分の1以下、好ましくは材料の細孔径中央値の20分の1以下、より好ましくは材料の細孔径中央値の50分の1以下である辺長を有する要素情報単位(ボクセル)をもたらすイメージングパラメーターを使用することが好ましい。

対応するトモグラムから多孔質固体に関する構造情報を抽出するために、典型的には、画像分析法が使用される。画像分析は、典型的には、最初に、生のトモグラムをセグメント化すること、すなわち、再構成されたトモグラムにおけるすべてのボクセルを、ボクセルの個々のグレースケールコントラスト値に基づいて、異なる相、すなわち中空細孔を有する相及び中実細孔壁を有する相に割り当てることを含む。

従来技術で公知のセグメント化方法は、例えば、E. Dougherty(編)、Mathematical morphology in image processing、第12章、433～481頁、Marcel Dekker、1993年、及びA. Bieniek、A. Moga、Pattern Recognition(2000年)33、第6版、907～916頁に記載されているような分水嶺アルゴリズムに基づくか、又はHe, K.ら、Proceedings of the IEEE International Conference on Computer Vision(2017年)2961～2969頁に記載されているようなコントラストマスク領域ベース畳み込みニューラルネットワークアルゴリズムに基づく。固体の多孔度は、中空細孔の相に割り当てられたボクセルの合計体積とトモグラムにおけるすべてのボクセルの合計体積との比として計算され得る。

トモグラムのセグメント化を促進し、精度を高めるために、すなわち、単一のトモグラムにおける異なる相間の界面の区切りを改善するために、専門家分野では、試料材料の構造を変えることなくこれらの境界におけるコントラストの違いを増幅するための様々なアプローチが取られている。単一のトモグラムにおける異なる相間の界面は、例えば、多孔質材料の中実骨格及び中空細孔の相の間の界面である。

公知のアプローチは、重金属造影剤、例えばタングステン(W)、レニウム(Re)又はオスミウム(Os)の化合物を中実ベース骨子の表面上の上層として堆積させることである。別の公知のアプローチは、金属ナノ粒子の形態の金属又は合金を中実ベース骨子の表面上に微細に分布させることである。現行の目的のために、発明者らは、銀充填エポキシ化触媒体、すなわち銀を堆積させたアルミナ支持体のFIB-SEM分析、及び画像分析中の銀の数学的除去を含む、下にあるアルミナ支持体の細孔構造を調べるための単純化された信頼性の高い方法を提案している。

FIB-SEMトモグラフィーでは、下にある層のバックグラウンドシグナルをSEMイメージング中に除去するために、典型的には、調べる試料に、樹脂、例えばエポキシ樹脂を染み込ませる。したがって、そのような樹脂の染み込みにより、画像のセグメント化が支援される。

図1から3は、セグメント化及びその分析後に得られた、10μm×10μm×10μmの立方体積成分の多孔質金属担持Al₂O₃支持体触媒の例示的な表面レンダリング3次元FIB-SEMトモグラムを示す。

細孔ねじれ度は、多孔質固体を記載するための重要なトポロジーパラメーターである。正式には、このパラメーターは、輸送が多孔質固体に限定されているという事実を理由に、許容可能な流路が直線からどれほど異なるかを表す。多孔質固体の細孔ねじれ度を判定するために用いることができる、専門家分野における複数の公知の方法がある。Yang, K.ら、Transp. Porous Media(2019年)1～19頁に記載されているように、ねじれ度の値の大きさは、その判定に使用される手順によって決まる。多孔質固体のねじれ度を判定するための専門家分野で公知の方法は、以下のことを含む:
(i) 拡散ねじれ度は、多孔質固体を通して拡散する非反応性化合物の拡散率を測定することにより判定される(Van Brakel, J.、Heertjes, P.、Int. J. Heat Mass Transf.(1974年)17(9)、1093～1103頁);
(ii) 電気的ねじれ度は、多孔質固体により取り囲まれた電解質流体の有効電気伝導率を測定することにより判定される(Landesfeind, J.ら、J. Electrochem. Soc.(2016年)163(7)、A1373～A1387頁);
(iii) 水力学的ねじれ度(Hydraulic tortuosity)は、圧力勾配下で多孔質固体を通して輸送される流体の透過率を測定することにより判定される(Clennell, M.B.、Geol. Soc. Lond., Spec. Publ.(1997年)122(1)、299～344頁);
(iv) 幾何学的ねじれ度は、巨視的な流れの方向における有効輸送経路長(測地線長)と直線(ユークリッド長さ)との間の比として定義され、固体の細孔構造のコンピューター支援3D再構成、例えばセグメント化されたトモグラムに適用される画像分析アルゴリズムを用いて判定され得る。

固体の細孔構造のコンピューター支援3D再構成から幾何学的ねじれ度を判定するための公知のアルゴリズムは、例えばStenzel, O.ら、AICHE J.(2016年)62(5)、1834～1843頁及びCecen, A.ら、J. Electrochem. Soc.(2012年)159(3)、B299～B307頁に記載されているような直接最短経路探索法、Lindquist, W.B.ら、J. Geophys. Res. Solid Earth(1996年)101(B4)、8297～8310頁及びAl-Raoush, R.I.、Madhoun, I.T.、Powder Technol.(2017年)320、99～107頁に記載されているような骨子最短経路探索法(skeleton shortest path search methods)、Hassouna, M.S.、Farag, A.A.、IEEE Trans. Pattern Anal. Mach. Intell.(2007年)29(9)、1563～1574頁及びJorgensen, P.S.ら、J. Microsc.(2011年)244(1)、45～58頁に記載されているような高速行進法(fast marching methods)、並びにGostovic, D.、Electrochem. Solid-State Lett.(2007年)10(12)、B214～B217頁及びSmith, J.ら、Solid State Ionics(2009年)180(1)、90～98頁に記載されているような細孔重心法(pore centroid methods)を含む。

細孔収縮度は、多孔質固体を記載するためのさらなる重要なトポロジーパラメーターである。正式には、このパラメーターは、輸送経路を通した断面積の変化を表す。収縮度は、典型的には、流路に沿った最も狭い部分(ネック)の断面積と最も広い部分(細孔)の断面積との比として定義される。ここで採用されているこの定義によると、細孔収縮度は、0から1の範囲の値を想定している。例えばHolzer, L.ら、J Mater Sci(2013年)48:2934～2952頁で論じられているように、別の定義が文献で見出され得る。別の頻繁に使用されている定義では、Petersenは、構造を、流路に沿った最も広い部分(細孔)の断面積と最も狭い部分(ネック)の断面積との比として定義している(Petersen, E.E.(1958年)、Diffusion in a Pore of Varying Cross Section. AIChE J.、4:343～345頁)。ここでは採用されなかったこの定義によると、収縮度は1以上の値を想定している。

染み込み経路に沿った最も狭い細孔ネック及び最も広い細孔セグメントに関する情報は、Gao, H.、Li, T. & Yang, L.、J Petrol Explor Prod Technol 6、309～318頁(2016年)に記載されているように、専門家分野で公知の方法、例えば一定速度での水銀圧入を用いて推測され得る。或いは、細孔及びネックのサイズは、固体の細孔構造のコンピューター支援3D再構成に適用される画像分析アルゴリズムを用いて判定され得る。

ネック及び細孔の直径に関する情報を確認するのに役立つ、専門家分野における複数の公知のアルゴリズムがある。一般に、これらのアルゴリズムの基本は、固体の3D細孔構造を細孔ネットワークモデル(PNM)を用いて最初にモデル化することである。PNMは、固体における実際の細孔系のすべての局所的な幾何学的及びトポロジー的性質をシミュレートするための、必要に応じて空間内で相互に接続された異なるサイズの典型的には球形の細孔体及び円筒形の細孔収縮部からなる固体の多孔度を仮想的に表現したものである。

固体の細孔構造の3D再構成、例えばセグメント化されたトモグラムからPNMを構築する様々な方法がある。これらは、Bryant, S.L.、King, P.R.、Mellor, D.W.、Transp. Porous Media(1993年)11(1)、53～70頁及びPilotti, M.、Transp. Porous Media(2000年)41(3)、359～364頁に記載されているような顆粒ベースモデル(grain-based models)、Lindquist, W.B.ら、J. Geophys. Res. Solid Earth(2000年)105(B9)、21509～21527頁及びJiang, Z.ら、Water Resour. Res.(2007年)43(12)に記載されているような中心軸アルゴリズム(medial axis algorithms)、並びにAl-Kharusi, A.S.、Blunt, M.J.、J. Pet. Sci. Eng.(2007年)56(4)、219～231頁及びDong, H.、Blunt, M.J.、Phys. Rev. E(2009年)80(3), 036307に記載されているような最大ボールアルゴリズム(maximum ball algorithms)を含む。

固体の細孔構造の3Dトモグラフィー再構成に上述及び代替のアルゴリズムを適用することにより当業者が構造パラメーター、例えば多孔度、ねじれ度及び収縮度を判定することができる様々な利用可能なソフトウェアパッケージがある。これらのソフトウェアパッケージは、FIJI-ImageJ(登録商標)、MATLAB(登録商標)、AvizoFire(登録商標)、GeoDict(登録商標)、並びに目的のための利用可能なプラグイン及び機能拡張を含む。

式3から、多孔度ε又は細孔収縮度σ又は両方のパラメーターの増加及び細孔ねじれ度τの低下により、多孔質固体を通した拡散の有効係数が増加し、したがって、細孔を通した拡散物質移動の速度が増加することが明らかである。

論じられたように、多孔質成形触媒支持体の幾何学的ねじれ度τ及び有効拡散パラメーターηは、集束イオンビーム走査電子顕微鏡(FIB-SEM)分析のコンピューター支援3D再構成からの画像分析アルゴリズムにより判定される。より具体的には、細孔ねじれ度は、Gostovic, D.ら、Journal of the American Ceramic Society(2011年)94:620～627頁に記載されているような重心経路アルゴリズム(centroid path algorithm)を細孔に対応するトモグラムボクセルのセットに適用して、銀を支持体に分散させることによって得られた触媒のセグメント化されたFIB-SEMトモグラムを画像分析することにより判定される。有効拡散パラメーターηは、材料の多孔度εに材料の細孔収縮度σを掛けてτ^-2を掛けたものとして判定され、材料の多孔度は、セグメント化されたトモグラムにおける細孔に対応する合計ボクセルの比率として判定され、細孔収縮度は、材料の細孔ネットワークモデルにおけるすべてのネックの平均直径とすべての細孔の平均直径との間の比の二乗として判定され、材料の細孔ネットワークモデルは、3Dでの面取り距離変換(chamfer distance transformation)、分水嶺操作及び数値再構成を組み合わせる計算アルゴリズムを細孔に対応するボクセルの集合に適用することにより判定され、E. Bretagne(2018年)Mineralogical Limitations for X-Ray Tomography of Crystalline Cumulate Rocks、Durham Universityに記載されているように、アルゴリズムは、接続されたボクセルが少なくとも1つの共通の頂点を有するボクセルであると考慮するように、且つH極大値のコントラストファクターマーカーが2に調整されるように調整され、Avizo(登録商標)2020.1-XPore(ThermoScientific)において実装される。

多孔質成形触媒支持体は、1.0から2.0の範囲の幾何学的ねじれ度τを有する。好ましくは、多孔質成形触媒支持体は、1.0から1.75の範囲、より好ましくは1.0から1.50の範囲、とりわけ1.0から1.30の範囲の幾何学的ねじれ度τを有する。多孔質成形触媒支持体は、通常、少なくとも1.05又は少なくとも1.1の幾何学的ねじれ度τを有する。

多孔質成形触媒支持体は、0.060から1.0の範囲、好ましくは0.065から1.0の範囲、とりわけ0.070から1.0の範囲の有効拡散パラメーターηを有する。多孔質成形触媒支持体は、通常、0.8以下、又は0.5以下、又は0.2以下の有効拡散パラメーターηを有する。

多孔質成形触媒支持体は、水銀ポロシメトリーにより判定して、0.5から2.0mL/gの範囲の合計細孔容積を有する。好ましくは、多孔質成形触媒支持体は、0.5から1.2mL/gの範囲、より好ましくは0.5から1.0mL/gの範囲、とりわけ0.5から0.8mL/gの範囲の合計細孔容積を有する。合計細孔容積が低下すると、金属含浸溶液の吸収速度が低下し得、したがって、触媒活性が低下し得る。合計細孔容積が上昇すると、充填管内の密度が低下し得、したがって、触媒活性も低下し得る。

合計細孔容積は、水銀ポロシメトリーにより判定される。水銀ポロシメトリーは、制御された圧力を水銀に浸した試料にかけることにより行われる。水銀の接触角が大きいことを理由に、水銀が材料の細孔に浸透できるようにするには外部圧力が必要である。細孔への浸透に必要な圧力のレベルは、細孔のサイズに反比例する。細孔が大きいほど、細孔への浸透に必要な圧力は低くなる。水銀ポロシメーターでは、得られた圧力-圧入データが使用され、Washburn式を使用することで体積及び細孔サイズの分布を確認する。

水銀ポロシメトリーは、MicrometricsのAutoPore V 9600水銀ポロシメーターを用いて行われ得る(接触角140度、Hg表面張力485dyn/cm、最大ヘッド圧力61000psia)。多孔度は、特に定めのない限り、DIN 66133に基づいて判定される。

多孔質成形触媒支持体は、好ましくは、充填管内で450g/L超の密度を有する。充填管内の密度は、内径39mmを有する支持体充填円筒管の1リットル当たりの密度を意味すると理解される。充填管内の密度は、以下の方法により判定され得る。

好ましくは、多孔質成形触媒支持体は、充填管内で、450g/Lから1000g/Lの範囲、好ましくは480g/Lから800g/Lの範囲、より好ましくは500g/Lから700g/Lの範囲、とりわけ520g/Lから650g/Lの範囲の密度を有する。充填管内の密度が低下すると、触媒活性が低減される。充填管内の密度が上昇すると、反応器単位体積当たりの触媒消費が望ましくないほど高くなり得るか、又は不利なほどに圧力損失が高くなり得、それにより、ガスリサイクルモードで操作されるプロセス、例えば典型的なエチレンオキシドプロセスでのエネルギー消費が増加する。

多孔質成形触媒支持体は、
i) 無機固体の含有量に対して
- 少なくとも50重量%の、600g/L以下のゆるめかさ密度、少なくとも0.6mL/gの細孔容積、及び少なくとも15nmの平均細孔径を有する遷移アルミナ、並びに
- 30重量%以下のアルミナ水和物
を含む前駆体材料を提供し、
ii) 前駆体材料を成形体に成形し、
iii) 成形体をか焼して、多孔質成形触媒支持体を得る、
方法により得ることができる。

遷移アルミナから形成されたアルファ-アルミナは、バーミキュラ構造を有し、すなわち、明確に定義された粒子構造がなく、多孔度が拡張されている。これは、一般に、従来技術による触媒支持体の生成に使用された内部多孔度なしの予め形成されたアルファ-アルミナ粒子よりもはるかに微細な結晶サイズを有する。これにより屈曲部及び巻き込み部の少ないチャネルを有する多孔質マトリックスがもたらされると想定されている。

前駆体材料は、無機固形分に対して少なくとも50重量%の遷移アルミナを含む。好ましくは、前駆体材料は、無機固形分に対して少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、例えば少なくとも80重量%又は少なくとも90重量%、とりわけ95重量%から100重量%の遷移アルミナを含む。

「遷移アルミナ」という表現は、準安定アルミナ相、例えばガンマ-、デルタ-、イータ-、シータ-、カッパ-又はカイ-アルミナ相を含むアルミナを意味すると理解される。好ましくは、遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、例えば95重量%から100重量%の、ガンマ-アルミナ、デルタ-アルミナ及び/又はシータ-アルミナから選択される相を含む。

遷移アルミナは、典型的には、粉末の形態である。遷移アルミナは市販されており、水和アルミニウム化合物、とりわけ水酸化アルミニウム及びアルミニウムオキシヒドロキシドの熱脱水により得ることができる。好適な水和アルミニウム化合物は、天然に存在する化合物及び合成化合物、例えば三水酸化アルミニウム(Al(OH)₃)、例えばギブス石、バイヤライト及びノルドストランド石、又はアルミニウムオキシモノヒドロキシド(AlOOH)、例えばベーマイト、擬ベーマイト及びダイアスポアを含む。

水和アルミニウム化合物の段階的な脱水により、格子再配置が起こる。例えば、ベーマイトは、約450℃にてガンマ-アルミナに、ガンマ-アルミナは、約750℃にてデルタ-アルミナに、デルタ-アルミナは、約1000℃にてシータ-アルミナに変換され得る。約1000℃に加熱した場合、遷移アルミナは、アルファ-アルミナに変換される。

このようにして得られた遷移アルミナの形態学的性質は主に、それらが調製された水和アルミニウム化合物の形態学的性質によって決まると想定されている。したがって、Busca、「The Surface of Transitional Aluminas: A Critical Review」、Catalysis Today、226(2014年)、2～13頁では、異なる擬ベーマイトに由来するアルミナが、擬ベーマイトが同様の表面積(160から200m²/g)を有するにもかかわらず、異なる細孔容積及び細孔サイズ分布を有することについて述べられている。

好ましい実施形態では、遷移アルミナは、非小板状結晶を含む。「非小板状」という用語は、小板状以外の任意の形態、例えば細長い形状、例えば棒若しくは針、又は3つの空間方向すべてでおよそ同一の寸法を有する形状を指す。好ましい実施形態では、遷移アルミナは、非小板状結晶、例示的には、例えばWO2010/068332A1に記載されている棒状結晶、又は例えばBusca、「The Surface of Transitional Aluminas: A Critical Review」、Catalysis Today、226(2014年)、2～13頁に記載されているようなブロック状結晶を含み、図2c、2d及び2eを、図2a、2b及び2fと比較して参照されたい。好ましくは、遷移アルミナの平均結晶サイズは、XRDパターンからScherrer式により判定して、少なくとも5nm、より好ましくは少なくとも7nm、とりわけ少なくとも10nmである。

高い熱安定性と併せて高い細孔容積及び高い表面積を有する結晶性ベーマイトアルミナを得る様々な合成方法は、例えば、WO00/09445A2、WO01/02297A2、WO2005/014482A2及びWO2016/022709A1から公知である。WO2016/022709A1は、例えば、塩基性アルミニウム塩を酸性酸化アルミニウム塩と制御pH及び温度下で沈殿させることにより調製される、115から166Åの平均細孔径、250から350kg/m³のかさ密度及び0.8から1.1m³/gの細孔容積を有するベーマイトアルミナについて記載している。特に好適な遷移アルミナは、これらのベーマイトアルミナの熱処理により調製され、本特許請求の範囲で定義されている性質を有するものである。

加熱処理の前に、水和アルミニウム化合物は、不純物のレベルを低下させ、高純度の遷移アルミナを得ることを可能にするように、例えば、脱塩水で洗浄され得る。例えば、Chenら、J. Solid State Chem.、265(2018年)、237～243頁に従って水熱法によりギブス石から得られた結晶性ベーマイトは、好ましくは加熱処理前に洗浄される。

高純度の遷移アルミナは、触媒支持体における不純物、例えばナトリウム又はケイ素の含有量を限定する上で好ましい。高純度の遷移アルミナは、例えば、いわゆるZiegler法により得ることができ、いくつかのケースでは、ALFOL法とも呼ばれ、その変形は、Catalysis Today、226(2014年)、2～13頁のBusca、「The Surface of Transitional Aluminas: A Critical Review」に記載されている通りである。アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウムの沈殿に基づく他の方法は、不純物、例えばナトリウムの量が比較的多い遷移アルミナをもたらす傾向がある。

好ましくは、本発明に使用される遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して1500ppm以下、より好ましくは600ppm以下、とりわけ10ppmから200ppmの合計含有量のアルカリ金属、例えばナトリウム及びカリウムを有する。これにより得られた遷移アルミナ及び/又は触媒支持体のアルカリ金属含有量の減少を可能にする様々な公知の洗浄方法がある。洗浄は、塩基、酸、水又は他の液体での洗浄を含み得る。

US2,411,807Aは、沈殿したアルミナにおける酸化ナトリウム含有量が、フッ化水素酸及び別の酸を含む溶液で洗浄することにより減少し得ることについて述べている。WO03/086624A1は、支持体の表面からナトリウムイオンを除去するための、リチウム塩水溶液での支持体の前処理について記載している。US3,859,426Aは、脱イオン熱水で繰り返しすすぐことによる、耐火性オキシド、例えば酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムの精製について記載している。WO2019/039930は、金属不純物がアルコールでの抽出により除去される、酸化アルミニウムを精製する方法について記載している。

アルカリ金属と同様に、他の天然に存在する不純物の量を制御することも好ましい。

好ましくは、本発明に使用される遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して2000ppm以下、より好ましくは600ppm以下、とりわけ400ppm以下の合計含有量のアルカリ土類金属、例えばカルシウム及びマグネシウムを有する。

好ましくは、本発明に使用される遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して10000ppm以下、より好ましくは2000ppm以下、とりわけ700ppm以下の含有量のケイ素を有する。

好ましくは、本発明に使用される遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して1000ppm以下、より好ましくは600ppm以下、とりわけ300ppm以下の含有量の鉄を有する。

好ましくは、本発明に使用される遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して1000ppm以下、より好ましくは400ppm以下、とりわけ100ppm以下の含有量の、上述のものと異なる金属、例えばチタン、亜鉛、ジルコニウム及びランタンを有する。

遷移アルミナは、600g/L以下のゆるめかさ密度を有する。「ゆるめかさ密度」という用語は、「ゆるめ導入時」又は「自由流動導入時」の密度を意味すると理解される。したがって、「ゆるめかさ密度」は「タップ密度」とは異なり、この「タップ密度」の場合、定義された一連の機械的衝撃が用いられ、より高い密度が典型的には達成される。ゆるめかさ密度は、メスシリンダーが移動又は撹拌されないことを確実にして、適切に漏斗を介して、遷移アルミナをメスシリンダーに注ぐことにより判定され得る。遷移アルミナの体積及び重量が判定される。かさ密度は、グラム単位での重量をリットル単位での体積で割ることにより判定される。

低いゆるめかさ密度は、高い多孔度及び大きい表面積を示し得る。好ましくは、遷移アルミナは、50から600g/Lの範囲、好ましくは100から550g/Lの範囲、より好ましくは150から500g/L、とりわけ200から500g/L又は200から450g/Lのゆるめかさ密度を有する。

遷移アルミナは、少なくとも0.6mL/gの細孔容積を有する。好ましくは、遷移アルミナは、0.6から2.0mL/g又は0.65から2.0mL/g、より好ましくは0.7から1.8mL/g、とりわけ0.8から1.6mL/gの細孔容積を有する。

遷移アルミナは、少なくとも15nmの細孔径中央値を有する。「細孔径中央値」という用語は、表面積に基づく細孔径中央値を述べるためにここで使用され、すなわち、細孔径(面積)中央値は、累積表面積曲線の50パーセンタイルにおける細孔径である。好ましくは、遷移アルミナは、15から500nm、より好ましくは20から450nm、とりわけ20から300nm、例えば20から200nmの細孔径中央値を有する。

水銀ポロシメトリー及び窒素収着は、これらの方法が多孔度及び細孔サイズ分布の判定をワンステップで可能にするため、多孔質材料での細孔構造を特徴付けるために頻繁に使用される。2つの技術は、異なる物理的相互反応に基づいており、特定の範囲の細孔サイズを最適な手法でカバーする。

多くのケースでは、窒素収着は、とりわけ比較的小さな細孔では、十分に正確な判定方法を構成する。したがって、遷移アルミナの細孔容積及び細孔径中央値を窒素収着により判定することが可能である。しかしながら、より大きい細孔は、窒素収着では不適切に表され得る。

窒素収着測定は、Micrometrics ASAP 2420により行われ得る。窒素多孔度は、特に定めのない限り、DIN 66134に基づいて判定される。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)による細孔サイズ及び細孔容積の分析は、合計細孔容積(「BJH脱着からの累積細孔容積」)及び細孔径中央値(「BJH脱着からの平均細孔径」)を得るために行われる。

水銀ポロシメトリーは、Micrometrics AutoPore V 9600水銀ポロシメーターにより行われ得る(接触角140度、Hg表面張力485dyn/cm、最大ヘッド圧力61000psia)。遷移アルミナの合計細孔容積及び細孔径中央値では、3nmから1μmの細孔径範囲からのデータが使用される。

十分な精度を保証するために、遷移アルミナの報告されている細孔容積及び細孔径中央値は、水銀ポロシメトリーからの細孔径中央値が50nm未満である場合、窒素収着に由来し、又は遷移アルミナの報告されている細孔容積及び細孔径中央値は、水銀ポロシメトリーからの細孔径中央値が50nm以上である場合、水銀ポロシメトリーに由来する。

結果の歪曲を避けるために、窒素収着測定及び水銀ポロシメトリーは、物理的吸着種、例えば水分を試料から除去するように処理した試料で行われるべきである。好適な方法は、以下に記載されている。

遷移アルミナのBET表面積は、比較的広い範囲にわたって変動し得、遷移アルミナを得ることができる水和アルミニウム化合物の熱脱水の条件を変動させることにより調整され得る。好ましくは、遷移アルミナは、20から200m²/g、より好ましくは50から200m²/g又は50から150m²/gの範囲のBET表面積を有する。BET表面積は、特に定めのない限り、77Kでの窒素物理収着により、DIN ISO 9277に従って判定される。「BET表面積」及び「表面積」という用語は、ここでは、特に定めのない限り、同義的に使用される。

好適な遷移アルミナは市販されている。いくつかのケースでは、そのような商用の遷移アルミナは、「中多孔質アルミナ」又は特に「高多孔質アルミナ」として分類される。好適な遷移アルミナは、例えば、どちらもSasolからのPuralox(登録商標)TH及びPuralox(登録商標)TMシリーズの製品、並びにUOPからのVersal VGLシリーズの製品である。

遷移アルミナは、その商用(「粉砕されていない」)形態で使用され得る。アルミナのこの商用形態は、個々の粒子又は顆粒(一次粒子)の凝集体(二次粒子)を含む。例えば、25μmの平均(二次)粒子径(例えばD₅₀)を有する商用のアルミナ粒子は、サブマイクロメートルサイズの一次粒子を含み得る。ここで言及される中央粒子径(D₅₀)は、アルミナ二次粒子の粒子径(D₅₀)を意味すると理解される。

粉砕されていない遷移アルミナ粉末は、典型的には、10から100μm、好ましくは20から50μmのD₅₀粒子径を有する。さらに、粒子を望ましいサイズに砕くために粉砕操作にかけた遷移アルミナを使用することが可能である。好適な手法で、遷移アルミナは、液体の存在下で粉砕され得、これは、好ましくは懸濁液の形態で粉砕される。或いは、粉砕は、乾式ボールミリングにより行われ得る。粉砕された遷移アルミナ粉末は、典型的には、0.5から8μm、好ましくは1から5μmのD₅₀粒子径を有する。遷移アルミナの粒子サイズは、水を分散媒体として使用して、レーザー回折粒子サイズ測定設備、例えばMalvern Mastersizer 2000により測定され得る。方法は、超音波処理により粒子を分散させ、それにより二次粒子を一次粒子に分割するステップを含む。この音波処理を、D₅₀におけるさらなる変化が観察できなくなるまで、例えば音波処理の3分後まで続ける。

好ましい実施形態では、遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して少なくとも50重量%、より好ましくは60重量%から90重量%の、10から100μm、とりわけ20から50μmの平均粒子サイズを有する遷移アルミナを含む。遷移アルミナは、遷移アルミナの合計重量に対して例えば50重量%以下、より好ましくは10重量%から40重量%の、0.5から8μm、好ましくは1から5μmの平均粒子サイズを有する遷移アルミナを含み得る。

前駆体材料は、無機固形分に対して30重量%以下のアルミナ水和物を含む。好ましくは、前駆体材料は、無機固形分に対して1重量%から30重量%、より好ましくは1重量%から25重量%、とりわけ1重量%から20重量%、例えば3重量%から18重量%のアルミナ水和物を含む。

「アルミナ水和物」という用語は、上記の水和アルミニウム化合物、とりわけ水酸化アルミニウム及びアルミニウムオキシヒドロキシドに関する。遷移アルミナの命名法の考察は、K. Wefers及びC. Misra、「Oxides and Hydroxides of Aluminum」、Alcoa Laboratories、1987年で見出され得る。好適な水和アルミニウム化合物は、天然に存在する化合物及び合成化合物、例えば三水酸化アルミニウム(Al(OH)₃)、例えばギブス石、バイヤライト及びノルドストランド石、又はアルミニウムオキシモノヒドロキシド(AlOOH)、例えばベーマイト、擬ベーマイト及びダイアスポアを含む。

好ましくは、アルミナ水和物は、ベーマイト及び/又は擬ベーマイトを含む。好ましい実施形態では、ベーマイト及び擬ベーマイトの合計量は、アルミナ水和物の少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、とりわけ少なくとも95重量%、例えば95重量%から100重量%を占める。特に好ましい実施形態では、ベーマイトの量は、アルミナ水和物の少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、とりわけ少なくとも95重量%、例えば95重量%から100重量%を占める。

好適なアルミナ水和物は市販されており、SasolからのPural(登録商標)シリーズの製品、好ましくはPural(登録商標)TH及びPural(登録商標)TMシリーズの製品、並びにUOPからのVersal(登録商標)シリーズの製品を含む。

この想定に束縛されることを望まないが、アルミナ水和物の存在が、支持体の機械的安定性を上昇させると想定されている。特に、コロイド塗布に好適な高分散性のナノスケールアルミナ水和物、例えばSasolからのDisperal(登録商標)又はDispal(登録商標)シリーズのベーマイトは、高い結合力を有し、支持体の機械的安定性を特に効率的に改善し得ると想定されている。一般に、機械的安定性の改善のためのそのようなナノスケール高分散性アルミナ水和物を使用すると、所与のか焼条件下で比較的低いBET表面積が可能になり得る。

アルミナ水和物は、好適な代替アルミニウム化合物により部分的に又は完全に置き換えられ得、そのケースでは、支持体の機械的安定性は本質的に維持される。そのような好適な代替アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムエトキシド及びアルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、並びにアルミニウムアセチルアセトネートを含む。

前駆体材料は液体を含み得る。液体の存在、タイプ及び量は、前駆体材料の望ましい取扱性に応じて選択され得る。例えば、液体の存在は、成形可能な前駆体材料を得るのに望ましいことがある。

液体は、典型的には、水、とりわけ脱イオン水、並びに/又は、塩、例えば酢酸アンモニウム及び炭酸アンモニウム;酸、例えばギ酸、硝酸、酢酸及びクエン酸;塩基、例えばアンモニア、トリエチルアミン及びメチルアミン;界面活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポロキサマー、脂肪酸エステル及びアルキルポリグリコシド;金属酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを含むサブマイクロメートル範囲の粒子;クレイ;及び/若しくはポリマー粒子、例えばポリスチレン及びポリアクリレートから選択される可溶性及び/若しくは分散性化合物を含む水溶液から選択される。液体は、好ましくは水、とりわけ脱イオン水である。液体の典型的な量は、前駆体材料の無機固形分に対して10重量%から60重量%の範囲で変動する。

前駆体材料は、さらなる成分を含み得、この成分は、加工助剤であり得る、又は特に最終触媒支持体の物理的性質の調整のために導入される。さらなる成分は、細孔形成材料、潤滑剤、有機結合剤及び/又は無機結合剤を含む。

前駆体材料は、有機材料、例えば細孔形成材料、潤滑剤及び有機結合剤を、前駆体材料の合計重量に対して1.0重量%から60重量%、好ましくは3重量%から50重量%の合計量で含み得る。

前駆体材料は、潤滑剤及び有機結合剤を、前駆体材料の合計重量に対して1.0重量%から10重量%、好ましくは3重量%から8重量%の量で含み得る。

細孔形成材料は、支持体に追加の及び/又はより広い細孔を設けるために使用され得る。有利なことに、より広い細孔の追加の細孔容積も、触媒の生成において支持体のより効率的な含浸を可能にし得る。好ましくは、細孔形成材料は、成形体の加熱処理において本質的に完全に除去される。細孔形成は、異なる機構、例えば酸素の存在下での燃焼(すなわち酸化)、分解、昇華又は揮発により達成され得る。

好適な細孔形成材料は、
- 熱分解性材料、例えばシュウ酸、マロン酸、炭酸アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウム、
- 焼却すべき材料、例えば熱可燃性生体材料、例えばアカシア、おがくず及び粉砕物、とりわけ粉砕したナッツ殻、例えば粉砕したペカンナッツ、カシューナッツ、ウォールナッツ若しくはヘーゼルナッツの殻、並びに/又は
- 有機ポリマー、例えば
- ポリサッカリド、例えばデンプン、ガム、置換セルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシエチルセルロース、並びにセルロースエーテルを含むセルロース及びセルロース誘導体、
- ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、
- 芳香族炭化水素ポリマー、例えばポリスチレン、
- ポリカーボネート、例えばポリ(プロピレンカーボネート)、並びに
- リグニン、
- 炭素含有材料、例えば、
- グラファイト、
- 粉末状炭素含有化合物、例えばコークス又は活性炭粉末、及び
- 粉砕された又は粉砕されていない炭素繊維
を含む。

熱分解性材料、例えばシュウ酸、マロン酸、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムは、熱処理の際に分解し、可燃性であってもそうでなくてもよいより小さい揮発性分子に崩壊する。例えば、マロン酸は、熱処理の際に、主に酢酸及び二酸化炭素に分解する。そのような熱分解性材料は、これらの材料が、一般に、不純物を支持体に導入しない程度の純度を有する工業用供給源から得ることができるため、工業プロセスにおける一定の利点を呈し得る。

爆発性雰囲気の形成を避けるために、熱分解性材料を使用する成形体のか焼は、好ましくは、酸素含有量が減少した、例えば10体積%以下又は5体積%以下の雰囲気下で行われる。熱分解が比較的低温で行われる場合、プロセスは、分解性材料の分解で形成される潜在的に可燃性の分子の発火温度を十分に下回って、確実に制御することができる。これにより、熱処理用装置内の雰囲気下での比較的高い酸素濃度のケースでさえも、熱処理の安全な実施が可能になり得る。このケースでは、空気雰囲気を使用することが可能である。

好適な潤滑剤は、
- グラファイト、
- ワセリン、鉱油若しくは潤滑グリース、
- 脂肪酸、例えばステアリン酸若しくはパルミチン酸;脂肪酸の塩、例えばステアリン酸塩、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム、若しくはパルミチン酸塩、例えばパルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム及びパルミチン酸アルミニウム;脂肪酸誘導体、例えば脂肪酸のエステル、とりわけ飽和脂肪酸のエステル、例えばステアリン酸エステル、例えばステアリン酸メチル及びエチル、並びに/又は
- 成形可能な有機固体、例えばワックス、例えばパラフィンワックス及びパルミチン酸セチル
を含む。

潤滑剤は、無機不純物を触媒支持体に導入しないことが好ましい。上述の潤滑剤のうち、グラファイト、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム及びそれらの組合せが好ましい。

有機結合剤は、「一時的結合剤」とも呼ばれることもあり、前駆体材料の成形性を改善するために、及び混合物が成形体に成形される「グリーン」フェーズ、すなわち焼かれていないフェーズの完全性を維持するために使用され得る。有機結合剤は、好ましくは、成形体の加熱処理中に、本質的に完全に除去される。

好適な有機結合剤は、
- ポリビニルラクタムポリマー、例えばポリビニルピロリドン、若しくはビニルピロリドンコポリマー、例えばビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマー、
- アルコール、とりわけポリオール、例えばグリコール若しくはグリセロール、及び/又は
- ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール
を含む。

有利には、細孔形成材料及び加工助剤、例えば有機結合剤及び潤滑剤は、少ない灰分を有する。「灰分」という用語は、高温の空気下での有機材料の燃焼後、すなわち成形体の加熱処理後に残る不燃性画分を意味すると理解される。灰分は、有機材料の合計重量に対して、好ましくは0.1重量%未満である。

さらに、細孔形成材料及び加工助剤、例えば有機結合剤及び潤滑剤は、成形体の加熱処理の過程で、すなわち熱分解又は燃焼の過程で、好ましくは、多量のさらなる揮発性可燃性構成成分、例えば一酸化炭素、アンモニア又は可燃性有機化合物を何ら形成しない。過剰な揮発性有機構成成分は、爆発性雰囲気をもたらし得る。燃焼又は分解のプロセスステップには、適切な安全性のコンセプトを用いることが好ましい。

無機結合剤は、アルミナ粒子の十分な結合に寄与し、成形されたアルファ-アルミナ体の機械的安定性を高める永久結合剤である。無機結合剤は、か焼する際にアルミナのみを形成するものを含む。本出願の目的に関して、これらの無機結合剤は、固有無機結合剤と呼ばれる。そのような固有無機結合剤は、上記のようにアルミナ水和物を含む。

対照的に、外来無機結合剤は、か焼する際にアルミナのみを形成するわけではない。好適な外来無機結合剤は、クレイ、例えばカオリナイト、又は金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩、又は金属酸化物、例えば二酸化ジルコニウム、酸化チタン若しくはアルカリ金属酸化物を含む、専門家分野で慣例的に使用されているすべての無機種、例えばケイ素含有種、例えば二酸化ケイ素又はシリケートである。外来無機結合剤は、触媒性能に悪影響を及ぼし得る不純物を導入するため、これらは、好ましくは、制御された量で存在する。好ましくは、前駆体材料は、外来無機結合剤を、前駆体材料の無機固形分に対して0.0重量%から5.0重量%、好ましくは0.05重量%から1.0重量%の量で含む。好ましい実施形態では、前駆体材料は、外来無機結合剤を何ら含まない。

前駆体材料は、典型的には、その成分を乾式混合すること、続いて場合により液体を添加することにより提供される。前駆体材料は、押出、打錠、ペレット化、鋳造、成形又はマイクロ押出により、とりわけ押出又は打錠により成形体に成形され得る。

成形体、したがって触媒のサイズ及び形状は、反応器管内の成形体から得られた触媒の好適な充填が可能であるように選択される。本発明の触媒に好適な成形体から得られた触媒は、好ましくは、6から14mの長さ及び20mmから50mmの内径を有する反応器管内で使用される。一般に、支持体は、3から20mm、例えば4から15mm、とりわけ5から12mmの範囲の最大程度を有する個々の物体からなる。最大程度は、支持体の外周における2点間の最長直線を意味すると理解される。

成形体の形状は、特に制約されず、例えば成形プロセスに応じて、技術的に可能な任意の形状を有し得る。支持体は、例えば、中実押出物又は中空押出物、例えば中空円筒であり得る。別の実施形態では、支持体は、多葉構造を特徴とし得る。多葉構造は、円筒の高さに沿って円筒の円周上を走る多数の空洞、例えば凹み又は面取り部を有する円筒構造を意味すると理解される。一般に、空洞は、円筒の円周の周りで本質的に等距離な配置にある。

支持体は、好ましくは、中実押出物、例えばペレット若しくは円筒、又は中空押出物、例えば中空円筒の形状を有する。好ましい実施形態では、成形体は、押出、例えばマイクロ押出により成形される。このケースでは、前駆体材料は、成形可能な前駆体材料を形成するために、液体、とりわけ水を適切に含む。

好ましい実施形態では、押出は、液体が添加される前に少なくとも1つの固体成分を混合装置に導入することを含む。ローラーベースの混合器(混合-粉砕機、Hローラー)又は横型混合器、例えばPloughshare(登録商標)混合器(Gebrueder Loedige Maschinenbau製)を使用して混合することが好ましい。前駆体材料を与えるための押出可能なペーストの成形は、混合装置に必要な性能を反映するデータを参照してモニター及び制御することができる。

前駆体材料は、典型的には、成形オリフィスを通して押し出される。成形オリフィスの断面は、成形体の望ましいジオメトリーに従って選択される。

押出に使用される成形オリフィスは、ダイ及びマンドレルを含み得、このケースでは、ダイは、成形体の外側表面積を本質的に決定し、マンドレルは、任意の通路の形状、サイズ及び位置を本質的に決定する。好適な押出ツールは、例えば、WO2019/219892A1に記載されている。

成形体の形状のジオメトリーは、前駆体材料がそこを通して押し出される押出装置のジオメトリーにより画定される。一般に、押出物の形状のジオメトリーは、押出装置のジオメトリーとはわずかに異なるが、上記の幾何学的性質を本質的に有する。形状の実寸は、一般に、押出物の寸法よりも幾分小さく、これは、アルファ-アルミナの形成に必要とされる高温、及び押出物を冷却する際の縮みに起因する。縮みの程度は、か焼に用いられる温度及び成形体の構成成分によって決まる。したがって、押出に使用される成形オリフィスのサイズは、後続のか焼中の押出物の縮みを考慮するように、日常的に調整されるべきである。

成形体が複数の通路を含む場合、通路の軸は、典型的には平行に走る。しかしながら、成形体は、それらのz軸(高さ)を中心にわずかに曲がっていてもよい、又はねじれていてもよい。通路の断面の形状は、上記の望ましい理想的な幾何学的形態とはわずかに異なっていてもよい。大量の成形体のケースでは、少数の成形された触媒体の個々の通路を閉じてもよい。典型的には、xy面における成形された触媒体の端面は、生成の結果として、多かれ少なかれむらがあり、平滑ではない。成形体の高さ(z方向における成形体の長さ)は、一般に、成形体のすべてでまったく同一ではなく、算術平均としての平均高さに対する分布を形成する。

押出物は、好ましくは、湿ったままでも望ましい長さに切断する。押出物は、好ましくは、その円周面に本質的に垂直な角度で切断する。押出装置のジオメトリーからの不要な変動を低減させるために、押出物は、別法として、押出物の円周面に垂直な角度に対して30°、例えば10°又は20°までの斜角で切断してもよい。

押出プロセス及び/又は押出物のさらなる加工、例えば切断ステップで生じるジオメトリーからの変動は、原則的に、本発明の多孔質触媒支持体にも存在し得るが、その細孔構造の有利な効果を著しく低減させない。すべての生成プロセスにある程度まで内在する不正確さのため、完全な幾何学的形態は基本的に達成できないことが、当業者には明らかであろう。

別の実施形態では、前駆体材料は、WO2019/072597A1に記載されているように、マイクロ押出プロセスを用いて成形体に成形される。

別の実施形態では、前駆体材料は、WO2020/053563A1に記載されているように、ゲルキャスティング法により成形体に成形される。

さらなる実施形態では、前駆体材料は、打錠により成形体に成形される。このケースでは、前駆体材料は、典型的には液体を何ら含まない。打錠は、圧力凝集法である。粉体又は予め凝集したバルク材料を、2つのパンチの間にダイを有するプレス金型に導入し、一軸圧縮により締固めし、成形して、固化成形体にする。この操作は、4部:計量導入、締固め(弾性変形)、塑性変形及び突出しに分けられる。打錠は、例えば、回転プレス又は偏心プレスで行われる。

必要に応じて、上部パンチ及び/又は下部パンチは、内部通路を形成するための突出ピンを有し得る。パンチに例えば4つのピンを備えて4つの孔(通路)を有する成形体を生成することができるように、プレスパンチに多数の可動ピンを備えることも可能である。そのような工具の典型的な構成は、例えば、US8,865,614B2で見出され得る。

打錠における圧縮力は、バルク材料の締固めに影響を与える。実際に、対応する圧縮力を選択することにより多孔質触媒支持体の横圧壊強度を制御し、無作為抽出によりこれをチェックすることが適切であると見出された。本発明の文脈において、横圧壊強度は、平面平行板に直角な触媒支持体の2つの平面平行端面を有する、2つの平面平行板の間に存在する多孔質触媒支持体を破壊する力である。

打錠では、潤滑剤、とりわけ上述のものを使用するのが有利であることが多い。打錠性を改善するために、予備ペレット化及び/又はふるい分けステップを使用することが可能である。予備ペレット化では、ロール圧縮機、例えばFitzpatrickからのChilsonator(登録商標)を使用することが可能である。打錠に関する、とりわけ予備ペレット化、ふるい分け、潤滑剤及び工具に関するさらなる情報は、WO2010/000720A2で見出され得る。

か焼する前に、成形体は、とりわけ前駆体材料が液体を含む場合、乾燥させてもよい。乾燥は、20から400℃、とりわけ30から300℃、例えば70から150℃の範囲の温度にて適切に行われる。乾燥は、典型的には、100時間まで、好ましくは0.5時間から30時間、より好ましくは1時間から16時間の期間をかけて行われる。

乾燥は、任意の雰囲気下で、例えば含酸素雰囲気、例えば空気下、窒素下若しくはヘリウム下、又はそれらの混合物下で、好ましくは空気下で行われ得る。乾燥は、典型的にはオーブン内で行われる。炉のタイプは、特に制約されない。例えば、固定空気循環オーブン、回転式円筒オーブン又はトンネルオーブンを使用することが可能である。熱は、直接的及び/又は間接的に供給され得る。

乾燥ステップのための好適な温度での燃焼プロセスからの煙道ガス(排ガス)を使用することが好ましい。煙道ガスは、直接加熱を可能にするために、及び成形体から放出された蒸発水分及び他の成分を除去するために、希釈又は非希釈形態で使用され得る。排ガスは、典型的には、上記のようにオーブンを通過する。別の好ましい実施形態では、か焼プロセスステップからの排ガスを直接加熱に使用する。

乾燥及びか焼は、続いて、別々の設備で、バッチ式又は連続プロセスで行われ得る。中間冷却を用いることが可能である。別の実施形態では、乾燥及びか焼は、同一の設備で行われる。バッチプロセスでは、時間分解温度傾斜(プログラム)を用いることが可能である。連続プロセスでは、例えば、成形体が異なる温度の領域(帯)を通して連続的に導かれる場合、空間分解温度傾斜(プログラム)を用いることが可能である。

従来技術から公知の熱統合手段を使用してエネルギー効率を改善することが好ましい。したがって、例えば、プロセスステップ又はプロセス段階からの比較的熱い排ガスは、直接的(混和)又は間接的(熱交換器)手段により、異なるプロセスステップ又は異なるプロセス段階における供給ガス、設備又は成形体を加熱するために使用することが可能である。同じく、さらなる処理又は実行の前に比較的熱い排ガスストリームを冷却するために熱統合を利用することも可能である。

成形体をか焼して、多孔質触媒支持体を得る。したがって、か焼温度及びか焼時間は、遷移アルミナの少なくとも一部をアルファ-アルミナに変換するのに十分であり、このことは、遷移アルミナの準安定アルミナ相の少なくとも一部が、アルファ-アルミナに変換されることを意味する。

典型的には、か焼は、少なくとも1100℃、例えば少なくとも1300℃、好ましくは少なくとも1350℃、より好ましくは少なくとも1400℃、とりわけ少なくとも1450℃の温度にて行われる。好ましくは、か焼は、0.5barから35barの範囲、とりわけ0.9から1.1barの範囲の絶対圧力、例えば大気圧(約1013mbar)で行われる。加熱の合計持続時間は、典型的には、0.5から100時間、好ましくは2から20時間の範囲である。

か焼は、典型的には炉内で行われる。炉のタイプは、特に制約されない。例えば、炉、例えば固定空気循環炉、回転炉若しくはトンネル炉、又は燃焼炉、例えば回転燃焼炉若しくはトンネル燃焼炉、とりわけローラーハース炉を使用することが可能である。

か焼は、任意の雰囲気下で、例えば含酸素雰囲気、例えば空気下、窒素下若しくはヘリウム下、又はそれらの混合物下で行われ得る。好ましくは、とりわけ成形体が熱分解性材料又は焼却すべき材料を含む場合、か焼は、酸化雰囲気下で、例えば含酸素雰囲気、例えば空気下で少なくとも部分的に又は完全に行われる。

上記のように、細孔形成材料及び加工助剤、例えば有機結合剤及び潤滑剤は、成形体をか焼する際に、好ましくは、多量のさらなる揮発性可燃性成分、例えば一酸化炭素又は可燃性有機化合物を何ら形成しない。爆発性雰囲気は、か焼中の雰囲気下の酸素濃度を、例えば、さらなる可燃性成分に対する限界酸素濃度(LOC)を下回る酸素濃度に限定することによっても避けることができる。LOCは、最小酸素濃度(MOC)とも呼ばれ、酸素の限界濃度であり、これを下回ると、燃焼が不可能である。

限定された酸素含有量を有する希薄空気又はガス状リサイクルストリームを、ガス状パージストリームも相殺する酸素富化のためのストリームと一緒に使用することが適切に可能である。代替アプローチでは、さらなる可燃性成分の形成速度を限定することにより爆発性雰囲気を避けることが可能である。さらなる可燃性成分の形成速度は、か焼温度に徐々に加熱することにより、又は段階的に加熱することにより、限定され得る。段階的な加熱のケースでは、温度は、およそ燃焼温度にて数時間適切に保持され、次いで、温度1000℃まで加熱される。連続したか焼プロセスでは、さらなる可燃性成分の形成速度が限定されるように、か焼装置、例えば炉への成形体の供給速度を制御することも可能である。

細孔形成材料、潤滑剤、有機結合剤及びガス状構成成分のタイプに応じて、か焼で得られた排ガスをきれいにするために排ガス処理を用いることが可能である。好ましくは、排ガス処理のために、酸性若しくはアルカリ性吸収剤、フレア若しくは触媒燃焼、脱硝処理又はそれらの組合せを使用することが可能である。

段階的な加熱が好ましい。段階的な加熱のケースでは、成形体は、非常にきれいな不活性の耐火性燃焼カプセル内に位置決めされ得、これを、いくつかの加熱帯、例えば2から8又は2から5箇所の加熱帯を有するオーブンを通して移動させる。内部耐火性燃料カプセルは、アルファ-アルミナ又はコランダム、特にアルファ-アルミナからなり得る。

多孔質触媒支持体は、典型的には、0.5から5.0m²/gの範囲のBET表面積を有する。好ましくは、多孔質触媒支持体は、1.0から4.0m²/g、より好ましくは1.5から3.0m²/g、とりわけ1.7から2.5m²/g、例えば1.8から2.2m²/gの範囲のBET表面積を有する。

多孔質触媒支持体は、典型的には、水銀ポロシメトリーにより判定して合計細孔容積の少なくとも40%の、0.1から1μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積を有する。好ましくは、多孔質触媒支持体は、合計細孔容積の少なくとも50%、より好ましくは合計細孔容積の少なくとも55%、とりわけ合計細孔容積の少なくとも60%、例えば合計細孔容積の少なくとも65%又は少なくとも70%の、0.1から1μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積を有する。典型的には、多孔質触媒支持体は、合計細孔容積の、好ましくは40%から99%、より好ましくは45%から99%、とりわけ50%から97%の、0.1から1μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積を有する。

典型的には、多孔質触媒支持体は、1μm超から10μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積と、0.1から1μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積との比r_pvが、0.50以下である。好ましくは、比r_pvは、0.0から0.45、より好ましくは0.0から0.40又は0.0から0.35の範囲である。

多孔質支持体は、支持体の合計重量に対して少なくとも85重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、とりわけ少なくとも97.5重量%のアルファ-アルミナを含む。アルファ-アルミナの量は、例えば、X線回折分析により判定され得る。

一実施形態では、多孔質成形触媒支持体は、
- 0.5から5.0m²/gの範囲のBET表面積、
- 水銀ポロシメトリーにより判定して少なくとも0.5mL/gの合計細孔容積、及び
- 水銀ポロシメトリーにより判定して合計細孔容積の少なくとも40%の、0.1から1μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積
を有し、
1μm超から10μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積と、0.1から1μmの範囲の直径を有する細孔に存在する細孔容積との比r_pvは、0.50以下である。

好ましい実施形態では、多孔質支持体は、個々の成形体の形態、例えば上記の形態である。多孔質触媒支持体は、好ましくは、外側表面、第1の側面、第2の側面、及び第1の側面から第2の側面へと伸長する少なくとも1本の内部通路を有する個々の成形体の形態を取る。

触媒支持体の幾何学的表面積SA_geoと触媒支持体の幾何学的容積V_geoとの比(SA_geo/V_geo)は、好ましくは、少なくとも1.1mm^-1及び多くとも10mm^-1である。好ましくは、SA_geoとV_geoとの比は、1.15mm^-1から5.0mm^-1の範囲、より好ましくは1.2mm^-1から2.0mm^-1の範囲である。幾何学的表面積SA_geo及び幾何学的容積V_geoは、内部通路の断面積、高さ、及び場合により本数を考慮して、多孔質触媒支持体の外部肉眼寸法から見出される。言い換えれば、触媒支持体の幾何学的体積V_geoは、同一の外側寸法を有する固体物体の容積から、通路が占める容積を引いた容積である。同じく、幾何学的表面積SA_geoは、円周領域、第1及び第2の端面、並びに場合により通路を画定する表面積から構成される。第1/第2の端面は、端面の円周線により囲まれた面から、通路の断面積を引いたものである。通路を画定する表面積は、通路を裏打ちする面である。

好ましい範囲内のSA_geoとV_geoとの比によって、反応ガスと触媒表面とのより良好な接触が可能になり、それにより、反応物の変換が促進され、内部拡散現象が限定され、それにより、反応選択性の上昇がもたらされる。

多孔質成形触媒支持体は、好ましくは、ウォッシュコート粒子又はウォッシュコート層を何らその表面に有さず、そのため、コーティングしていない支持体の多孔度を完全に維持する。

多孔質成形触媒支持体は、不純物、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、鉄、チタン及び/又はジルコニウムを含み得る。そのような不純物は、機械的安定性を改善するために、前駆体材料の構成成分、とりわけ無機結合剤又は助剤により導入され得る。一実施形態では、多孔質成形触媒支持体は、支持体の合計重量に対して
- 合計量が1,500ppmwまでのナトリウム及びカリウム、
- 2000ppmwまでのカルシウム、
- 1000ppmwまでのマグネシウム、
- 10000ppmwまでのケイ素、
- 1000ppmwまでのチタン、
- 1000ppmwまでの鉄、及び/又は
- 10000ppmwまでのジルコニウム
を含む。

低いナトリウム含有量は、支持されている金属の分泌を防止するのに、及び支持されている成分の変化を避けるのに好ましい。

本発明は、エチレンの選択的気相酸化(エポキシ化)によりエチレンオキシドを調製するための成形された触媒体、すなわち、上記の多孔質触媒支持体上に堆積させた、成形された触媒体の合計重量に対して少なくとも15重量%の銀を含むエポキシ化触媒にも関する。

成形された触媒体は、典型的には、成形された触媒体の合計重量に対して15重量%から70重量%の銀、好ましくは20重量%から60重量%の銀、より好ましくは25重量%から50重量%又は30重量%から50重量%の銀を含む。この範囲内の銀含有量は、各成形された触媒体により誘導される変換と成形された触媒体の生成のコスト効率との間の有利なバランスを可能にする。

銀のみならず、成形された触媒体は、1つ以上のプロモーター種を含み得る。プロモーター種は、触媒の触媒性質の1つ以上において、この成分を含まない触媒と比較して、改善をもたらす成分を指す。プロモーター種は、銀触媒の触媒性質を改善する専門家分野で公知の種のいずれかであり得る。触媒性質の例は、操作能力(暴走耐性)、選択性、活性、変換及び触媒寿命を含む。

成形された触媒体は、プロモーターとして有効な量の遷移金属又は2つ以上の遷移金属の混合物を含み得る。好適な遷移金属は、例えば、元素周期表のIIIB族(スカンジウム族)、IVB族(チタン族)、VB族(バナジウム族)、VIB族(クロム族)、VIIB族(マンガン族)、VIIIB族(鉄、コバルト、ニッケル族)、IB族(銅族)及びIIB族(亜鉛族)からの元素、並びにそれらの組合せであり得る。典型的には、遷移金属は、前周期遷移金属、すなわちIIIB、IVB、VB又はVIB族からのもの、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ又はそれらの組合せである。一実施形態では、遷移金属プロモーターは、成形された触媒体の合計重量に対して金属として報告して、150ppmから5000ppm、典型的には225ppmから4000ppm、最も典型的には300ppmから3000ppmの合計量で存在する。

列挙されている遷移金属プロモーターのうち、レニウム(Re)は、高い選択性を有するエチレンエポキシ化触媒にとって特に効果的なプロモーターである。成形された触媒体におけるレニウム成分は、任意の好適な形態であってもよいが、典型的には、1つ以上のレニウム含有化合物(例えば酸化レニウム)又は錯体である。

いくつかの実施形態では、成形された触媒体は、プロモーターとして有効な量のアルカリ金属又は2つ以上のアルカリ金属の混合物を含み得る。好適なアルカリ金属プロモーターは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの組合せである。アルカリ金属、例えばカリウムの量は、典型的には、成形された触媒体の合計重量と比べたアルカリ金属に基づいて、50ppmから5000ppm、好ましくは300ppmから2500ppm、より好ましくは500ppmから1500ppmの範囲である。アルカリ金属の量は、多孔質触媒支持体により導入されるアルカリ金属の量及び下記の含浸溶液により導入されるアルカリ金属の量により判定される。

重アルカリ金属、例えばセシウム(Cs)又はルビジウム(Rb)と、軽アルカリ金属、例えばリチウム(Li)、ナトリウム(Na)及びカリウム(K)との組合せが特に好ましい。

成形された触媒体は、IIA族アルカリ土類金属又は2つ以上のIIA族アルカリ土類金属の混合物も含み得る。好適なアルカリ土類金属プロモーターは、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム又はそれらの組合せである。アルカリ土類金属プロモーターの量は、アルカリ金属又は遷移金属プロモーターと同様の量で使用され得る。

成形された触媒体は、プロモーターとして有効な量の主族元素又は2つ以上の主族元素の混合物も含み得る。好適な主族元素は、元素周期表のIIIA族(ホウ素族)からVIIA族(ハロゲン族)における元素のいずれかを含む。例えば、成形された触媒体は、プロモーターとして有効な量の硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン(例えばフッ素)、ガリウム又はそれらの組合せを含み得る。

成形された触媒体は、プロモーターとして有効な量の希土類金属又は2つ以上の希土類金属の混合物も含み得る。希土類金属は、57から103の原子番号を有する元素のいずれかを含む。これらの元素のいくつかの例は、ランタン(La)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)である。希土類金属プロモーターは、遷移金属プロモーターと同様の量で使用され得る。

本発明はまた、上記の成形された触媒体を生成する方法であって、
a) 上記の多孔質成形触媒支持体に、銀含浸溶液を、好ましくは減圧下で含浸させ、含浸させた多孔質成形触媒支持体を、場合により乾燥にかけ、
b) 含浸させた多孔質成形触媒支持体を加熱処理にかけ、
ステップa)及びb)が、場合により繰り返される、
方法にも関する。

成形された触媒体のすべての実施形態が、適切であれば、成形された触媒体を生成する方法にも適用可能であることは明らかであろう。

高い銀含有量を有する成形された触媒体を得るために、ステップi)及びii)は、複数回繰り返してもよい。このケースでは、第1の(又は後続して最後から2番目までの)含浸/か焼サイクル後に得られる触媒中間体が、標的Ag及び/又はプロモーター濃縮物の合計量の一部を含むことが想定される。次いで、触媒中間体に銀含浸溶液を再度含浸させ、か焼して、標的Ag及び/又はプロモーター濃縮物を得る。

耐火性支持体の含浸に好適な、専門家分野で公知の任意の銀含浸溶液を使用することが可能である。銀含浸溶液は、典型的には、カルボン酸銀、例えばシュウ酸銀、又はカルボン酸銀及びシュウ酸の組合せを、アミン系錯化剤、例えばC₁～C₁₀-アルキレンジアミン、とりわけエチレンジアミンの存在下で含む。好適な含浸溶液は、EP0716884A2、EP1115486A1、EP1613428A1、US4,731,350A、WO2004/094055A2、WO2009/029419A1、WO2015/095508A1、US4,356,312A、US5,187,140A、US4,908,343A、US5,504,053A及びWO2014/105770A1に記載されている。好適な銀含浸溶液の考察は、Kunz, C.ら、On the Nature of Crystals Precipitate from Aqueous Silver Ethylenediamine Oxalate Complex Solutions、Z. Anorg. Allg. Chem.、2021年、647頁、DOI: 10.1002/zaac.202100079でも見出され得る。

加熱処理中、銀含浸溶液の液体構成成分は蒸発し、それにより、銀イオンを含む銀化合物が溶液から沈殿し、多孔質支持体上に堆積する。次いで、堆積させた銀イオンの少なくとも一部を、さらに加熱して金属銀に変換する。好ましくは、含浸させた多孔質触媒支持体中の銀の合計モル量に対して少なくとも70mol%、より好ましくは少なくとも90mol%、さらにより好ましくは少なくとも95mol%、とりわけ少なくとも99.5mol%又は少なくとも99.9mol%の銀化合物、すなわち本質的にすべての銀イオンが変換される。金属銀に変換された銀イオンの量は、例えば、X線回折パターン(XRD)により判定され得る。

加熱処理は、か焼プロセスとも呼ばれ得る。この目的のために専門家分野で公知であるか焼プロセスのいずれかを使用することが可能である。か焼方法の好適な例は、US5,504,052A、US5,646,087A、US7,553,795A、US8,378,129A、US8,546,297A、US2014/0187417A1、EP1893331A1又はWO2012/140614A1に記載されている。加熱処理は、連続法で、又はか焼ガスの少なくとも部分的なリサイクルで行われ得る。

加熱処理は、典型的にはオーブン内で行われる。炉のタイプは、特に制約されない。例えば、固定空気循環オーブン、回転オーブン又はトンネルオーブンを使用することが可能である。一実施形態では、加熱処理は、加熱したガスストリームを含浸体上に通過させることを含む。加熱処理の持続時間は、一般に5分から20時間、好ましくは5分から30分の範囲である。

加熱処理温度は、一般に200から800℃、好ましくは210から650℃、より好ましくは220から500℃、とりわけ220から350℃の範囲である。40～200℃の温度範囲内の加熱速度は、好ましくは少なくとも20K/分、より好ましくは少なくとも25K/分、例えば少なくとも30K/分である。高い加熱速度は、加熱したガスを、高いガス流量で、含浸させた耐火性支持体又は含浸させた触媒中間体上に通過させることにより達成され得る。

ガスの好適なスループットは、例えば、含浸体1kg当たり1から1000m³/時(STP)、10から1000m³/時(STP)、15から500m³/時(STP)又は20から300m³/時(STP)の範囲であり得る。連続プロセスにおける「含浸体1kg」という用語は、ガスストリームが含浸体上に通過されられている時間(時間単位)と掛けられる含浸体の量(kg/時単位)を意味すると理解される。ガスストリームが、比較的多い量の含浸体、例えば15～150kgの含浸体上に通過させられる場合、流量は、上記の範囲のより低い方の部分で選択され得、このケースでは望ましい効果が得られることが見出された。

加熱した含浸体の温度を直接的に判定することは、実務で難題を呈し得る。したがって、加熱したガスが、加熱処理中に含浸体上を通過させられる場合、加熱した含浸体の温度は、ガスが含浸体上を通過した直後のガスの温度であると考えられる。実務的な実施形態では、含浸体は、好適な表面、例えば編組ワイヤー又は穿孔か焼ベルトに位置決めされ、ガスの温度は、最初にガスと接触する、含浸体の反対側に沿って配置されている1つ以上の熱電対により測定される。熱電対は、含浸体の近くに、例えば含浸体から1から30mm、例えば1から3mm又は15から20mmの距離で適切に配置される。

複数の熱電対を使用すると、温度測定の精度を改善することができる。複数の熱電対が使用される場合、これらは、含浸体が載っているワイヤーメッシュの表面にわたって、又は穿孔か焼ベルトの幅にわたって均一に分布し得る。平均は、ガスが含浸体上を通過した直後のガスの温度であると考えられる。含浸体を上記の温度に加熱するために、ガスは、典型的には220から800℃、好ましくは230から550℃、とりわけ240から350℃の温度を有する。

段階的な加熱が好ましい。段階的な加熱のケースでは、含浸体は、いくつかの加熱帯、例えば2から8又は2から5箇所の加熱帯を有するオーブンを通して移動するコンベアベルトに位置決めされる。加熱処理は、好ましくは、不活性雰囲気、例えば窒素、ヘリウム又はそれらの混合物下で、とりわけ窒素下で行われる。

本発明は、エチレンの選択的気相酸化(エポキシ化)によりエチレンオキシドを調製する方法であって、エチレン及び酸素を、上記の成形された触媒体の存在下で反応させるステップを含む、方法にさらに関する。

成形された触媒体のすべての実施形態が、適切であれば、成形された触媒体の存在下でエチレンオキシドを調製する方法にも適用可能であることは明らかであろう。

エポキシ化は、当業者に公知である方法のいずれかにより実施され得る。従来技術のエチレンオキシド調製プロセスで使用され得る反応器のいずれか、例えば外部冷却シェルアンドチューブ式反応器(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A-10巻、117～135頁、123～125頁、VCH-Verlagsgesellschaft、Weinheim 1987年参照)、又は隙間のある触媒床及び冷却管を有する反応器、例えばDE3414717A1、EP0082609A1及びEP0339748A2に記載されている反応器を使用することが可能である。

好ましくは、エポキシ化は、少なくとも1つの管状反応器で、好ましくはシェルアンドチューブ式反応器で行われる。工業規模では、エチレンエポキシ化は、好ましくは、数千本の管を含む多管式反応器で行われる。触媒は、クーラントで満たされたシェル内に存在する管に導入される。商用用途では、内部管の直径は、典型的には20から40mmの範囲(例えばUS4,921,681Aを参照)又は40mm超(例えばWO2006/102189A1を参照)である。

エチレン及び酸素からエチレンオキシドを調製するために、反応を、例えば、DE2521906A、EP0014457A2、DE2300512A1、EP0172565A2、DE2454972A1、EP0357293A1、EP0266015A1、EP0085237A1、EP0082609A1及びEP0339748A2に記載されている慣例的な反応条件下で行うことができる。不活性ガス、例えば窒素、又は反応条件下で不活性であるガス、例えば蒸気、メタン、及び場合により反応モデレーター、例えばハロ炭化水素、例えば塩化エチル、塩化ビニル又は1,2-ジクロロエタンを、エチレン及び分子酸素で構成される反応ガスに添加することがさらに可能である。

反応ガスの酸素含有量は、好ましくは、爆発性ガス混合物が存在しない範囲内にある。エチレンオキシドを調製するための、反応ガスの好適な組成物は、例えば、10体積%から80体積%、好ましくは20体積%から60体積%の範囲の量のエチレンを含み得る。好ましくは、反応ガスの酸素含有量は、10体積%以下、好ましくは9体積%以下、より好ましくは8体積%以下、最も好ましくは7.5体積%以下の領域である。

反応ガスは、好ましくは、塩素含有反応モデレーター、例えば塩化エチル、塩化ビニル又は1,2-ジクロロエタンを、反応ガスの合計重量に対して0から15重量ppmの量で、好ましくは0.1から8重量ppmの量で含む。反応ガスの残りは、一般に、炭化水素、例えばメタン、また不活性ガス、例えば窒素からなる。さらに、他の物質、例えば蒸気、二酸化炭素又は希ガスが反応ガスに存在することも可能である。

供給物(すなわち、反応器に供給されるガス混合物)における二酸化炭素の濃度は、典型的には、触媒の選択性及び二酸化炭素除去用の装置の効率によって決まる。供給物における二酸化炭素濃度は、好ましくは3体積%以下、より好ましくは2体積%未満、とりわけ1体積%未満である。二酸化炭素除去用の例示的なプラントは、US6,452,027B1に記載されている。

反応混合物の上記の構成成分は、それぞれ場合により少量の不純物を含み得る。エチレンは、例えば、本発明の気相酸化に好適な任意の純度で使用され得る。好適な純度は、典型的には少なくとも99%の純度を有するポリマーグレードエチレン、及び典型的には95%未満の純度を有する化学グレードエチレンを含むが、それらに限定されない。不純物は、典型的には、とりわけ、エタン、プロパン及び/又はプロペンからなる。

エチレンのエチレンオキシドへの反応又は酸化は、典型的には、高い触媒温度にて行われる。150から350℃、より好ましくは180から300℃、さらにより好ましくは190から280℃、とりわけ200から280℃の範囲の触媒温度が好ましい。したがって、本発明は、酸化を180から300℃、好ましくは200から280℃の範囲の触媒温度にて行う、上記の方法も提供する。触媒温度は、触媒床内の熱電対により判定され得る。ここで使用される場合、触媒温度又は触媒床の温度は、触媒粒子の重量平均温度であると考えられる。

好ましくは、本発明の反応(酸化)は、5から30barの範囲の圧力で行われる。ここでのすべての圧力は、特に定めのない限り、絶対圧力である。酸化を5から25bar、例えば10barから24bar、とりわけ14barから23barの範囲の圧力で実施することが特に好ましい。したがって、本発明は、酸化を14barから23barの範囲の圧力で行う、上記の方法も提供する。

成形された触媒体の物理的特性、とりわけBET表面積及び細孔サイズ分布が、触媒選択性に著しく有利な効果を有することが見出された。この効果は、触媒が、非常に高い生産性(作業量)で、すなわち高いオレフィンオキシド生成で操作される場合に特に顕著である。

本発明の方法は、好ましくは、少なくとも2.3体積%のエチレンオキシド含有量を有する反応混合物を得るのに好適な条件下で行われる。言い換えれば、エチレンオキシド排出濃度(反応器出口におけるエチレンオキシド濃度)は、好ましくは少なくとも2.3体積%である。エチレンオキシド排出濃度は、好ましくは2.5体積%から4.0体積%の範囲、より好ましくは2.7体積%から3.5体積%の範囲である。

酸化は、好ましくは連続プロセスで行われる。反応が連続的に行われる場合、GHSV(ガス毎時空間速度)は、選択される反応器のタイプ、例えば、反応器のサイズ/断面積、触媒の形状及びサイズに応じて、好ましくは800から10000/時の範囲、より好ましくは2000から8000/時の範囲、さらにより好ましくは2500から6000/時の範囲、とりわけ4500から5500/時の範囲であり、報告されている値は、触媒体積に基づく。

さらなる実施形態では、本発明は、酸素によるエチレンの気相酸化によりエチレンオキシド(EO)を調製する、先に開示されている方法も対象とし、測定されるEO空時収量は、180kg_EO/(m³ _cath)超であり、好ましくは、EO空時収量は、200kg_EO/(m³ _cath)超、例えば250kg_EO/(m³ _cath)超、280kg_EO/(m³ _cath)超又は300kg_EO/(m³ _cath)超である。好ましくは、測定されるEO空時収量は500kg_EO/(m³ _cath)未満であり、より好ましくは、EO空時収量は350kg_EO/(m³ _cath)未満である。

エチレン及び酸素からのエチレンオキシドの調製は、有利には循環プロセスで行われ得る。各通過後に、新たに形成されたエチレンオキシド及び反応において形成された副生成物を生成物ガスストリームから除去する。残りのガスストリームに、必要な量のエチレン、酸素及び反応モデレーターを補充し、反応器中に導入して戻す。エチレンオキシドを、生成物ガスストリームから分離し、慣例的な従来技術の方法により後処理することができる(Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第5版、A-10巻、117～135頁、123～125頁、VCH-Verlagsgesellschaft、Weinheim 1987年参照)。

本発明は、添付の図面及び以下の実施例により詳細に説明される。

セグメント化後に得られた、10μm×10μm×10μmの立方体積の多孔質金属担持Al₂O₃触媒の例示的な表面レンダリング3次元FIB-SEMトモグラムである。(i)としてマークされている固体材料は、(ii)としてマークされているように見える細孔を結合するAl₂O₃骨格に対応する。 セグメント化後に得られた、10μm×10μm×10μmの立方体積の多孔質金属担持Al₂O₃触媒の例示的な表面レンダリング3次元FIB-SEMトモグラムである。この図は、支持されている金属に対応するボクセルのみを示す。 10μm×10μm×10μmの立方体積の多孔質支持金属担持Al₂O₃触媒のFIB-SEMトモグラムについて計算された細孔ネットワークモデルの例示的なグラフィックダイアグラムである。この図は、細孔領域を、円筒形のネックにより接続された異なる体積を有する球体として示す。 多孔質アルファ-アルミナ触媒支持体A及びBの形状を示す図である。 本発明の多孔質触媒支持体Aの細孔サイズ(細孔径)[μm]に対する対数微分圧入[mL/g]及び累積圧入[mL/g]を示す図である。 多孔質触媒支持体B(比較例)の細孔サイズ(細孔径)[μm]に対する対数微分圧入[mL/g]及び累積圧入[mL/g]を示す図である。 集束イオンビームによる比較触媒2の機械加工により露出された断面の代表的な走査電子顕微鏡写真を示す図である。細孔は黒色に見え、Al₂O₃骨格は薄い灰色に見え、支持されている銀粒子は白色の物体として見える。スケールバーは、2000ナノメートルの水平長さを有する。 集束イオンビームによる本発明の触媒1の機械加工により露出された断面の代表的な走査電子顕微鏡写真を示す図である。細孔は黒色に見え、Al2O3骨格は薄い灰色に見え、支持されている銀粒子は白色のオブジェクトとして見える。スケールバーは、2000ナノメートルの水平長さを有する。

方法1:窒素収着
窒素収着測定は、Micrometrics ASAP 2420により行った。窒素多孔度は、DIN 66134に従って決定した。測定前に、試料を減圧下で200℃にて16時間脱気した。

方法2:水銀ポロシメトリー
アルファ-アルミナ成形触媒支持体についての水銀ポロシメトリーは、MicrometricsのAutoPore V 9600水銀ポロシメーターにより行った(接触角140度、Hg表面張力485dyn/cm、最大ヘッド圧力61000psia)。水銀多孔度は、DIN 66133に従って決定した。

試料を110℃にて2時間乾燥させ、分析前に減圧下で脱気して、物理的吸着種、例えば水分を試料表面から除去した。

方法3:粉末のゆるめかさ密度
ゆるめかさ密度を決定するために、メスシリンダーを動かさないこと又は撹拌しないことを確実にして、遷移アルミナ又はアルミナ水和物を、漏斗を介してメスシリンダーに導入した。遷移アルミナ又はアルミナ水和物の体積及び重量を判定した。ゆるめかさ密度は、ミリリットル単位の体積をグラム単位の重量で割ることにより決定された。

方法4:BET表面積
BET表面積は、77Kでの窒素物理収着により、DIN ISO 9277に従って決定した。表面積は、5点BETグラフから確認した。測定前に、試料を減圧下で200℃にて16時間脱気した。成形されたアルファ-アルミナ支持体のケースでは、比較的BET表面積が小さいことを理由に、4g超の試料が使用された。

方法5:充填管における多孔質成形触媒支持体の密度
充填管における密度は、xgの量の成形された支持体を、39mmの内径を有する円筒形ガラス管内に、内部管体積ymLを示すマークまで導入することにより決定した。ガラス管を天秤に置き、導入された支持体の結果としての重量の増加をxとして決定した。g/L単位での密度は、(x/y)×1000として計算した。

方法6:アルファ-アルミナ支持体におけるCa、Mg、Si、Fe、K及びNa含有量の合計量の分析

6A. Ca、Mg、Si及びFeを測定するための試料調製
約100から200mg(±0.1mgの誤差で)の支持体試料を白金るつぼに計量した。1.0gのメタホウ酸リチウム(LiBO₂)を添加した。混合物を、自動溶融デバイスにおいて、最大1150℃までの温度傾斜で溶融した。

冷却後に、溶融物を慎重に加熱することにより脱イオン水に溶解させた。続いて、10mLの半濃塩酸(脱イオン水で希釈した濃HCl、体積比1:1、約6Mに相当)を添加した。最終的に、溶液を脱イオン水で100mLの体積までにした。

6B. Ca、Mg、Si及びFeの測定
Ca、Mg、Si及びFeの含有量を、Varian Vista Pro ICP-OESによる誘導結合プラズマ発光分光法(ICP-OES)により、6Aの事項に記載されている溶液から決定した。
パラメーター:
波長[nm]:Ca 317.933
Mg 285.213
Si 251.611
Fe 238.204
積分時間:10s
アトマイザー:conical 3mL
アトマイザー圧力:270kPa
ポンプ速度:30rpm
較正:外部(マトリックス適合した標準)

6C. K及びNaを測定するための試料調製
約100から200mg(±0.1mgの誤差で)の支持体試料を白金皿に計量した。濃H₂SO₄水溶液(95%から98%)及び脱イオン水(体積比1:4)の混合物10mL、並びにフッ化水素酸水溶液(40%)10mLを添加した。白金皿を砂浴に置き、蒸発乾固させた。白金皿を冷却した後に、残留物を慎重に加熱することにより脱イオン水に溶解させた。続いて、5mLの半濃塩酸(脱イオン水で希釈した濃HCl、体積比1:1、約6Mに相当)を添加した。最終的に、溶液を脱イオン水で50mLの体積までにした。

6D. K及びNaの測定
K及びNaの量を、Shimadzu AA-7000 F-AASによるフレーム原子吸光分光法(F-AAS)により、6Cの事項に記載されている溶液から決定した。
パラメーター:
波長[nm]:K 766.5 Na 589.0
ガス:空気/アセチレン
ギャップ幅:0.7nm(K)/0.2nm(Na)
アトマイザー圧力:270kPa
較正:外部(マトリックス適合した標準)

方法7:トモグラフィー集束イオンビーム走査電子顕微鏡法(FIB-SEM)及びトモグラム解析
集束イオンビーム走査電子顕微鏡法(FIB-SEM)を使用して、材料の多孔度及び細孔トポロジーの性質を判定した。実験的に、三葉形又は四葉形の円筒体材料をかみそりの刃で小さいアリコート(約2mm)に切断した。ピラミッドチップウルトラミクロトーム法鋳型(pyramid-tip ultramicrotomy mold)を使用して、低粘度エポキシ樹脂(Spurr、Merck)を、小さい方の材料の破片に染み込ませて包埋し、樹脂を343Kにて12時間硬化させた。次いで、ダイヤモンドブレード(Diatome)を有するウルトラミクロトーム(Reichert Ultracut)において、樹脂包埋試料ブロックを所定のサイズに切断し、研磨し、エポキシ接着剤でSEMプローブに位置決めした。

次に、イソプロパノール中に入ったコロイドグラファイト懸濁液を使用して、樹脂包埋試料及び金属スタンプ(metal stump)に電気伝導層を塗布した。次いで、プローブに取り付けられた試料を、BAL-TEC SCD 005コーターにおいて厚さ約20nmの炭素層でスパッタリングによりコーティングし、完全に伝導性の接続部を実現し、SEMイメージング中の局所的な荷電アーティファクト(charging artefacts)を最小化した。FIB-SEM実験は、Gaイオンキャノンと二次電子検出器及び後方散乱電子検出器とを備えるZeiss Aurigaデュアルビーム顕微鏡において行った。

カーテニング効果を最小化するために、デュアルビーム顕微鏡のイオンキャノン及び金属ガス注入デバイスを用いて、金属Ptのさらなる層(約30nm)を関心領域(ROI)に塗布した。画像化すべきブロックの微細に研磨された前方領域(幅約30から40μm×高さ35から45μm)を露出するために、ROIの周りでGa⁺イオンの集束ビームにより前方及び側方チャネル(深さ約45μm)を機械加工した。FIB-SEMイメージング中の自動ドリフト補正の参照として機能させるために、十字形の基準マーカーを側方チャネルの1つに沿って試料の上側表面にスクラッチした。次に、自動スライス&ビューアルゴリズムを開始して、2nAの強度で操作されるFIBキャノンを用いて、イメージングブロックの前面から公称厚さ35から45nmの薄いスライスを機械加工し、二次電子検出器を用いて、新たに露出したあらゆる断面のSEM顕微鏡写真を記録し、その一方で、電子キャノンを1から3kVの加速電圧で操作した。

次いで、SEM顕微鏡写真(2048×1536ピクセル)の集合を、デュアルビーム顕微鏡(54度の角度を形成する)における機械加工及びイメージングキャノンの角度アライメントを補償するために、垂直拡大補正により加工し、FIJI-ImageJ 1.53ソフトウェアで実装されているバンドパスFFTフィルター(例えば、Kim, D.ら(2019年)、Microscopy and Microanalysis、25(5)、1139～1154頁を参照)を用いて、カーテニングアーティファクト(curtaining artefacts)を低減させた。顕微鏡写真のスタックは、相互相関アルゴリズムによりアラインメントした(例えば、Yaniv Z.(2008年)Rigid Registration. In: Peters T.、Cleary K.(編)、Image-Guided Interventions. Springer、Boston、MAを参照)。最終的に、スタックを立方体のデータボリュームへとカットした。得られた再構成された立方体のトモグラムは、寸法(15から45nm)³の要素ボクセルを伴って、(20から23μm)³の体積を有していた。

材料トポロジーの定量化に関して、再構成されたFIB-SEMトモグラムにおけるボクセルを、それらのコントラスト(グレースケール)に従って分類し、Avizo(登録商標)(ThermoScientific)において実装されているマーカーベースの3D分水嶺アルゴリズムによるセグメント化(E. Dougherty編、Mathematical morphology in image processing、第12章、433～481頁、Marcel Dekker、1993年)と、続いて、アーティファクト材料である「島」を除去するための、制御された浸食拡張機能(erosion expansion functions)を介した自動的に認識される体積の微調整と、カーテニング効果又はシャドーイング現象のいずれかから生じる局所的なグレースケール勾配を補正するための手動閾値調整とにより、様々なサブボリューム又はフェーズ、すなわち細孔、アルミナ及び支持されている金属に割り当てた。

次いで、合計多孔度を、サブボリューム細孔に対応する合計ボクセルの比率として決定した。平均幾何学的細孔ねじれ度は、サブボリュームのトモグラムの細孔を通して重心経路アルゴリズムを伝搬することにより、測地線細孔距離とユークリッド細孔距離との間の比として決定した(Gostovic, D.ら、Journal of the American Ceramic Society(2011年)94:620～627頁)。平均幾何学的細孔ねじれ度に関連する統計的不確実性を評価するために、試料1つ当たり2つの独立したトモグラムについて、等しいサイズの4つの象限及び全体積を別々に考慮した。

細孔収縮を分析するために、Avizo(登録商標)2020.1-XPore(ThermoScientific)で実装されている、面取り距離変換、3D分水嶺操作及び数値再構成を組み合わせるアルゴリズム(E. Bretagne(2018年)Mineralogical Limitations for X-Ray Tomography of Crystalline Cumulate Rocks、Durham University)をサブボリューム細孔に適用して、個々の細孔を分離するラベルフィールドを生成した(より狭いセグメント又はネックを介して接続された3Dサブボリューム細孔の局所的なより広い区分)。アルゴリズムは、接続されていると考慮されるボクセルが少なくとも1つの共通の頂点を有するボクセルとなるように調整し、H極大値のコントラストファクターマーカーは2に設定した。結果として、細孔ネットワークモデル、すなわち実際の細孔空間ネットワークに対応する円筒形のネックにより接続された球形の細孔の3Dモデルが構築された。収縮パラメーターは、すべてのネックの平均直径と細孔ネットワークモデルのすべての細孔の平均直径との間の比の2乗として定義した。

銀充填触媒の場合、アルミナ支持体の多孔度、細孔ねじれ度、細孔収縮度及び有効拡散パラメーターは、支持されている金属としてセグメント化されたトモグラムボクセルが、サブボリューム細孔に対応するボクセルの集合にまず割り当てられた後に定量化され、その結果として、支持されている金属は、アルミナ支持体材料の表面から数学的に除去された。

多孔質アルファ-アルミナ触媒支持体の生成
多孔質アルファ-アルミナ触媒支持体の生成に使用した遷移アルミナ及びアルミナ水和物の性質は、表1に列挙されている。遷移アルミナ及びアルミナ水和物は、Sasol(Puralox(登録商標)及びPural(登録商標))から供給した。

表1による遷移アルミナ及びアルミナ水和物を混合して、粉末混合物を得た。加工助剤(UnileverのVaseline(登録商標)及びSigma-Aldrichのグリセロール)及び水を粉末混合物に添加した。Vivapur(登録商標)MCC Spheres 200(JRS Pharmaの微結晶セルロース)を混合物に添加した。続いて、さらなる水を添加して、成形可能な前駆体材料を得た。すべての成分の合計量は、表2に列挙されている。

成形可能な前駆体材料を、ローラーベースの混合器(混合-粉砕機)により均一になるまで混合し、次いで、ラム押出機で押し出して、成形体を得た。成形体は、図4に示されているように、4本の通路を有する三葉体の形状を有していた。押出物を、110℃にて終夜(約16時間)乾燥させ、次いで、マッフル炉において600℃にて2時間、次いで、高温(支持体Aで1475℃、支持体Bで1430℃)にて4時間加熱処理にかけた。加熱処理は空気下で行った。

乾燥させた塗布層の寸法はキャリパーゲージを用いて確認した。支持体高さに直角な断面の外接円の直径は、11.6cmであった。「外接円」という用語は、三葉形の断面を完全に囲む最小の円を指す。支持体高さに直角な断面の内接円の直径は、5.3cmであった。「内接円」という用語は、三葉形の断面内に引くことができると考えられる最大の円に関する。中央通路は、1.92cmの直径を有していた。3本の外側通路は、1.46cmの直径を有していた。

生じた成形された支持体A及びBは、98重量%超のアルファ-アルミナ含有量、及び100ppm未満のNa、K、Mg、Ca含有量を有していた。どちらの支持体においても、Fe含有量は200ppmであった。支持体AにおけるSi含有量は100ppmであった。支持体BにおけるSi含有量は200ppmであった。

2つの成形された支持体A及びBは、充填管内で、550g/Lの密度を有していた。

表3は、表2に従って生成された支持体の物理的性質を示す。図5及び6は、表2に従って生成された支持体の細孔サイズ(細孔径)に対する対数微分圧入及び累積圧入を示す。

触媒の生成
成形された触媒体は、支持体A及びBに銀含浸溶液を含浸させることにより生成した。触媒組成は、以下の表4に示されている。銀含有量は、触媒の合計重量に対するパーセントで報告されている。プロモーターの量は、触媒の合計重量に対して百万分率(parts per million, ppm)で報告されている。

1.銀錯体溶液の生成
銀錯体溶液をWO2019/154863A1の調製例1に従って生成した。銀錯体溶液は、1.529g/mLの密度、29.3重量%の銀含有量及び90ppmのカリウム含有量を有していた。

2.触媒中間体の生成
それぞれのケースで、100.0gの支持体A(中間体1.1)又は100.4gの支持体B(中間体1.2)を2Lのガラスフラスコに導入した。フラスコを、80mbarの真空圧力下に置かれたロータリーエバポレーターに接続した。ロータリーエバポレーターは、30rpmで回転するように設定した。ステップ2.1で生成した76.55g(中間体1.1)又は76.86g(中間体1.2)の銀錯体溶液を、支持体A(中間体1.1)又は支持体B(中間体1.2)に、80mbarの真空圧力下で15分かけて添加した。銀錯体溶液を添加した後で、回転蒸発を減圧下でさらに15分継続した。次いで、含浸させた支持体を、装置内に室温(約25℃)及び大気圧にて1時間放置し、慎重に15分おきに混合した。

含浸材料を、1から2層でメッシュに置いた。メッシュを23m³(STP)/時の空気流に露出し、ガス流を305℃の温度に予熱した。含浸材料を、約30K/分の加熱速度で290℃の温度まで加熱し、次いで、290℃にて8分保持して、表5によるAg含有中間体を得た。メッシュの1mm下の距離に3つの熱電対を取り付けることにより、温度を測定した。続いて、工業用掃除機を用いてメッシュから触媒中間体を除去することにより、触媒を周囲温度に冷却した。

3.触媒の生成
ステップ2.2で生成した120.5gのAg含有中間体1.1又は122.2gのAg含有中間体1.2を、それぞれのケースで、2Lのガラスフラスコに導入した。フラスコを、80mbarの真空圧力下に置かれたロータリーエバポレーターに接続した。ロータリーエバポレーターは、30rpmで回転するように設定した。触媒1では、ステップ2.1で生成した53.80gの銀錯体溶液を、2.16gのプロモーター溶液I、2.80gのプロモーター溶液II及び4.69gのプロモーター溶液IIIと混合した。触媒2では、ステップ2.1で生成した54.56gの銀錯体溶液を、2.19gのプロモーター溶液I、2.84gのプロモーター溶液II及び4.76gのプロモーター溶液IIIと混合した。

プロモーター溶液Iは、硝酸リチウム(Merck、99.995%)及び硫酸アンモニウム(Merck、99.4%)を脱イオン水に溶解させて、2.85重量%のLi含有量及び0.22重量%のS含有量を達成することにより得た。プロモーター溶液IIは、脱イオン水中のタングステン酸(HC Starck、99.99%)及び水酸化セシウムを水に溶解(HC Starck、50.42%)させて、5.0重量%の目標Cs含有量及び3.0重量%のW含有量を達成することにより得た。プロモーター溶液IIIは、過レニウム酸アンモニウム(Buss & Buss Spezialmetalle GmbH、99.9%)を脱イオン水に溶解させて、3.7重量%のRe含有量を達成することにより得た。

銀錯体溶液並びにプロモーター溶液I、II及びIIIを組み合わせた含浸溶液を5分撹拌した。組み合わせた含浸溶液を、銀含有中間体1.1又は1.2のそれぞれに、80mbarの真空圧力下で15分かけて添加した。組み合わせた含浸溶液を添加した後で、回転蒸発を減圧下でさらに15分継続した。次いで、含浸させた支持体を、装置内に室温(約25℃)及び大気圧にて1時間放置し、慎重に15分おきに混合した。

含浸材料を、1から2層でグリッドに置いた。23m³(STP)/時の窒素ストリーム(酸素含有量:<20ppm)をグリッドに通過させ、ガスストリームを305℃の温度に予熱した。含浸材料を、約30K/分の加熱速度で290℃の温度まで加熱し、次いで、290℃にて7分保持して、表4による触媒を得た。グリッドの1mm下の距離に3つの熱電対を取り付けることにより、温度を測定した。続いて、工業用掃除機を用いてメッシュから触媒体を除去することにより、触媒を周囲温度に冷却した。

図7及び8は、集束イオンビームによる触媒1及び2の機械加工により露出された断面の代表的な走査電子顕微鏡写真を示す。

触媒テスト
エポキシ化反応は、6mmの内径及び2.2mの長さを有する垂直配置のステンレス鋼テスト反応器で行った。反応器は、加熱マントルに特定の温度で存在する熱油を用いて加熱した。以降のすべての温度は、熱油の温度に基づく。反応器に9gの不活性ステアタイト球(0.8から1.1mm)を投入し、その上に、1.0から1.6mmの望ましい粒子サイズにふるい分けした26.4gの粉砕触媒を充填し、そこに、さらなる29gの不活性ステアタイト球(0.8から1.1mm)を充填した。入口ガスを「貫流」運転モードで反応器の上部に導入した。

触媒を、90℃の反応器温度、130L(STP)/時の窒素流量、絶対圧1.5barの圧力で反応器に導入した。次いで、反応器温度を、50K/時の加熱速度にて210℃まで上昇させ、触媒をこの状態で15時間保持した。次いで、窒素ストリームを、114L(STP)/時のメタン及び1.5L(STP)/時のCO₂のストリームで置き換えた。反応器圧力を絶対圧16barに設定した。次いで、エチレン30.4L(STP)/時及びメタン中に入った500ppmの塩化エチレンの混合物0.8L(STP)/時を添加した。続いて、最終流量が6.1L(STP)/時に達するまで、酸素を段階的に供給した。この時点で、入口組成物は、152.8L(STP)/時の合計ガススループットで、メタンを残分として使用して、20体積%のエチレン、4体積%の酸素、1体積%の二酸化炭素及び2.5ppmv(体積に対する百万分率)の塩化エチレン(EC)適正量からなっていた。

反応器温度を、5K/時の加熱速度にて225℃に上昇させ、次いで、2.5K/時の加熱速度にて240℃に上昇させた。触媒をこれらの条件下で135時間保持した。次いで、EC濃度を2.2ppmvに低下させ、温度を225℃に下げた。次いで、入口ガス組成物を、メタンを残分として用い、147.9L(STP)/時の合計ガススループットで、35体積%のエチレン、7体積%の酸素、1体積%の二酸化炭素に段階的に変更した。温度を、出口ガスにおいて3.05%のエチレンオキシド(EO)濃度に達するように調整した。EC濃度を調整して、選択性を最適化した。触媒テストの結果は、表6に要約されている。

誤差間隔は、パラメーターηのケースでは、SE=s/(N)^1/2[式中、sは標準偏差であり、Nは評価の数である]として定義される標準誤差SEに対応し、多孔度、収縮度及び幾何学的ねじれ度の不確実性から広がる。

本発明の支持体Aから得られた触媒1は、比較支持体Bから得られた触媒2よりもはるかに高い選択性を有することが明らかである。

Claims (13)

1. 少なくとも85重量%のアルファ-アルミナを含む多孔質成形触媒支持体であって、支持体が、水銀ポロシメトリーにより判定して、0.5から2.0mL/gの範囲の合計細孔容積と、
   - 1.0から2.0の範囲の幾何学的ねじれ度τ、及び
   - 0.060から1.0の範囲の有効拡散パラメーターη
   を特徴とする細孔構造と
   を有し、幾何学的ねじれ度τ及び有効拡散パラメーターηが、集束イオンビーム走査電子顕微鏡分析のコンピューター支援3D再構成からの画像分析アルゴリズムにより判定される、
   多孔質成形触媒支持体。
2. 充填管内で450g/L超の密度を有する、請求項1に記載の多孔質成形触媒支持体。
3. 0.5から5.0m²/g、好ましくは1.5から3.0m²/gの範囲のBET表面積を有する、請求項1又は2に記載の多孔質成形触媒支持体。
4. i) 無機固体の含有量に対して
   - 少なくとも50重量%の、600g/L以下のゆるめかさ密度、少なくとも0.6mL/gの細孔容積、及び少なくとも15nmの細孔径中央値を有する遷移アルミナ、並びに
   - 30重量%以下のアルミナ水和物
   を含む前駆体材料を提供するステップと、
   ii) 前駆体材料を成形体に成形するステップと、
   iii) 成形体をか焼して、多孔質成形触媒支持体を得るステップと
   により得ることができる、請求項1から3のいずれか一項に記載の多孔質成形触媒支持体。
5. 遷移アルミナが、50から600g/Lの範囲のゆるめかさ密度及び0.6から2.0mL/gの細孔容積を有する、請求項4に記載の多孔質成形触媒支持体。
6. 遷移アルミナが、ガンマ-アルミナ、デルタ-アルミナ及びシータ-アルミナから選択される相、とりわけガンマ-アルミナ及びデルタ-アルミナから選択される相を含む、請求項4又は5に記載の多孔質成形触媒支持体。
7. アルミナ水和物が、ベーマイト及び/又は擬ベーマイトを含む、請求項4から6のいずれか一項に記載の多孔質成形触媒支持体。
8. 前駆体材料が、細孔形成材料、潤滑剤、有機結合剤及び/又は無機結合剤も含む、請求項4から7のいずれか一項に記載の多孔質成形触媒支持体。
9. 前駆体材料が、押出、打錠、ペレット化、鋳造、形成又はマイクロ押出により、とりわけ押出又は打錠により成形体に成形される、請求項4から8のいずれか一項に記載の多孔質成形触媒支持体。
10. か焼が、少なくとも1100℃、好ましくは少なくとも1300℃、より好ましくは少なくとも1400℃、とりわけ少なくとも1450℃の温度で実施される、請求項4から9のいずれか一項に記載の多孔質成形触媒支持体。
11. 請求項1から10のいずれか一項に記載の多孔質成形触媒支持体上に堆積させた、触媒の合計重量に対して少なくとも15重量%の銀を含む、エチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを調製するための成形された触媒体。
12. a) 請求項1から10のいずれか一項に記載の多孔質成形触媒支持体に、銀含浸溶液を、好ましくは減圧下で含浸させ、含浸させた多孔質成形触媒支持体を、場合により乾燥にかけ、
    b) 含浸させた多孔質成形触媒支持体を加熱処理にかけ、
    ステップa)及びb)が、場合により繰り返される、
    請求項11に記載の成形された触媒体を生成する方法。
13. エチレン及び酸素を、請求項11に記載の成形された触媒体の存在下で反応させるステップを含む、エチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを調製する方法。

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