CN115996791A - 生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产多孔α‑氧化铝催化剂载体的方法，其包含i)制备前体材料，其包含基于无机固含量计，至少50重量％的具有最多600g/L的松散堆积密度、至少0.6mL/g的孔隙体积和至少15nm的中值孔径的过渡型氧化铝；和最多30重量％的水合氧化铝；ii)将所述前体材料成型为成型体；和iii)煅烧所述成型体以获得多孔α‑氧化铝催化剂载体。所述催化剂载体是具有高的总孔隙体积，因此允许用高量的银浸渍，同时使其表面积保持足够大以提供催化活性物类，特别是金属物类的最佳分散。本发明进一步涉及一种用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体，其包含沉积在上述方法中获得的多孔α‑氧化铝催化剂载体上的相对于催化剂的总重量计至少15重量％的银。本发明还涉及一种制备如上所述的成型催化剂体的方法，其包含a)优选在减压下用银浸渍溶液浸渍在如上所述的方法中获得的多孔α‑氧化铝催化剂载体；和任选对浸渍的多孔氧化铝载体施以干燥；和b)对浸渍的多孔α‑氧化铝载体施以热处理；其中步骤a)和b)任选重复。本发明还涉及一种通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法，其包含使乙烯和氧气在如上所述的成型催化剂体存在下反应。
Description
本发明涉及生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法、包含沉积在多孔氧化铝催化剂载体上的银的用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的催化剂、制备催化剂的方法和通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法。
氧化铝(Al2O3)普遍存在于许多非均相催化工艺的载体和/或催化剂中。这些催化工艺的一些在高温、高压和/或高水蒸气压力的条件下发生。众所周知，氧化铝具有许多结晶相，如alpha-氧化铝(通常表示为α-氧化铝或α-Al2O3)、gamma-氧化铝(通常表示为γ-氧化铝或γ-Al2O3)以及许多氧化铝多晶型物。α-氧化铝在高温下最稳定，但具有最低表面积。
γ-氧化铝具有非常高的表面积。这通常被认为是因为氧化铝分子处于不是非常致密堆积的晶体结构中。γ-氧化铝构成被称为活性氧化铝或过渡型氧化铝的系列的一部分，这样称呼是因为其是可以向不同多晶型物过渡的一系列氧化铝之一。遗憾的是，当γ-氧化铝被加热到高温时，原子的结构坍缩，以致表面积显著减小。氧化铝的最致密的结晶形式是α-氧化铝。
环氧乙烷以大批量生产并主要用作生产几种工业化学品的中间体。在乙烯向环氧乙烷的工业氧化中，通常使用包含沉积在多孔载体上的银的非均相催化剂。为了进行非均相催化的气相氧化，通常使含氧气体如空气或纯氧和乙烯的混合物经过布置在反应器中的多个管，其中存在催化剂成型体的填料。
催化剂性能通常通过选择性、活性、催化剂选择性和活性的寿命以及机械稳定性表征。选择性是产生所需烯烃氧化物的转化烯烃的摩尔分数。即使选择性的微小改进和更长时间维持选择性也会在工艺效率方面带来巨大的收益。
为了有效利用多孔负载型催化剂的内表面，进料气体必须经孔隙扩散以到达内表面，并且反应产物必须扩散离开这些表面并离开催化剂体。在通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法中，从催化剂体中扩散出环氧乙烷分子可能伴随着由催化剂引发的不想要的连串反应，如异构化为乙醛，随后完全燃烧成二氧化碳，这降低该方法的整体选择性。平均分子孔隙停留时间和因此发生不想要的连串反应的程度受催化剂的孔隙结构影响。
因此，催化性能受催化剂的孔隙结构影响，其基本取决于催化剂载体的孔隙结构。术语“孔隙结构”被理解为涉及载体基质内的空隙空间的排列，包括孔隙的尺寸、尺寸分布、形状和互连性。其可通过各种方法表征，如水银孔率法、氮气吸附或计算机断层扫描。H.Giesche,“Mercury Porosimetry:A General(Practical)Overview,Part.Part.Syst.Charact.23(2006),9–19提供关于水银孔率法的有用的见解。
EP 2 617 489 A1描述了一种催化剂支承体，其中至少80％的孔隙体积包含在直径在0.1至10μm范围内的孔隙中，并且直径在0.1至10μm范围内的孔隙中的孔隙体积的至少80％包含在直径在0.3至10μm范围内的孔隙中。
WO 03/072244 A1和WO 03/072246 A1各自描述了一种催化剂支承体，其中至少70％的孔隙体积包含在直径为0.2至10μm的孔隙中，并且直径在0.2至10μm之间的孔隙提供至少0.27mL/g支承体的体积。
EP 1 927 398 A1描述了一种催化剂支承体，其具有在0.01至100μm的范围内有至少两个最大值的孔径分布，这些最大值的至少一个在0.01-1.0μm的范围内。
EP 3 639 923 A1描述了一种成型催化剂体，其具有多峰孔径分布，其中具有在0.1至3.0μm的范围内的最大值和在8.0至100μm的范围内的最大值，其中所述成型催化剂体的总孔隙体积的至少40％来源于直径在0.1至3.0μm范围内的孔隙。
WO 2008/054564 A1描述了一种生产包含α-氧化铝薄片(platelets)的成型多孔体的方法。US 2006/0281631 A1描述了包含非片状氧化铝(non-platelet alumina)的支承体的制备。US 6,165,437 A描述了通过在含氯气氛中煅烧过渡型氧化铝粉末而制备具有特定形态的α-氧化铝粉末。
仍然非常需要通过优化氧化铝基载体结构来增强负载型催化剂的性能，并且需要生产优化的多孔α-氧化铝催化剂载体的方法。载体结构应该具有高的总孔隙体积，因此允许用高量的银浸渍，同时使其表面积保持足够大以提供催化活性物类，特别是金属物类的最佳分散。也需要得到尽可能高的载体内质量输送速率的孔隙结构以使反应物和产物的分子的平均孔隙停留时间最小化并限制初级反应产物如环氧乙烷在它们扩散穿过负载型催化剂的孔隙的过程中发生不想要的二次反应的程度。
孔隙结构取决于包括构成载体基质的颗粒的尺寸、尺寸分布和形状的因素。现在已经发现，具有低堆积密度的高度多孔的过渡型氧化铝是用于生产具有有益孔隙结构的α-氧化铝催化剂载体的有用原材料，特别是具有相对较高的孔隙体积和大孔径的过渡型氧化铝。
本发明涉及一种生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法，其包含
i)制备前体材料，其包含基于无机固含量计，
-至少50重量％的具有最多600g/L的松散堆积密度、至少0.6mL/g的孔隙体积和至少15nm的中值孔径的过渡型氧化铝；和
-最多30重量％的水合氧化铝；
ii)将所述前体材料成型为成型体；和
iii)煅烧所述成型体以获得多孔α-氧化铝载体。
在所得多孔α-氧化铝催化剂载体中，如下文论述的实施例中所示，总孔隙体积大部分包含在直径在0.1至1μm范围内的孔隙中。构成载体的大部分孔隙体积的孔隙因此令人惊讶地比过渡型氧化铝的中值孔径大一个量级。
不希望受制于理论，但相信，直径在0.1至1μm范围内的孔隙在例如通过浸渍施加催化物类之后为催化转化提供特别合适的环境。这些孔隙足够小以提供大表面积，同时又足够大以允许原材料和所得产物快速扩散，由此实现基于这种催化剂载体的催化剂的高活性和选择性。具有更大直径的孔隙被认为对总表面积没有显著贡献，因此提供效率较低的反应空间。直径小于0.1μm的孔隙被认为阻碍所得产物的扩散，这延长产物暴露于催化物类并引发连串反应，由此降低选择性。
此外，与通过包含α-氧化铝的前体材料的煅烧获得α-氧化铝载体的情况相比，本发明的方法能够改进对所得α-氧化铝载体的性质，如BET表面积和孔隙体积的控制。特别地，通常被理解为稳定BET表面积和/或孔隙体积的外来组分，如硅化合物不是本发明的方法中必需的。这能够制造具有所需BET表面积和孔隙体积但具有极低或零杂质含量的α-氧化铝载体。此外，发现本发明的α-氧化铝载体表现出足够高的机械稳定性。
前体材料包含，基于无机固含量计，至少50重量％的过渡型氧化铝。优选地，前体材料包含，基于无机固含量计，至少60重量％，更优选至少70重量％的过渡型氧化铝，如至少80重量％或至少90重量％，特别是95至100重量％。
术语“过渡型氧化铝”被理解为是指包含亚稳氧化铝相的氧化铝，如γ-、δ-、η-、θ-、κ-或χ-氧化铝相。优选地，过渡型氧化铝包含基于过渡型氧化铝的总重量计至少80重量％，优选至少90重量％，最优选至少95重量％，如95至100重量％的选自γ-氧化铝、δ-氧化铝和/或θ-氧化铝的相，特别是选自γ-氧化铝和/或δ-氧化铝的相。
过渡型氧化铝通常为粉末形式。过渡型氧化铝可购得并可通过水合铝化合物，特别是氢氧化铝和羟基氧化铝(aluminum oxy-hydroxides)的热脱水获得。合适的水合铝化合物包括天然存在的化合物和合成化合物，如三氢氧化铝(Al(OH)3)，如三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)和诺三水铝石(nordstrandite)，或aluminum oxy-monohydroxides(AlOOH)，如勃姆石、拟薄水铝石和硬水铝石(diaspore)。
通过将水合铝化合物逐渐脱水，影响晶格重排。例如，勃姆石可在大约450℃下转化成γ-氧化铝，γ-氧化铝可在大约750℃下转化成δ-氧化铝，δ-氧化铝可在大约1,000℃下转化成θ-氧化铝。当在1,000℃以上加热时，过渡型氧化铝转化成α-氧化铝。
相信所得过渡型氧化铝的形态性质主要取决于用于生成它们的水合铝化合物的形态性质。相应地，Busca,“The Surface of Transitional Aluminas:A CriticalReview”,Catalysis Today,226(2014),2-13描述了衍生自各种拟薄水铝石的氧化铝具有不同的孔隙体积和孔径分布，尽管拟薄水铝石具有类似的表面积(160～200m2/g)。
在一个优选实施方案中，过渡型氧化铝包含非片状晶体。术语“非片状”是指片状形式以外的任何形式，例如细长形式，如棒状或针状，或在所有三个空间方向上具有大致相同尺寸的形式。在一个优选实施方案中，过渡型氧化铝包含非片状晶体，例如，如例如WO2010/068332 A1中所述的棒状晶体，或如例如Busca,“The Surface of TransitionalAluminas:A Critical Review”,Catalysis Today,226(2014),2-13中所述的块状晶体，参见图2c、2d和2e与图2a、2b和2f的比较。优选地，如通过谢乐方程由XRD图样测定的过渡型氧化铝的平均晶体粒度为至少5nm，优选至少7nm，最优选至少10nm。
获得具有高孔隙体积和大表面积以及高热稳定性的结晶勃姆石型氧化铝的各种合成方法是例如WO 00/09445 A2、WO 01/02297 A2、WO 2005/014482 A2和WO 2016/022709A1中已知的。例如，WO 2016/022709 A1描述了具有115至
的平均孔径、250至350kg/m3的堆积密度和0.8至1.1m3/g的孔隙体积的勃姆石型氧化铝，其通过在受控pH和温度下用酸性氧化铝盐沉淀碱性铝盐制备。通过这些勃姆石型氧化铝的热处理制成并具有如本权利要求书中界定的性质的过渡型氧化铝是用于本发明的方法的特别合适的过渡型氧化铝。
在热处理之前，可以例如用软化水洗涤水合铝化合物以减少杂质并允许获得高纯度过渡型氧化铝。例如，根据Chen等人,J.Solid State Chem.,265(2018),237 to 243由三水铝石通过水热工艺获得的结晶勃姆石优选在热处理之前洗涤。
高纯度过渡型氧化铝是优选的，以限制催化剂载体中的杂质，如钠或硅的含量。高纯度过渡型氧化铝可以例如通过如Busca,“The Surface of Transitional Aluminas:ACritical Review”,in Catalysis Today,226(2014),2-13中描述的所谓齐格勒工艺(有时称为ALFOL工艺)及其变体获得。其它基于铝酸盐，如铝酸钠的沉淀的工艺倾向于产生具有相对大量杂质，如钠的过渡型氧化铝。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多1,500ppm，更优选最多600ppm，最优选10ppm至200ppm的碱金属，例如钠和钾的总含量。能够减少过渡型氧化铝和/或由其获得的催化剂载体的碱金属含量的各种洗涤方法是已知的。洗涤可包括用碱、酸、水或其它液体洗涤。
US 2,411,807 A描述了可通过用含有氢氟酸和另一种酸的溶液洗涤来降低氧化铝沉淀物中的氧化钠含量。WO 03/086624 A1描述了用锂盐水溶液预处理支承体以从支承体表面除去钠离子。US 3,859,426 A描述了通过用热去离子水重复冲洗而净化耐火氧化物，如氧化铝和氧化锆。WO 2019/039930描述了一种氧化铝纯化方法，其中通过用醇萃取而除去金属杂质。
除碱金属外，也优选控制其它天然存在的杂质的水平。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多2,000ppm，更优选最多600ppm，最优选最多400ppm的碱土金属，如钙和镁的总含量。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多10,000ppm，优选最多2,000ppm，最优选最多700ppm的硅含量。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多1,000ppm，更优选最多600ppm，最优选最多300ppm的铁含量。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多1,000ppm，更优选最多400ppm，最优选最多100ppm的不同于上文提到的那些的金属含量，如钛、锌、锆和镧。
过渡型氧化铝具有最多600g/L的松散堆积密度。术语“松散堆积密度”被理解为是“自由堆积(freely settled)”或“倾倒(poured)”密度。“松散堆积密度”因此不同于“振实密度”，其中施加指定的机械振实序列(mechanical tapping sequence)并通常获得更高密度。松散堆积密度可通过合适地经由漏斗将过渡型氧化铝倒入量筒测定，注意不要移动或振动量筒。测定氧化铝的体积和重量。通过将以克为单位的重量除以以升为单位的体积来测定松散堆积密度。
低松散堆积密度可能表明高孔隙率和高表面积。优选地，过渡型氧化铝具有50至600g/L，更优选100至550g/L，最优选150至500g/L，特别是200至500g/L或200至450g/L的松散堆积密度。
过渡型氧化铝具有至少0.6mL/g的孔隙体积。优选地，过渡型氧化铝具有0.6至2.0mL/g或0.65至2.0mL/g，更优选0.7至1.8mL/g，最优选0.8至1.6mL/g的孔隙体积。
过渡型氧化铝具有至少15nm的中值孔径。术语“中值孔径”在本文中用于表示按表面积计的中值孔径，即中值孔径(面积)是累积表面积图的第50百分位数处的孔径。优选地，过渡型氧化铝具有15至500nm，更优选20至450nm，最优选20至300nm，如20至200nm的中值孔径。
水银孔率法和氮气吸附法广泛用于表征多孔材料的孔隙结构，因为这些方法能够一步测定孔隙率和孔径分布。这两种技术基于不同的物理相互作用并最佳地覆盖孔径的特定范围。
在许多情况下，氮气吸附构成足够准确的测定方法，特别是对于较小孔隙。因此，过渡型氧化铝的孔隙体积和中值孔径可通过氮气吸附测定。尽管如此，氮气吸附可能没有充分表示较大的孔隙。
氮气吸附测量可使用Micrometrics ASAP 2420进行。除非另行指明，在此根据DIN66134测定氮气孔隙率。进行Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径和体积分析以获得总孔隙体积(“BJH解吸累积孔隙体积”)和中值孔径(“BJH解吸平均孔隙直径”)。
水银孔率法可使用Micrometrics AutoPore V 9600水银测孔计(140度接触角、485达因/厘米Hg表面张力、61,000psia最大排出压力(head pressure))进行。对于过渡型氧化铝的总孔隙体积和中值孔径，在3nm至1μm的孔径范围内获取数据。
为了足够的准确性，如果来自水银孔率法的中值孔径小于50nm，所报道的过渡型氧化铝的孔隙体积和中值孔径来自氮气吸附法；或者，如果来自水银孔率法的中值孔径为50nm或更大，所报道的过渡型氧化铝的孔隙体积和中值孔径来自水银孔率法。
为了避免结果歪曲，应该对经过处理以从样品中除去物理吸附的物类，如水分的样品进行氮气吸附测量和水银孔率法。下面描述合适的方法。
过渡型氧化铝通常具有在20至500m2/g的范围内的BET表面积。BET方法是在表面科学中用于通过气体分子的物理吸附测量固体表面积的标准公知方法和广泛使用的方法。除非另行指明，在此根据DIN ISO 9277使用在77K下进行的氮气物理吸附测定BET表面积。除非另行指明，术语“BET表面积”和“表面积”在此等效使用。
过渡型氧化铝的BET表面积可在相对较大的范围内变化并可通过改变用于获得过渡型氧化铝的水合铝化合物的热脱水条件来调节。优选地，过渡型氧化铝具有20至200m2/g，更优选50至200m2/g或50至150m2/g的BET表面积。
合适的过渡型氧化铝可购得。在一些情况下，这样的市售过渡型氧化铝被归类为“中孔隙率氧化铝”或特别是“高孔隙率氧化铝”。合适的过渡型氧化铝包括都来自Sasol的
TH和
TM系列的产品，和来自UOP的Versal VGL系列的产品。
过渡型氧化铝可以其市售(“未研磨”)形式使用。氧化铝的这种商业形式包含单粒子或颗粒(初级粒子)的附聚物(次级颗粒)。例如，平均(次级)粒径(例如D50)为25μm的商业氧化铝粒子可包含亚微米级初级粒子。如本文所指的平均粒径(D50)被理解为是指次级氧化铝粒子的粒径(D50)。
未研磨的过渡型氧化铝粉末通常具有10至100μm，优选20至50μm的D50粒径。此外，可使用已经过研磨以使粒子碎裂为所需粒度的过渡型氧化铝。合适地，过渡型氧化铝可在液体存在下研磨，并优选以悬浮液的形式研磨。或者，可通过干式球磨实施研磨。研磨过的过渡型氧化铝粉末通常具有0.5至8μm，优选1至5μm的D50粒径。过渡型氧化铝的粒度可通过激光衍射粒度分析仪测量，如使用水作为分散介质的Malvern Mastersizer 2000。该方法包括通过超声波处理分散粒子，由此使次级粒子碎裂成初级粒子。继续这种声处理，直至没有观察到D50值的进一步变化，例如在声处理3分钟后。
在一个优选实施方案中，过渡型氧化铝包含基于过渡型氧化铝的总重量计至少50重量％，优选60至90重量％的具有10至100μm，优选20至50μm的平均粒度的过渡型氧化铝。任选地，过渡型氧化铝可包含基于过渡型氧化铝的总重量计例如最多50重量％，优选10至40重量％的具有0.5至8μm，优选1至5μm的平均粒度的过渡型氧化铝。
前体材料包含基于无机固含量计最多30重量％的水合氧化铝。优选地，前体材料包含基于无机固含量计1至30重量％的水合氧化铝，更优选1至25重量％，最优选1至20重量％，如3至18重量％。
术语“水合氧化铝”被理解为是指如上所述的水合铝化合物，特别是氢氧化铝和羟基氧化铝(aluminum oxy-hydroxides)。关于氧化铝的命名法的论述可见于K.Wefers和C.Misra,“Oxides and Hydroxides of Aluminum”,Alcoa Laboratories,1987。合适的水合铝化合物包括天然存在的化合物和合成化合物，如三氢氧化铝(Al(OH)3)，如三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)和诺三水铝石(nordstrandite)，或aluminum oxy-monohydroxides(AlOOH)，如勃姆石、拟薄水铝石和硬水铝石(diaspore)。
优选地，水合氧化铝包含勃姆石和/或拟薄水铝石。在一个优选实施方案中，勃姆石和拟薄水铝石的总量构成水合氧化铝的至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％，如95至100重量％。在一个尤其优选的实施方案中，勃姆石的量构成水合氧化铝的至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％，如95至100重量％。
合适的水合氧化铝可购得并包括来自Sasol的
系列的产品，优选
TH和
TM系列的产品，和来自UOP的
系列的产品。
不希望受制于理论，但相信，水合氧化铝的存在提高载体的机械稳定性。特别相信，适用于胶体应用的纳米级高分散性水合氧化铝，如来自Sasol的
或
系列的勃姆石表现出高结合力并可尤其高效地增强载体的机械稳定性。一般而言，使用这样的纳米级高分散性水合氧化铝改进机械稳定性能够在给定煅烧条件下实现相对较低的BET表面积。
水合氧化铝可以在基本保持载体的机械稳定性的同时部分或完全被合适的替代性铝化合物替代。这样合适的替代性铝化合物包括铝醇盐，如乙醇铝和异丙醇铝，硝酸铝、乙酸铝和乙酰丙酮铝。
前体材料任选包含液体。液体的存在、类型和量可根据前体材料的所需处理性质进行选择。例如，该液体的存在可能对获得延展性前体材料是理想的。
该液体通常选自水，特别是去离子水，和/或包含选自盐，如乙酸铵和碳酸铵；酸，如甲酸、硝酸、乙酸和柠檬酸；碱，如氨、三乙胺和甲胺；表面活性剂，如三乙醇胺、泊洛沙姆、脂肪酸酯和烷基聚葡糖苷；亚微米级粒子，包括金属氧化物，如二氧化硅、二氧化钛和氧化锆；粘土；和/或聚合物粒子，如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的可溶性和/或可分散性化合物的水溶液。该液体优选是水，最优选去离子水。该液体的典型量在基于前体材料的无机固含量计10至60重量％的范围内变化。
前体材料可包含附加组分，其可以是加工助剂或为调节最终催化剂载体的物理性质而有目的地引入。这些组分包括造孔材料、润滑剂、有机粘合剂和/或无机粘合剂。
前体材料可包含基于前体材料的总重量计1.0至60重量％，优选3至50重量％的总量的有机材料，如造孔材料、润滑剂和有机粘合剂。
前体材料可包含基于前体材料的总重量计1.0至10重量％，优选3至8重量％的量的润滑剂和有机粘合剂。
造孔材料可用于在载体中提供额外和/或更宽的孔隙。更宽孔隙的额外孔隙体积也可有利地使得在催化剂的生产过程中能够更高效浸渍载体。优选地，在成型体的热处理过程中基本完全除去造孔材料。造孔功能可通过不同机制实现，如在氧气存在下燃烧(即燃烧)、分解、升华或挥发。
合适的造孔材料包括
-可热分解材料，如草酸、丙二酸、碳酸铵或碳酸氢铵；
-烧失材料(burnout materials)，例如热可燃生物材料，如阿拉伯树胶、锯屑和面粉，特别是花生壳粉，如山核桃壳粉、腰果壳粉、胡桃壳粉或榛子壳粉；和/或
-有机聚合物，如
-多糖，如淀粉、树胶、纤维素和纤维素衍生物，包括取代纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，以及纤维素醚；
-聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；
-芳烃聚合物，如聚苯乙烯；
-聚碳酸酯，如聚(碳酸亚丙酯)；和
-木质素；
-碳质材料，如
-石墨；
-粉末状碳质化合物，如焦炭，或活性炭粉末；和
-研磨或未研磨的碳纤维。
可热分解材料，如草酸、丙二酸、碳酸氢铵或碳酸铵在热处理时分解并分解成可能可燃或不可燃的挥发性较小分子。例如，丙二酸在热处理时分解以主要产生乙酸和二氧化碳。这样的可热分解材料可在工业过程中提供某些优点，因为这些材料通常可在不会将污染物引入载体的纯度下获自工业来源。
为了避免形成潜在爆炸性气氛，当使用可热分解材料时，成型体的煅烧优选在氧含量降低的气氛下进行，如最多10体积％或最多5体积％的氧气。如果热分解在相对较低的温度下发生，可将该方法安全地控制在远低于可分解材料分解时形成的潜在可燃分子的着火温度。这即使在热处理装置内的气氛中的氧气浓度相对较高的情况下也可实现热处理的安全操作。在这种情况下，可以使用空气气氛。
合适的润滑剂包括
-石墨；
-矿脂、矿物油或润滑脂；
-脂肪酸，如硬脂酸或棕榈酸；脂肪酸盐，如硬脂酸盐，如硬脂酸钾、硬脂酸镁和硬脂酸铝，或棕榈酸盐，如棕榈酸钾、棕榈酸镁和棕榈酸铝；脂肪酸衍生物，如脂肪酸的酯，特别是饱和脂肪酸的酯，如硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯；和/或
-可延展的有机固体，如蜡，如石蜡、鲸蜡醇棕榈酸酯。
优选的是，润滑剂没有将无机污染物引入催化剂载体。在上述润滑剂中，石墨、硬脂酸、硬脂酸铝及其组合是优选的。
有机粘合剂，有时也称为“临时粘合剂”，可用于改进前体材料的展性和保持“生坯”相，即未烧制相的完整性，其中将混合物成型为成型体。优选地，在成型体的热处理过程中基本完全除去有机粘合剂。
合适的有机粘合剂包括
-聚乙烯基内酰胺聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，或乙烯基吡咯烷酮共聚物，如乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；
-醇类，特别是多元醇，如二醇或甘油；和/或
-聚烷撑二醇，如聚乙二醇。
有利地，造孔剂和加工助剂，例如有机粘合剂和润滑剂表现出低灰分含量。术语“灰分含量”被理解为涉及在有机材料在空气中在高温下燃烧后，即在成型体的热处理后残留的不燃组分。灰分含量优选为相对于有机材料的总重量计低于0.1重量％。
此外，造孔剂和加工助剂，例如有机粘合剂和润滑剂优选在热处理成型体时，即在热分解或燃烧时没有形成显著量的挥发性附加可燃组分，如一氧化碳、氨或可燃有机化合物。过量的挥发性有机组分可能引发爆炸性气氛。优选对燃烧或分解工艺步骤应用适当的安全概念。
无机粘合剂是有助于氧化铝粒子的充分粘合并增强α-氧化铝成型体的机械稳定性的永久性粘合剂。无机粘合剂包括在煅烧时仅产生氧化铝的那些。对本申请而言，这些无机粘合剂被称为本征型(intrinsic)无机粘合剂。这样的本征型无机粘合剂包括如上文论述的水合氧化铝。
另一方面，非本征型(Extrinsic)无机粘合剂在煅烧时并非仅产生氧化铝。合适的非本征型无机粘合剂应被理解为是本领域中常规使用的任何无机物类，例如含硅物类，如二氧化硅或硅酸盐，包括粘土，如高岭石，或金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐或金属氧化物如氧化锆、二氧化钛或碱金属氧化物。由于非本征型无机粘合剂会引入可能对催化剂性能有害的污染物，优选以受控量包含它们。优选地，前体材料包括基于前体材料的无机固含量计0.0至5.0重量％，优选0.05至1.0重量％的非本征型无机粘合剂。在一个优选实施方案中，前体材料不包含非本征型无机粘合剂。
前体材料通常通过干混合其组分，然后任选加入液体获得。前体材料可通过挤出、压片、造粒、浇铸、模制或微挤出，特别是通过挤出或压片成型为成型体。
选择成型体和因此催化剂的尺寸和形状以便将由成型体获得的催化剂适当填充在反应器管中。由适用于本发明的催化剂的成型体获得的催化剂优选用于具有6至14m的长度和20mm至50mm的内径的反应器管。一般而言，该载体由最大延伸度为3至20mm，如4至15mm，特别是5至12mm的个体组成。最大延伸度被理解为是指载体的外圆周上的两个点之间的最长直线。
成型体的形状尤其不受限制，并且可以是任何技术上可行的形式，其例如取决于成形工艺。例如，载体可以是实心挤出物或空心挤出物，如空心圆柱体。在另一实施方案中，载体的特征可在于多叶结构。多叶结构意指具有沿圆柱体高度在圆柱体外周延伸的多个空隙空间，例如凹槽或沟槽的圆柱体结构。通常，这些空隙空间围绕圆柱体的圆周基本等距离排列。
优选地，载体是实心挤出物，如丸粒或圆柱体，或空心挤出物，如空心圆柱体的形状。在一个优选实施方案中，该成型体通过挤出，例如微挤出形成。在这种情况下，前体材料合适地包含液体，特别是水，以形成延展性前体材料。
在一个优选实施方案中，挤出包含在加入液体之前将至少一种固体组分装入混合装置。优选使用混磨机(mix-muller)(H型辊)或卧式混合机，如
混合机(来自Gebrüder
Maschinenbau)进行混合。可以监测前体材料的可挤出糊料的形成并基于反映混合装置的功耗的数据进行控制。
前体材料通常经由模头挤出。根据成型体的所需几何调整模头开口的横截面。
挤出模头可包含基体和心轴，其中基体基本决定成型体的圆周形状，而心轴基本决定通道(如果存在)的形式、尺寸和位置。合适的挤出模头描述在例如WO 2019/219892 A1中。
成型体的形状的几何由经其挤出前体材料的挤出装置的几何界定。通常，挤出物的形状的几何略微不同于挤出装置的几何，同时基本具有上述几何性质。由于形成α氧化铝所需的高温和挤出物冷却时的收缩，形状的绝对尺寸通常略低于挤出物的尺寸。收缩程度取决于在煅烧过程中施加的温度和成型体的组分。因此，挤出模头的尺寸应该以虑及在后续煅烧过程中的挤出物收缩的方式进行常规调整。
当成型体包含多个通道时，通道的轴通常平行行进。但是，成型体可能沿其z轴(高度)略微弯曲或扭曲。通道的横截面的形状可能略微不同于上述设想的完美几何形状。当获得大量成型体时，少数成型催化剂体的单个通道可能被封闭。通常，由于生产工艺，在xy平面中的成型催化剂体的端面(face sides)或多或少是不平整的，而非光滑的。成型体的高度(成型体在z方向上的长度)通常并非对于所有成型体都完全相同，而是构成一定的分布，其具有作为其算术平均值的平均高度。
挤出物优选在仍然湿的同时切割成所需长度。优选以基本垂直于其圆周表面的角度切割挤出物。为了减小与挤出装置的几何的不合意偏离，挤出物可替代性地相对于与挤出物的圆周表面垂直的角度以最多30°，如10°或20°的倾角切割。
如在挤出过程和/或挤出物的进一步加工，例如切割步骤中引起的几何偏差通常也可能存在于本发明的方法中获得的本发明的多孔α-氧化铝催化剂载体中而基本不降低其孔隙结构的有利影响。技术人员理解的是，由于所有生产方法在一定程度上固有的不精确性，根本无法获得完美的几何形式。
在另一实施方案中，前体材料使用微挤出法，如WO 2019/072597 A1中描述的方法成型为成型体。
在另一实施方案中，前体材料使用凝胶浇铸(gel casting)法，如WO 2020/053563A1中描述的方法成型为成型体。
在另一实施方案中，前体材料通过压片成型为成型体。在这种情况下，前体材料通常不包含液体。压片是一种加压团聚(press agglomeration)过程。将粉末状或先前附聚的散装材料引入具有在两个冲头之间的模具的压制工具，通过单轴压缩进行压实并成型以得到实心压实体。这种操作分为四个部分：计量引入、压实(弹性变形)、塑性变形和排出。例如在旋转压机或偏心压机上进行压片。
如果需要，上冲头和/或下冲头可包含凸起销(projecting pins)以形成内部通道。也可能为压制冲头配备多个活动销，以使冲头可例如由四个销制成以创建具有四个孔(通道)的成型体。这样的工具的典型设计特征可见于例如US 8,865,614 B2。
压片过程中的压制力影响散装材料的压实。在实践中，已经发现有用的是，通过选择适当的压制力而有针对性地设置多孔α-氧化铝催化剂载体的侧向抗压强度并通过随机取样进行检查。对本发明而言，侧向抗压强度是使位于两个平行平板之间的多孔α-氧化铝催化剂载体破裂的力，催化剂载体的两个平坦的平行端面相对于平行平板成直角。
对于压片，通常优选使用润滑剂，特别是上文论述的那些。为了改进压片性质，可以使用预造粒和/或筛分步骤。对于预造粒，可以使用碾压机(roll compactor)，如来自Fitzpatrick的
关于压片，特别是关于预造粒、筛分、润滑剂和工具的进一步信息可见于WO 2010/000720 A2。
在煅烧之前，可将成型体干燥，特别是当前体材料包含液体时。合适地，在20至400℃，特别是30至300℃，如70至150℃的温度下进行干燥。干燥通常进行最多100小时，优选0.5小时至30小时，更优选1小时至16小时的时间。
干燥可以在任何气氛中，如在含氧气氛，如空气、氮气或氦气，或其混合物中，优选在空气中进行。干燥通常在烘箱中进行。烘箱的类型尤其不受限制。例如，可以使用固定式循环空气烘箱、旋转圆柱形烘箱或传送带式烘箱。可以直接和/或间接施加热。
优选地，在干燥步骤中使用具有合适温度的来自燃烧过程的烟气(排气)。烟气可以稀释或非稀释形式使用以提供直接加热并除去从成型体中释放的蒸发水分和其它组分。通常使烟气经过如上所述的烘箱。在另一优选实施方案中，来自煅烧工艺步骤的排气用于直接加热。
干燥和煅烧可在分开的装置中依序进行，并且可以在分批或连续法中进行。可以施加间歇冷却。在另一实施方案中，干燥和煅烧在同一装置中进行。在分批法中，可以施加时间分辨的温度斜坡(time-resolved temperature ramp)(程序)。在连续法中，可以施加空间分辨的温度斜坡(space-resolved temperature-ramp)(程序)，例如当成型体连续移动经过不同温度的区域(区带)时。
优选地，施加如本领域中已知的热集成措施以改进能量效率。例如，来自一个工艺步骤或阶段的相对较热的排气可用于通过直接(混合)或间接(热交换器)手段加热另一工艺步骤或阶段中的进料气、装置或成型体。同样地，热集成也可用于在进一步处理或排放之前冷却相对较热的排气料流。
将成型体煅烧以获得多孔α-氧化铝催化剂载体。因此，煅烧温度和持续时间足以将至少一部分过渡型氧化铝转化成α-氧化铝，这意味着将过渡型氧化铝的至少一部分亚稳氧化铝相转化成α-氧化铝。
所得多孔α-氧化铝催化剂载体通常包含高比例的α-氧化铝，例如基于载体的总重量计至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少97.5重量％。可以例如通过X-射线衍射分析测定α-氧化铝的量。
通常，在至少1300℃，如至少1400℃，更优选至少1450℃的温度下进行煅烧。优选地，在0.5巴至35巴，特别是0.9至1.1巴的绝对压力下，例如在大气压(大约1013毫巴)下进行煅烧。典型的总加热时间为0.5至100小时，优选为2至20小时。
煅烧通常在炉中进行。炉的类型尤其不受限制。例如，可以使用如固定式循环空气炉、旋转圆柱炉或传送带式炉之类的炉，或如回转窑或隧道窑之类的窑，特别是辊道窑。
煅烧可以在任何气氛中，如在含氧气氛，如空气、氮气或氦气，或其混合物中进行。优选地，特别在成型体含有可热分解材料或烧失材料时，煅烧至少部分或完全在氧化气氛中，如在含氧气氛，如空气中进行。
如上所述，造孔剂和加工助剂，例如有机粘合剂和润滑剂，优选在成型体煅烧时没有形成显著量的挥发性附加可燃组分，如一氧化碳或可燃有机化合物。可通过在煅烧过程中限制气氛中的氧气浓度而进一步避免爆炸性气氛，例如限制在低于附加可燃组分的极限氧气浓度(LOC)的氧气浓度。LOC，也称为最低氧气浓度(MOC)，是在其以下不可能发生氧化的极限氧气浓度。
合适地，稀空气或氧气含量有限的气体再循环料流可以与氧气补充料流一起使用，其也补偿气体吹扫料流。在另一种方法中，可以通过限制附加可燃组分的形成速率来避免爆炸性气氛。可以通过借助缓慢温度斜坡加热到煅烧温度或通过逐步加热来限制附加可燃组分的形成速率。当逐步加热时，合适地将温度在近似燃烧温度下保持数小时，然后加热到1000℃的温度。在连续煅烧过程中，也可以控制成型体进给到煅烧装置，例如炉的进料速率以限制附加可燃组分的形成速率。
根据造孔材料、润滑剂、有机粘合剂和气体组分的性质，可以施加废气处理以净化在煅烧过程中获得的任何排气。优选地，酸性或碱性洗涤器、火炬或催化燃烧、DeNOx处理或其组合可用于排气处理。
优选地，加热以逐步方式进行。在逐步加热中，可将成型体放置在高纯度和惰性的耐火匣钵(saggar)上，其移动经过具有多个加热区，例如2至8或2至5个加热区的炉。惰性耐火匣钵可由α-氧化铝或刚玉，特别是α-氧化铝制成。
通过本发明的方法获得的多孔α-氧化铝催化剂载体通常具有在0.5至5.0m2/g的范围内的BET表面积。优选地，多孔α-氧化铝催化剂载体具有在0.5至4.5m2/g，更优选1.0至4.5m2/g，最优选1.0至4.0m2/g的范围内的BET表面积。
多孔α-氧化铝催化剂载体通常具有如通过水银孔率法测定的至少0.2mL/g的总孔隙体积。如通过水银孔率法测定，通过本发明的方法获得的多孔α-氧化铝催化剂载体中的直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积通常为总孔隙体积的至少40％。优选地，多孔α-氧化铝催化剂载体中的直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积为总孔隙体积的至少50％，更优选为总孔隙体积的至少55％，最优选为总孔隙体积的至少60％，如总孔隙体积的至少65％或至少70％。通常，通过本发明的方法获得的多孔α-氧化铝催化剂载体中的直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积为总孔隙体积的优选40至99％，更优选45至99％，最优选50至97％。
多孔α-氧化铝催化剂载体通常具有最多0.50的直径在大于1至10μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积与直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积的比率rpv。优选地，比率rpv在0.0至0.45，更优选0.0至0.40或0.0至0.35的范围内。
多孔α-氧化铝载体通常包含基于载体的总重量计至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少97.5重量％的α-氧化铝。
在一个实施方案中，多孔α-氧化铝催化剂载体包含至少80重量％的α-氧化铝，该载体具有
-在0.5至5.0m2/g的范围内的BET表面积；
-如通过水银孔率法测定的至少0.2mL/g的总孔隙体积；和
-如通过水银孔率法测定，直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积为总孔隙体积的至少40％；
其中直径在大于1至10μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积与直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积的比率rpv为最多0.50。
在一个优选实施方案中，多孔α-氧化铝载体为单个成型体的形式，例如如上所述的形状。优选地，多孔α-氧化铝催化剂载体为具有圆周表面、第一端面(first sidesurface)、第二端面(second side surface)和至少一个从第一端面延伸到第二端面的内部通道的单个成型体的形式。
优选地，催化剂载体的几何表面积SAgeo与催化剂载体的几何体积Vgeo的商(SAgeo/Vgeo)为至少1.1mm–1和最多10mm–1。优选地，SAgeo与Vgeo的商在1.15mm–1至5.0mm–1的范围内，更优选在1.2mm–1至2.0mm–1的范围内。几何表面积SAgeo和几何体积Vgeo由多孔α-氧化铝催化剂载体的外部宏观尺寸得出，将横截面积、高度和如果适用，内部通道数考虑在内。换言之，催化剂载体的几何体积Vgeo是具有相同外部尺寸的实心结构的体积减去通道占据的体积。同样地，几何表面积SAgeo由圆周表面、第一和第二端面表面(face side surface)和如果适用，界定通道的表面组成。第一和第二端面表面分别是端面的圆周线围住的表面积减去通道的横截面积。界定通道的表面是通道内衬的表面积。
在优选范围内的SAgeo与Vgeo的商使得有可能获得反应气体与催化剂表面的更好接触，这促进反应物的转化并限制内部扩散现象，从而提高反应选择性。
多孔α-氧化铝载体优选不具有在其表面上的洗涂粒子(wash-coat particles)或洗涂层(wash-coat layer)，以充分保持未涂覆载体的孔隙率。
多孔α-氧化铝催化剂载体可包含杂质，如钠、钾、镁、钙、硅、铁、钛和/或锆。这些杂质可通过前体材料的组分引入，特别是无机粘合剂或机械稳定性增强剂。在一个实施方案中，多孔α-氧化铝催化剂载体包含，相对于载体的总重量计
-总量最多1,500ppmw的钠和钾；
-最多2,000ppmw的钙；
-最多1,000ppmw的镁；
-最多10,000ppmw的硅；
-最多1,000ppmw的钛；
-最多1,000ppmw的铁；和/或
-最多10,000ppmw的锆。
低钠含量是优选的，以防止负载的金属偏析和防止负载的组分改变。
本发明进一步涉及用于通过乙烯的选择性气相氧化(环氧化)生产环氧乙烷的成型催化剂体，即环氧化催化剂，其包含沉积在如上所述的多孔α-氧化铝催化剂载体上的相对于成型催化剂体的总重量计至少15重量％的银。
成型催化剂体通常包含相对于成型催化剂体的总重量计15至70重量％的银，优选20至60重量％的银，更优选25至50重量％或30至50重量％的银。在这一范围内的银含量能够实现由各成型催化剂体引发的周转率(turnover)与制备成型催化剂体的成本效率之间的有利平衡。
除银外，成型催化剂体还可包含一种或多种促进物类。促进物类是指与不含所述组分的催化剂相比提供催化剂的一种或多种催化性质的改进的组分。促进物类可以是本领域中已知用于改进银催化剂的催化性质的那些物类的任一种。催化性质的实例包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、周转率和催化剂寿命。
成型催化剂体可包含促进量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属可包括例如来自元素周期表的第IIIB族(钪族)、第IVB族(钛族)、第VB族(钒族)、第VIB族(铬族)、第VIIB族(锰族)、第VIIIB族(铁、钴、镍族)、第IB族(铜族)和第IIB族(锌族)及其组合的元素。更通常，过渡金属是前过渡金属，即来自第IIIB、IVB、VB或VIB族，例如铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌或其组合。在一个实施方案中，过渡金属促进剂以相对于成型催化剂体的总重量计150ppm至5,000ppm，通常225ppm至4,000ppm，最通常300ppm至3,000ppm的总量存在，以金属表示。
在列举的过渡金属促进剂中，铼(Re)是用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的促进剂。成型催化剂体中的铼组分可以是任何合适的形式，但更通常是一种或多种含铼化合物(例如氧化铼)或络合物。
在一些实施方案中，成型催化剂体可包括促进量的碱金属或两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属促进剂包括，例如，锂、钠、钾、铷、铯或其组合。碱金属，例如钾的量通常为相对于成型催化剂体的总重量计50ppm至5,000ppm，更通常300ppm至2,500ppm，最通常500ppm至1,500ppm，以碱金属表示。碱金属的量取决于多孔α-氧化铝催化剂载体贡献的碱金属量和下述浸渍溶液贡献的碱金属量。
重碱金属如铯(Cs)或铷(Rb)与轻碱金属如锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的组合是特别优选的。
成型催化剂体还可包括第IIA族碱土金属或两种或更多种第IIA族碱土金属的混合物。合适的碱土金属促进剂包括，例如，铍、镁、钙、锶和钡或其组合。碱土金属促进剂的使用量可类似于碱金属或过渡金属促进剂的使用量。
成型催化剂体还可包括促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括元素周期表的第IIIA族(硼族)至第VIIA族(卤素族)中的任何元素。例如，成型催化剂体可包括促进量的硫、磷、硼、卤素(例如氟)、镓或其组合。
成型催化剂体还可包括促进量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括原子序数为57-103的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。稀土金属促进剂的使用量可类似于过渡金属促进剂的使用量。
本发明进一步涉及一种制备如上所述的成型催化剂体的方法，其包含
a)优选在减压下用银浸渍溶液浸渍如上所述的多孔α-氧化铝催化剂载体；和任选对浸渍的多孔氧化铝载体施以干燥；和
b)对浸渍的多孔α-氧化铝载体施以热处理；
其中步骤a)和b)任选重复。
要理解的是，如果适用，成型催化剂体的所有实施方案也适用于制备成型催化剂体的方法。
为了获得具有高银含量的成型催化剂体，步骤i)和ii)可以重复数次。在这种情况下，要理解的是，在第一个(或后续直至倒数第二个)浸渍/煅烧周期后获得的中间产物包含目标Ag和/或促进剂浓度总量的一部分。然后再次用银浸渍溶液浸渍该中间产物，并煅烧以得到目标Ag和/或促进剂浓度。
可以使用本领域中已知的任何适用于浸渍耐火载体的银浸渍溶液。银浸渍溶液通常含有羧酸银，如草酸银，或羧酸银和草酸的组合，在胺类络合剂，如C1-C10-亚烷基二胺，特别是乙二胺存在下。合适的浸渍溶液描述在EP 0 716 884 A2、EP 1 115 486 A1、EP 1 613428 A1、US 4,731,350 A、WO 2004/094055 A2、WO 2009/029419 A1、WO 2015/095508 A1、US 4,356,312 A、US 5,187,140 A、US 4,908,343 A、US 5,504,053 A和WO 2014/105770A1中。关于合适的银浸渍溶液的论述，也参见Kunz,C.等人,On the Nature of CrystalsPrecipitating from Aqueous Silver Ethylenediamine Oxalate Complex Solutions.,Z.Anorg.Allg.Chem.,2021,647,DOI:10.1002/zaac.202100079。
在热处理的过程中，银浸渍溶液的液体组分蒸发，以致包含银离子的银化合物从溶液中沉淀并沉积到多孔载体上。至少一部分沉积的银离子随后在进一步加热时转化为金属银。优选地，分别基于浸渍的多孔α-氧化铝载体中的银的总摩尔量计，至少70摩尔％的银化合物，优选至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选至少99.5摩尔％或至少99.9摩尔％，即基本所有银离子。可以例如通过X-射线衍射(XRD)图样测定转化为金属银的银离子的量。
热处理也可被称为煅烧工艺。可以使用本领域中已知用于此目的的任何煅烧工艺。煅烧工艺的合适实例描述在US 5,504,052 A、US 5,646,087 A、US 7,553,795 A、US 8,378,129 A、US 8,546,297 A、US 2014/0187417 A1、EP 1 893 331 A1或WO 2012/140614A1中。热处理可以以直通模式进行，或在煅烧气体至少部分再循环下进行。
热处理通常在炉中进行。炉的类型尤其不受限制。例如，可以使用固定式循环空气炉、旋转圆柱炉或传送带式炉。在一个实施方案中，热处理包括将加热气体料流导过浸渍体。热处理的持续时间通常在5min至20h，优选5min至30min的范围内。
热处理的温度通常在200至800℃，优选210至650℃，更优选220至500℃，最优选220至350℃的范围内。优选地，在40至200℃的温度范围内的加热速率为至少20K/min，更优选至少25K/min，如至少30K/min。可以通过将加热气体在高气体流量下导过浸渍的耐火载体或浸渍的中间催化剂而实现高加热速率。
该气体的合适流量可在每千克浸渍体例如1至1,000Nm3/h、10至1,000Nm3/h、15至500Nm3/h或20至300Nm3/h的范围内。在连续法中，术语“千克浸渍体”被理解为是指浸渍体的量(以kg/h计)乘以气体料流经过浸渍体的时间(以小时计)。已经发现，当气体料流经过较高量的浸渍体，例如15至150千克浸渍体时，可在上述范围的下部选择流量，同时实现所需效果。
直接测定加热浸渍体的温度可能具有实际困难。因此，在热处理的过程中使加热的气体经过浸渍体时，加热的浸渍体的温度被认为是在气体刚经过浸渍体后的气体温度。在一个实际实施方案中，将浸渍体置于合适的表面，如金属丝网或穿孔煅烧带上，并通过紧邻与最先接触气体的一侧相反的浸渍体的另一侧放置的一个或多个热电偶测量气体的温度。热电偶合适地靠近浸渍体放置，例如距离浸渍体1至30mm，如1至3mm或15至20mm。
多个热电偶的使用可改进温度测量的准确度。在使用几个热电偶的情况下，这些可以均匀间隔分布在浸渍体位于金属丝网上的区域或穿孔煅烧带的宽度上。平均值被认为是在气体刚经过浸渍体后的气体温度。为了将浸渍体加热到如上所述的温度，该气体通常具有220至800℃，更优选230至550℃，最优选240至350℃的温度。
优选地，加热以逐步方式进行。在逐步加热中，将浸渍体放置在移动带上，其移动经过具有多个加热区，例如2至8或2至5个加热区的炉。热处理优选在惰性气氛，如氮气、氦气或其混合物中，特别是在氮气中进行。
本发明进一步涉及一种通过乙烯的选择性气相氧化(环氧化)生产环氧乙烷的方法，其包含使乙烯和氧气在如上所述的成型催化剂体存在下反应。
要理解的是，如果适用，成型催化剂体的所有实施方案也适用于在成型催化剂体存在下生产环氧乙烷的方法。
环氧化可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。有可能使用现有技术的环氧乙烷生产工艺中可使用的所有反应器；例如外部冷却的管壳式反应器(参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A-10卷,第117-135、123-125页,VCH-Verlagsgesellschaft,Weinheim 1987)或具有松散催化剂床和冷却管的反应器，例如DE34 14 717 A1、EP 0 082 609 A1和EP 0 339 748
中描述的反应器。
环氧化优选在至少一个管式反应器中，优选在管壳式反应器中进行。在商业规模下，乙烯环氧化优选在含有数千个管的多管反应器中进行。将催化剂填充到管中，将这些管安置在充满冷却剂的壳中。在商业应用中，内管直径通常在20至40mm的范围内(参见例如US4,921,681 A)或大于40mm(参见例如WO 2006/102189 A1)。
为了由乙烯和氧气制备环氧乙烷，有可能在例如DE 25 21 906 A、EP 0 014 457A2、DE 23 00 512 A1、EP 0 172 565 A2、DE 24 54 972 A1、EP 0 357 293 A1、EP 0 266015 A1、EP 0 085 237 A1、EP 0 082 609 A1和EP 0 339 748 A2中所述的常规反应条件下进行反应。可将惰性气体如氮气或在反应条件下为惰性的气体，例如蒸汽、甲烷，以及任选反应慢化剂，例如卤代烃如氯乙烷、氯乙烯或1,2-二氯乙烷另外混入包含乙烯和分子氧的反应气体中。
反应气体的氧含量有利地在不存在爆炸性气体混合物的范围内。用于制备环氧乙烷的反应气体的合适组成可以例如包含基于反应气体的总体积计10至80体积％，优选20至60体积％，更优选25至50体积％，特别优选25至40体积％的量的乙烯。反应气体的氧含量有利地在基于反应气体的总体积计不大于10体积％，优选不大于9体积％，更优选不大于8体积％，非常特别优选不大于7.5体积％的范围内。
反应气体优选包含基于反应气体的总重量计0至15重量ppm的量，优选0.1至8重量ppm的量的含氯反应慢化剂，如氯乙烷、氯乙烯或1,2-二氯乙烷。反应气体的剩余部分通常包含烃类，如甲烷以及惰性气体，如氮气。此外，在反应气体中也可包含其它材料，如蒸汽、二氧化碳或稀有气体。
进料(即供入反应器的气体混合物)中的二氧化碳浓度通常取决于催化剂选择性和二氧化碳脱除设备的效率。进料中的二氧化碳浓度优选为相对于进料的总体积计最多3体积％，更优选小于2体积％，最优选小于1体积％。在US 6,452,027 B1中提供了二氧化碳脱除设备的一个实例。
反应混合物的上述成分可任选各自具有少量杂质。乙烯可例如以适用于根据本发明的气相氧化的任何纯度使用。合适的纯度包括但不限于通常具有至少99％纯度的“聚合物级”乙烯和通常具有小于95％纯度的“化学级”乙烯。杂质通常特别包含乙烷、丙烷和/或丙烯。
乙烯到环氧乙烷的反应或氧化通常在升高的催化剂温度下进行。优选的是在150至350℃，更优选180至300℃，特别优选190至280℃，尤其优选200至280℃的范围内的催化剂温度。本发明因此还提供如上所述的方法，其中在180至300℃，优选200至280℃的催化剂温度下进行氧化。催化剂温度可通过位于催化剂床内的热电偶测定。如本文所用，催化剂温度或催化剂床的温度被认为是催化剂粒子的重均温度。
根据本发明的反应(氧化)优选在5至30巴的压力下进行。除非另有说明，本文中的所有压力是绝对压力。该氧化更优选在5至25巴，如10巴至24巴，特别是14巴至23巴的压力下进行。本发明因此还提供如上所述的方法，其中在14巴至23巴的压力下进行氧化。
已经发现，成型催化剂体的物理特性，尤其是BET比表面积和孔径分布对催化剂选择性具有显著正面影响。当催化剂在极高工作速率，即高水平的氧化烯烃产量下运行时，这种效应尤其明显。
根据本发明的方法优选在有助于获得含有至少2.3体积％环氧乙烷的反应混合物的条件下进行。换言之，环氧乙烷出口浓度(反应器出口处的环氧乙烷浓度)优选为至少2.3体积％。环氧乙烷出口浓度更优选在2.5至4.0体积％的范围内，最优选在2.7至3.5体积％的范围内。
该氧化优选在连续法中进行。如果该反应连续进行，根据所选反应器的类型，例如根据反应器的尺寸/横截面积、催化剂的形状和尺寸，GHSV(气时空速)优选在800至10,000/h的范围内，优选在2,000至8,000/h的范围内，更优选在2,500至6,000/h的范围内，最优选在4,500至5,500/h的范围内，其中所示值基于催化剂的体积计。
根据进一步实施方案，本发明还涉及一种如上文公开的通过借助氧气的乙烯气相氧化制备环氧乙烷(EO)的方法，其中测得的EO时空收率大于180kgEO/(m3 cath)，优选的是大于200kgEO/(m3 cath)，如大于250kgEO/(m3 cath)、大于280kgEO/(m3 cath)或大于300kgEO/(m3 cath)的EO时空收率。测得的EO时空收率优选小于500kgEO/(m3 cath)，EO时空收率更优选小于350kgEO/(m3 cath)。
由乙烯和氧气制备环氧乙烷可以有利地在再循环法中进行。在每一道次后，从产物气体料流中除去新形成的环氧乙烷和在反应中形成的副产物。剩余气体料流用所需量的乙烯、氧气和反应慢化剂补充并重新引入反应器。从产物气体料流中分离环氧乙烷及其后处理可通过现有技术的常规方法进行(参见Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,第A-10卷,第117-135、123-125页,VCH-Verlagsgesellschaft,Weinheim1987)。
通过附图和随后的实施例更详细描述本发明。
图1显示通过根据本发明的方法获得的本发明的多孔α-氧化铝催化剂载体A的对数微分侵入量(log differential intrusion)[mL/g]和累积侵入量[mL/g]vs.孔径直径[mL/g]。
图2显示通过根据本发明的方法获得的本发明的多孔α-氧化铝催化剂载体B的对数微分侵入量[mL/g]和累积侵入量[mL/g]vs.孔径直径[mL/g]。
图3显示对比多孔α-氧化铝催化剂载体C的对数微分侵入量[mL/g]和累积侵入量[mL/g]vs.孔径直径[mL/g]。
图4显示通过根据本发明的方法获得的本发明的多孔α-氧化铝催化剂载体D的对数微分侵入量[mL/g]和累积侵入量[mL/g]vs.孔径直径[mL/g]。
图5显示通过根据本发明的方法获得的本发明的多孔α-氧化铝催化剂载体E的对数微分侵入量[mL/g]和累积侵入量[mL/g]vs.孔径直径[mL/g]。
图6显示对比多孔α-氧化铝催化剂载体F的对数微分侵入量[mL/g]和累积侵入量[mL/g]vs.孔径直径[mL/g]。
图7显示通过扫描电子显微术获得的本发明的多孔α-氧化铝催化剂载体D的图像。
图8显示通过扫描电子显微术获得的对比多孔α-氧化铝催化剂载体F的图像。
图9显示多孔α-氧化铝催化剂载体S和T的形状。
方法1:氮气吸附
使用Micrometrics ASAP 2420进行氮气吸附测量。根据DIN 66134测定氮气孔隙率。样品在测量前在真空下在200℃下脱气16小时。
方法2:水银孔率法
使用Micrometrics AutoPore V 9600水银测孔计(140度接触角、485达因/厘米Hg表面张力、61,000psia最大排出压力(head pressure))进行水银孔率法。根据DIN 66133测定水银孔隙率。
样品在分析前在110℃下干燥2小时并在真空下脱气以从样品表面除去任何物理吸附的物类，如水分。
方法3:松散堆积密度
通过经由漏斗将过渡型氧化铝或水合氧化铝倒入量筒而测定松散堆积密度，注意不要移动或振动量筒。测定过渡型氧化铝或水合氧化铝的体积和重量。通过将以毫升为单位的体积除以以克为单位的重量来测定松散堆积密度。
方法4:BET表面积
根据DIN ISO 9277使用在77K下进行的氮气物理吸附测定BET表面积。表面积获自5点BET曲线图。样品在测量前在真空下在200℃下脱气16小时。在成型α-氧化铝载体的情况下，由于其相对较低的BET表面积，使用多于4克样品。
方法5:扫描电子显微术
使用Hitachi SU3500 VP SEM(12nm Pt涂层)进行扫描电子显微术方法6:α-氧化铝载体中的Ca-、Mg-、Si-、Fe-、K-和Na-含量的总量分析
6A.用于测量Ca、Mg、Si和Fe的样品制备
将大约100至200mg(±0.1mg的误差容限)的载体样品称入铂坩埚。加入1.0克偏硼酸锂(LiBO2)。该混合物在自动化熔化装置中在温度斜升至最多1150℃下熔融。
在冷却后，通过小心加热，将该熔体溶解在去离子水中。随后，加入10毫升半浓盐酸(用去离子水稀释的浓HCl，体积比1:1，相当于大约6M)。最后，该溶液用去离子水填充至100毫升体积。
6B.Ca、Mg、Si和Fe的测量
由第5A项所述的溶液通过使用ICP-OES Varian Vista Pro的电感耦合等离子体-光学发射光谱学(ICP-OES)测定Ca、Mg、Si和Fe的量。参数:
波长[nm]:Ca 317.933
Mg 285.213
Si 251.611
Fe 238.204
积分时间:10s
雾化器:Conikal 3ml
雾化器压力:270kPa
泵速率:30rpm
校准:外部(基质匹配标准)
6C.用于测量K和Na的样品制备
将大约100至200mg(±0.1mg的误差容限)的载体样品称入铂皿。加入10毫升浓H2SO4水溶液(95至98％)和去离子水(体积比1:4)的混合物和10毫升氢氟酸水溶液(40％)。将铂皿置于砂浴上并沸腾至干。在冷却铂皿后，通过小心加热，将残留物溶解在去离子水中。随后，加入5毫升半浓盐酸(用去离子水稀释的浓HCl，体积比1:1，相当于大约6M)。最后，该溶液用去离子水填充至50毫升体积。
6D.K和Na的测量
由第5C项所述的溶液通过使用F-AAS Shimadzu AA-7000的火焰原子吸收光谱法(F-AAS)测定K和Na的量。
参数:
波长[nm]:K 766.5 Na 589.0
气体:空气/乙炔
狭缝宽度:0.7nm(K)/0.2nm(Na)
雾化器压力:270kPa
校准:外部(基质匹配标准)
多孔α-氧化铝催化剂载体的制备
用于获得多孔α-氧化铝催化剂载体的氧化铝原材料的性质显示在表1中。过渡型氧化铝和水合氧化铝获自Sasol(
和
)和UOP
α-氧化铝通过将Puralox TH 200/70在1200℃下加热4小时制备。
表1
*通过氮气吸附测定
**通过水银孔率法测定
***Puralox产品是衍生自Pural产品的过渡型氧化铝，即勃姆石；
Versal VGL-15是衍生自Versal V-250的γ-氧化铝，即拟薄水铝石
实施例1–载体A、B、C和G的制备
将如表1中指定的氧化铝原材料混合以获得粉末混合物。将
VA64(来自BASF的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物)添加到粉末混合物中。然后加入水以获得延展性前体材料。所有组分的量显示在表2中。
通过混磨机将延展性前体材料混合至均匀，随后使用柱塞式挤出机挤出以形成成型体。成型体为具有大约10mm外径和大约5mm内径的空心圆柱体的形式。挤出物在110℃下干燥大约16小时，然后在马弗炉中以5℃/min的斜升速度在600℃下热处理2小时，随后以2℃/min的斜升速度在1,500℃下热处理2小时。在空气气氛中进行热处理。
实施例2–载体D、E、F、H、I、J和K的制备。
将如表1中指定的氧化铝原材料混合以获得粉末混合物。将胶体二氧化硅(
AS 40，Grace&Co.)和矿脂(
Unilever)添加到粉末混合物中。然后加入水以获得延展性前体材料。所有组分的量显示在表2中。
通过混磨机将延展性前体材料混合至均匀，随后使用柱塞式挤出机挤出以形成成型体。成型体为具有大约10mm外径和大约5mm内径的空心圆柱体的形式。挤出物在110℃下干燥大约16小时，然后在马弗炉中以5℃/min的斜升速度在600℃下热处理2小时，随后以2℃/min的斜升速度在1,425℃下热处理4小时。在空气气氛中进行热处理。
实施例3–载体L、M、N、O、P、Q和R的制备
将如表1中指定的氧化铝原材料混合以获得粉末混合物。将预分散在水中的可分散勃姆石(
HP 14/7，Sasol)和矿脂(
Unilever)添加到粉末混合物中。然后加入水以获得延展性前体材料。所有组分的量显示在表2中。
通过混磨机将延展性前体材料混合至均匀，随后使用柱塞式挤出机挤出以形成成型体。成型体为具有大约10mm外径和大约5mm内径的空心圆柱体的形式。挤出物在110℃下干燥大约16小时，然后在马弗炉中以5℃/min的斜升速度在600℃下热处理2小时，随后以2℃/min的斜升速度在1,425℃下热处理4小时。在空气气氛中进行热处理。
表2
*对比例
表3显示如表2中所示制备的所有载体的物理性质。图1至16显示如表2中所示制备的所有载体的对数微分侵入量(log differential intrusion)和累积侵入量vs.孔径直径。
表3
*对比例
**通过水银孔率法测定
***rpv＝直径在大于1至10μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积与直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积的比率
显而易见，本发明的载体与对比载体C、F和Q相比表现出有利地高的直径在0.1至1μm范围内的孔隙的比例。本发明的载体还表现出比对比载体C、F和Q低的rpv值。本发明的载体的表面积明显大于对比载体C、F和Q。
与衍生自α-氧化铝的对比载体G和R相比，本发明的载体表现出明显较大的总孔隙体积和BET表面积。
同时，如图7(本发明的载体D)和图8(对比载体F)的比较显而易见，本发明的载体表现出比对比载体更开放的孔隙结构。
实施例4–用于催化剂性能试验的载体S和T的制备
将如表1中指定的过渡型氧化铝和水合氧化铝混合以获得粉末混合物。将加工助剂(
Unilever和甘油，Sigma-Aldrich)和水添加到粉末混合物中。将
MCC Spheres 200(微晶纤维素，JRS Pharma)添加到混合物中。然后加入另外的水以获得延展性前体材料。所有组分的总量显示在表4中。
表4
*对比例
通过混磨机将延展性前体材料混合至均匀，随后使用柱塞式挤出机挤出以形成成型体。成型体为如图9中描绘的具有4个通道的三叶形式。挤出物在110℃下干燥整夜(大约16小时)，然后在马弗炉中以5℃/min的斜升速度在600℃下热处理2小时，随后以2℃/min的斜升速度在高温(对于载体S为1475℃，对于载体T为1430℃)下热处理4小时。在空气气氛中进行热处理。
使用卡尺测定干燥载体的尺寸。垂直于载体高度的横截面的外接圆的直径为11.6cm。术语“外接圆”是指将三叶横截面完全包含在其内的最小圆。垂直于载体高度的横截面的内接圆的直径为5.3cm。术语“内接圆”是指可在三叶横截面内画出的尽可能最大的圆。中心通道具有1.92cm的直径。三个外侧通道具有1.46cm的直径。
所得载体S和T具有大于98重量％的α-氧化铝含量和低于100ppm的Na-、K-、Mg-、Ca-含量。这两种载体中的Fe含量都为200ppm。载体S中的Si含量为100ppm。载体T中的Si含量为200ppm。
表5显示本发明的载体S和对比载体T的物理性质。
表5
*对比例
**通过水银孔率法测定
***rpv＝直径在大于1至10μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积与直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积的比率
实施例5–催化剂的制备
通过用银浸渍溶液浸渍载体S和T而制备成型催化剂体。催化剂组成显示在下表6中。银含量以相对于催化剂总重量计的百分比提供。掺杂剂值以相对于催化剂总重量计的百万分率提供。
表6:催化剂组成(Ag含量以总催化剂的重量百分比报道，掺杂剂值以总催化剂的按重量计的百万分率报道)
*对比例
**Ag和所有促进剂的值是计算值；
***KADD被理解为是指在浸渍过程中添加的钾量，并且不包括浸渍前的氧化铝载体中所含的钾量
5.1银络合物溶液的生产
根据WO 2019/154863 A1的生产实施例1制备银络合物溶液。该银络合物溶液具有1.529g/mL的密度、29.3重量％的银含量和90ppm的钾含量。
5.2.中间催化剂的制备
将100.0克载体S(中间体1.1)和100.4克载体T(中间体1.2)各自置于2升玻璃烧瓶中。将烧瓶连接到旋转蒸发器，该旋转蒸发器设定在80毫巴的真空压力下。旋转蒸发器系统设定为以30rpm旋转。在80毫巴的真空压力下将76.55克(中间体1.1)或76.86克(中间体1.2)根据步骤2.1制备的银络合物溶液经15分钟添加到载体S(中间体1.1)或载体T(中间体1.2)上。在加入银络合物溶液后，旋转蒸发器系统继续在真空下旋转另外15分钟。然后将浸渍的载体在室温(大约25℃)和大气压下留在该装置中1小时，每15分钟轻轻混合。
将浸渍的材料置于网上，以形成1至2个层。对该网施以23Nm3/h空气流，其中将气流预热到305℃的温度。将浸渍的材料以大约30K/min的加热速率加热到290℃的温度，然后在290℃下保持8分钟，以得到根据表7的含Ag中间产物。通过将三个热电偶放置在网下方1毫米处而测量温度。随后，通过使用工业真空吸尘器从网上除去中间催化剂体而将催化剂冷却到环境温度。
表7:含Ag中间催化剂(Ag含量以总催化剂的重量百分比报道，掺杂剂值以总中间催化剂的按重量计的百万分率报道)
*对比例
**Ag和所有促进剂的值是计算值；
***KADD被理解为是指在浸渍过程中添加的钾量，并且不包括浸渍前的氧化铝载体中所含的钾量
5.3.催化剂的制备
将如根据步骤2.2制备的120.5克含Ag中间产物1.1或122.2克含Ag中间产物1.2各自置于2升玻璃烧瓶中。将烧瓶连接到旋转蒸发器，该旋转蒸发器设定在80毫巴的真空压力下。旋转蒸发器系统设定为以30rpm旋转。对于催化剂1，将53.80克根据步骤2.1制备的银络合物溶液与2.16克促进剂溶液I、2.80克促进剂溶液II和4.69克促进剂溶液III混合。对于催化剂2，将54.56克根据步骤2.1制备的银络合物溶液与2.19克促进剂溶液I、2.84克促进剂溶液II和4.76克促进剂溶液III混合。
促进剂溶液I通过将硝酸锂(Merck，99.995％)和硫酸铵(Merck，99.4％)溶解在DI水中以实现2.85重量％的Li含量和0.22重量％的S含量获得。促进剂溶液II通过将钨酸(HCStarck，99.99％)溶解在DI水中和将氢氧化铯溶解在水中(HC Starck，50.42％)以实现5.0重量％的目标Cs含量和3.0重量％的W含量获得。促进剂溶液III通过将高铼酸铵(Buss&Buss Spezialmetalle GmbH，99.9％)溶解在DI水中以实现3.7重量％的Re含量获得。
将含有银络合物溶液和促进剂溶液I、II和III的合并浸渍溶液搅拌5分钟。在80毫巴的真空压力下将合并浸渍溶液经15分钟添加到各含银中间产物1.1或1.2上。在加入合并浸渍溶液后，旋转蒸发器系统继续在真空下旋转另外15分钟。然后将浸渍的载体在室温(大约25℃)和大气压下留在该装置中1小时，每15分钟轻轻混合。
将浸渍的材料置于网上，以形成1至2个层。对该网施以23Nm3/h氮气流(氧含量：<20ppm)，其中将气流预热到305℃的温度。将浸渍的材料以大约30K/min的加热速率加热到290℃的温度，然后在290℃下保持7分钟，以得到根据表4的催化剂。通过将三个热电偶放置在网下方1毫米处而测量温度。随后，通过使用工业真空吸尘器从网上除去催化剂体而将催化剂冷却到环境温度。
实施例6–催化剂测试
在垂直放置的具有6mm内径和2.2m长度的由不锈钢制成的试验反应器中进行环氧化反应。使用包含在加热套中的热油在指定温度下加热反应器。以下所有温度是指热油的温度。向反应器中填充9克惰性块滑石球(steatite balls)(0.8至1.1mm)，在其上填充26.4克筛分至1.0至1.6mm的所需粒度的压碎催化剂，并在其上再填充另外29克惰性块滑石球(0.8-1.1mm)。以“单程(once-through)”运行模式将入口气体引入反应器顶部。
将催化剂在90℃的反应器温度下在130NL/h的氮气流量下在1.5巴绝对压力下装载到反应器中。然后，将反应器温度以50K/h的加热速率斜升至210℃，并将催化剂在此条件下保持15小时。然后，将氮气流换成114NL/h甲烷和1.5NL/h CO2。将反应器加压至16巴绝对压力。然后加入30.4NL/h乙烯和0.8NL/h的500ppm二氯乙烷在甲烷中的混合物。然后，以逐步方式引入氧气以达到6.1NL/h的最终流量。此时，入口组合物由20体积％乙烯、4体积％氧气、1体积％二氧化碳和按体积计百万分之2.5份(ppmv)二氯乙烷(EC)慢化剂组成，在152.8NL/h的总气体流量下使用甲烷作为余量。反应器温度以5K/h的加热速率斜升至225℃，此后以2.5K/h的加热速率斜升至240℃。将催化剂在此条件下保持135小时。此后，将EC浓度降低到2.2ppmv，并将温度降低到225℃。然后，将入口气体组合物逐渐换成35体积％乙烯、7体积％氧气、1体积％二氧化碳，使用甲烷作为余量且总气体流量为147.9NL/h。调节温度以使出口气体中的环氧乙烷(EO)浓度达到3.05％。调节EC浓度以优化选择性。催化剂试验的结果概括在表8中。
表8:催化剂试验的概要
*对比例
**运行时间从氧气引入含乙烯的进料时开始
显而易见，由本发明的载体S获得的催化剂1表现出比由对比载体T获得的催化剂2高得多的选择性。
Claims (14)
1.一种生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法，其包含
i)制备前体材料，其包含基于无机固含量计，
-至少50重量％的具有最多600g/L的松散堆积密度、至少0.6mL/g的孔隙体积和至少15nm的中值孔径的过渡型氧化铝；和
-最多30重量％的水合氧化铝；
ii)将所述前体材料成型为成型体；和
iii)煅烧所述成型体以获得多孔α-氧化铝催化剂载体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过渡型氧化铝具有50至600g/L的松散堆积密度和0.6至2.0mL/g的孔隙体积。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述前体材料包含1至30重量％的水合氧化铝。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述过渡型氧化铝包含选自γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝的相，特别是选自γ-氧化铝和δ-氧化铝的相。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述过渡型氧化铝包含基于过渡型氧化铝的总重量计至少50重量％的具有10至100μm，优选20至50μm的平均粒度的过渡型氧化铝。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含勃姆石和/或拟薄水铝石。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述前体材料进一步包含液体，特别是水。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述前体材料进一步包含造孔材料、润滑剂、有机粘合剂和/或无机粘合剂。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述前体材料通过挤出、压片、造粒、浇铸、模制或微挤出，特别是通过挤出或压片成型为成型体。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中在至少1300℃，如至少1400℃，更优选至少1450℃的温度下进行煅烧。
11.一种用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体，其包含沉积在根据权利要求1至10任一项的方法中获得的多孔α-氧化铝催化剂载体上的相对于催化剂的总重量计至少15重量％的银。
12.根据权利要求11的成型催化剂体，其包含相对于成型催化剂体的总重量计15至70重量％的银，优选20至60重量％的银，更优选25至50重量％或30至50重量％的银。
13.一种制备如权利要求11或12中所述的成型催化剂体的方法，其包含
a)优选在减压下用银浸渍溶液浸渍在根据权利要求1至10任一项的方法中获得的多孔α-氧化铝催化剂载体；和任选对浸渍的多孔氧化铝载体施以干燥；和
b)对浸渍的多孔α-氧化铝载体施以热处理；
其中步骤a)和b)任选重复。
14.一种通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法，其包含使乙烯和氧气在根据权利要求11或12的成型催化剂体存在下反应。
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