CN115996792A - 压片α-氧化铝催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
一种压片催化剂载体，其特征在于至少85重量％的α‑氧化铝含量、如通过汞孔隙率法测定的至少0.4mL/g的孔隙体积和0.5至5.0m2/g的BET表面积。所述压片催化剂载体是以高几何精度获得并表现出高的总孔隙体积的α‑氧化铝催化剂载体，因此允许用高量的银浸渍，同时表现出足够大的表面积以提供催化活性物类，特别是金属物类的最佳分散。本发明进一步提供一种生产压片α‑氧化铝催化剂载体的方法，其包含i)形成自由流动的进料混合物，其包含基于无机固含量计至少50重量％的过渡型氧化铝；ii)将所述自由流动的进料混合物压片以获得压实体；和iii)在至少1100℃，优选至少1300℃，更优选至少1400℃，特别是至少1450℃的温度下热处理所述压实体，以获得压片α‑氧化铝催化剂载体。本发明还涉及通过将自由流动的进料混合物压片而得的压实体，其包含基于无机固含量计至少50重量％的具有最多600g/L的松散堆积密度、如测定的至少0.6mL/g的孔隙体积和至少15nm的中值孔径的过渡型氧化铝。本发明还涉及一种用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体，其包含沉积在压片α‑氧化铝催化剂载体上的相对于催化剂的总重量计至少15重量％的银。本发明还涉及一种通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法，其包含使乙烯和氧气在所述成型催化剂体存在下反应。
Description
本发明涉及压片催化剂载体、生产压片α-氧化铝催化剂载体的方法、通过将自由流动的进料混合物压片而得的压实体、用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体和通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法。
氧化铝(Al2O3)普遍存在于许多非均相催化工艺的载体和/或催化剂中。这些催化工艺的一些在高温、高压和/或高水蒸气压力的条件下发生。例如，在乙烯向环氧乙烷的工业气相氧化中，通常使用包含沉积在多孔氧化铝载体上的银的非均相催化剂。
众所周知，氧化铝具有许多结晶相，如alpha-氧化铝(通常表示为α-氧化铝或α-Al2O3)、gamma-氧化铝(通常表示为γ-氧化铝或γ-Al2O3)以及许多氧化铝多晶型物。α-氧化铝在高温下最稳定，但具有最低表面积。
γ-氧化铝具有非常高的表面积。这通常被认为是因为氧化铝分子处于不是非常致密堆积的晶体结构中。γ-氧化铝构成被称为活性氧化铝或过渡型氧化铝的系列的一部分，这样称呼是因为其是可以向不同多晶型物过渡的一系列氧化铝之一。遗憾的是，当γ-氧化铝被加热到高温时，原子的结构坍塌，以致表面积显著减小。氧化铝的最致密的结晶形式是α-氧化铝。
α-氧化铝载体通常通过包含α-氧化铝的前体材料的挤出和挤出物的随后热处理获得。例如，WO 2006/133183A2例举的支承体由任选包含少量勃姆石的α-氧化铝前体材料的挤出物获得，将所述挤出物干燥并在高于1400℃的温度下加热。
在挤出工艺中，使用例如捏合机或混合机将粉末状前体材料与液体和其它组分，如成孔剂、胶溶剂和助剂混合以形成糊料(paste)或膏团(dough)。在这样的工艺中，可能难以控制成分材料的附聚物或粒度。这是由于在混合中使用的力，以及由于挤出步骤本身。当试图将这样的挤出工艺从实验室规模扩大到生产规模设备时，可能遇到严峻的挑战。
通常，糊料或膏团也易于老化。这意味着性质可在工业生产过程的持续期间发生变化，以致挤出过程和所得产品的物理性质难以控制。当使用无机酸如硝酸或盐酸作为胶溶剂时，出现其它问题。特别地，这样的无机酸可能引起腐蚀问题或需要在氧化铝成型体的后续热处理中采取额外措施。
在挤出过程中，借助活塞压机或挤出机经由模头压制糊料或膏团以获得在两个维度上，即通过其横截面限定的成型体。第三个维度，即成型体的长度，可通过垂直于挤出方向或以成角度的方式切割成型体来控制。挤出物在仍然湿的同时适当地切割成所需长度。经常观察到通过挤出制成的成型体之间的相对较宽的长度分布。各种切割装置是已知的并在工业中使用。但是，为了控制长度分布，切割频率和挤出速度都需要严格控制和配准。当挤出更多数量的具有更复杂几何的成型体，如中空圆柱体或具有多于一个开孔的形状时，也难以避免发生切割的成型体表面的形状变形。成型体在切割位置容易变形，或者开口变形或抹开(smeared)并部分闭合。
此外，由于挤出糊料的延展性质，挤出工艺通过挤出物的弯曲或卷曲而导致偏离理想对称性。在具有从成型体的一个表面延伸到相对表面的孔的成型体的情况下，这些偏差导致有效横截面减小。
这样的偏差是不理想的，因为它们引起通常用于将乙烯氧化成环氧乙烷的气相反应器中的压力损失增加。此外，环氧乙烷装置的运行通常基于计算，例如计算流体动力学(CFD)计算。当催化剂体表现出长度和几何的显著偏差时，这些计算不太可靠。
WO 99/48606 A描述了通过将假勃姆石和γ-氧化铝的混合物压片和随后在500至800℃下煅烧而获得的载体。
WO2006/122948 A1描述了在放热反应中用作惰性材料的α-氧化铝成型体。通过由γ-氧化铝和假勃姆石的混合物获得的压实体的热处理获得这些成型体。没有详细论述这些成型体的多孔特性。该参考文献没有提议使用α-氧化铝成型体作为催化剂载体。
α-氧化铝的直接压片可能更困难，这可能是由于α-氧化铝的高硬度、高脆性、塑性差和较低的表面积，以及不存在过渡型氧化铝或水合氧化铝中可得的酸性和碱性的官能团。
为了进行乙烯至环氧乙烷的非均相催化的气相氧化，通常使乙烯和含氧气体如空气或纯氧的混合物经过布置在反应器中的多个管，其中存在催化剂成型体的填料。催化剂性能通常通过选择性、活性、催化剂选择性和活性的寿命以及机械稳定性表征。选择性是产生所需烯烃氧化物的转化烯烃的摩尔分数。即使选择性的微小改进和更长时间维持选择性也会在工艺效率方面带来巨大的收益。
为了有效利用多孔负载型催化剂的内表面，进料气体必须经孔隙扩散以到达内表面，并且反应产物必须扩散离开这些表面并离开催化剂体。在通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法中，从催化剂体中扩散出环氧乙烷分子可能伴随着由催化剂引发的不想要的连串反应，如异构化为乙醛，随后完全燃烧成二氧化碳，这降低该方法的整体选择性。平均分子孔隙停留时间和因此发生不想要的连串反应的程度受催化剂的孔隙结构影响。
因此，催化性能受催化剂的孔隙结构影响，其基本取决于催化剂载体的孔隙结构。术语“孔隙结构”被理解为涉及载体基质内的空隙空间的排列，包括孔隙的尺寸、尺寸分布、形状和互连性。其可通过各种方法表征，如汞孔隙率法、氮气吸附或计算机断层扫描。H.Giesche,“Mercury Porosimetry:A General(Practical)Overview,Part.Part.Syst.Charact.23(2006),9–19提供关于汞孔隙率法的有用的见解。
本发明的一个目的是提供一种具有高几何精度的α-氧化铝催化剂载体。高几何精度使得能够在商业多管式反应器中，例如在环氧乙烷生产中使用的反应器管中实现更均匀的反应器装载和压降。该α-氧化铝催化剂载体还应表现出高的总孔隙体积，因此允许用高量的银浸渍，同时表现出足够大的表面积以提供催化活性物类，特别是金属物类的最佳分散。
本发明涉及一种压片催化剂载体，即通过压片获得的催化剂载体，其特征在于至少85重量％的α-氧化铝含量、如通过汞孔隙率法测定的至少0.4mL/g的孔隙体积和0.5至5.0m2/g的BET表面积。
孔隙结构取决于包括构成载体基质的颗粒的尺寸、尺寸分布和形状的因素。现在已经发现，具有低堆积密度的高度多孔的过渡型氧化铝，特别是具有相对较高的孔隙体积和大孔径的过渡型氧化铝，是用于生产具有有益孔隙结构的α-氧化铝催化剂载体的有用原材料。这样的过渡型氧化铝适于通过压片工艺成型以获得总孔隙体积高的几何精确的载体。
要理解的是，如果适用，对本发明的方面之一，即压片催化剂载体、制备压片α-氧化铝催化剂载体的方法、通过将自由流动的进料混合物压片而得的压实体、用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体或通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法描述的所有实施方案也适用于所有其它方面。
压片催化剂载体具有如通过汞孔隙率法测定的至少0.40mL/g，优选至少0.45mL/g，更优选至少0.50mL/g，最优选至少0.55mL/g的总孔隙体积。压片催化剂载体优选具有在0.40至1.2mL/g的范围内，更优选在0.45至1.0mL/g的范围内，最优选在0.50至0.80mL/g的范围内的总孔隙体积。汞孔隙率可使用Micrometrics AutoPore V 9600汞测孔计(140度接触角、485达因/厘米Hg表面张力、61,000psia最大排出压力(head pressure))进行。除非另行指明，在本文中根据DIN 66133测定汞孔隙率。
优选地，压片催化剂载体的总孔隙体积的显著比例包含在直径在0.1至1μm范围内的孔隙中。不希望受制于理论，但相信，直径在0.1至1μm范围内的孔隙在例如通过浸渍施加催化物类之后为催化转化提供特别合适的环境。这些孔隙足够小以提供大表面积，同时又足够大以允许原材料和所得产物快速扩散，由此实现基于这种催化剂载体的催化剂的高活性和选择性。具有更大直径的孔隙被认为对总表面积没有显著贡献，因此提供效率较低的反应空间。直径小于0.1μm的孔隙被认为阻碍所得产物的扩散，这延长产物暴露于催化物类并引发连串反应，由此降低选择性。
如通过汞孔隙率法测定，压片催化剂载体中的直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积通常为总孔隙体积的至少25％。优选地，压片催化剂载体中的直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积为总孔隙体积的至少30％，更优选为总孔隙体积的至少40％，最优选为总孔隙体积的至少45％，如总孔隙体积的至少50％。
优选地，直径小于0.1μm的孔隙中所含的孔隙体积构成如通过汞孔隙率法测定的催化剂载体的总孔隙体积的小于5％，更优选小于1％，最优选小于0.1％。
压片催化剂载体具有在0.5至5.0m2/g的范围内的BET表面积。优选地，压片催化剂载体具有在0.5至4.5m2/g，更优选1.0至4.5m2/g，最优选1.0至4.0m2/g的范围内的BET表面积。在此，根据DIN ISO 9277使用在77K下进行的氮气物理吸附测定BET表面积。
压片催化剂载体包含基于载体的总重量计至少85重量％的α-氧化铝，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少97.5重量％。可以例如通过X-射线衍射分析测定α-氧化铝的量。
在一个实施方案中，压片催化剂载体包含基于载体的总重量计至少85重量％的α-氧化铝，所述载体具有
-如通过汞孔隙率法测定的至少0.40mL/g的总孔隙体积；
-在0.5至5.0m2/g的范围内的BET表面积；
-如通过汞孔隙率法测定，直径小于0.1μm的孔隙中所含的孔隙体积为总孔隙体积的小于5％；和
-如通过汞孔隙率法测定，直径在0.1至1μm范围内的孔隙中所含的孔隙体积为总孔隙体积的至少25％。
压片催化剂载体的形状不受特别限制，只要其可通过常规已知的冲头和冲模(punch-and-die)类型的压片机获得。压片催化剂载体的形状通常使得各自由对应于模腔内壁的圆周表面和对应于冲头的操作头(operative heads)的顶端面表面(top face sidesurface)和底端面表面(bottom face side surface)组成。上冲头和下冲头在压片过程中也可能碰在一起。在这种情况下，没有形成离散的圆周表面和端面表面(face sidesurfaces)。因此，可以获得具有例如球体或椭球体的外形的压片催化剂载体。
在一个优选实施方案中，压片催化剂载体具有第一端面表面、第二端面表面和圆周表面，圆周表面基本平行于催化剂载体的纵轴延伸。催化剂载体的纵轴被理解为是从第一端面表面延伸到第二端面表面的轴。通常，压片催化剂载体是相对于纵轴Cn对称的，如C2-至C7-对称，或具有全旋转对称。
基本平行于催化剂载体的纵轴延伸的圆周表面被理解为包括轻微偏离理想几何，如圆周表面的轻微圆锥形。“基本平行于”催化剂载体的纵轴延伸的圆周表面被理解为是指圆周表面以小于5°的偏差度，优选小于2.5°的偏差度，更优选小于1°的偏差度平行于纵轴延伸。
在另一实施方案中，可以修改压片催化剂载体的几何以使圆周表面不再平行于纵轴延伸并且是结构化的以具有各种或不同角度的圆柱形和/或弯曲或圆锥形段。例如，可以修改几何以使其外表面的几何形状不再对应于圆柱体的几何形状，而是至少部分对应于截头圆锥体或截头球体的几何形状。相关模具具有上圆柱体(上冲头在其中可滑动)、横截面积小于该圆柱体的下圆柱体(下冲头在其中可滑动)和从底部向上变宽的中间段。由于在通过提升下冲头排出由模孔形成的前体成型体时改变的几何条件，可以基本消除模孔的内壁与前体成型体的外表面之间的摩擦。
在一个实施方案中，至少一个通道从压片催化剂载体的第一端面表面延伸到第二端面表面。当成型体包含多个通道时，这些通道的纵轴通常是平行的。通道的圆周表面优选“基本平行于”通道的纵轴。这被理解为包括其中通道至少部分为圆锥形而非圆柱形的实施方案。这样的轻微圆锥形可能是理想的，以便在压片过程中更好地推出压实体。通道的圆周表面优选以小于5°的偏差度，优选小于2.5°的偏差度，更优选小于1°的偏差度平行于纵轴延伸。
压片催化剂载体可以是平顶的或具有圆顶端，即第一端面表面和第二端面表面的至少一个是曲面的。催化剂载体的圆顶与直部的比率(即，圆顶长度除以直部的高度)可以在0.10至0.40的范围内。曲面的端面表面，如圆顶的端面表面降低了载体的角的锐度，以实现更少的磨损和因此更少的催化剂灰尘。
在一个实施方案中，催化剂载体为中空圆柱体或环形片的形状，其中至少一个端面表面向外边缘倒圆，优选两个端面表面都向外边缘倒圆。在一个实施方案中，催化剂载体可以是具有从压片催化剂载体的第一端面表面延伸到第二端面表面的中心通道的中空圆柱体或环形片的形状，其中至少一个端面表面向外边缘和向中心通道的边缘都倒圆，以使该催化剂载体不包含直角边缘。例如在US 6,518,220 B2中已经描述了这样的形状。
在另一实施方案中，催化剂载体可以是如US 9,409,160 B2中所述的形状，其中成型催化剂体具有圆柱体的形式，其具有底部、圆柱表面、圆柱轴和至少一个平行于圆柱轴延伸的连续开口(从压片催化剂载体的第一端面表面延伸到第二端面表面的通道)，并且圆柱体的底部具有至少四叶(lobes)。
催化剂载体也可以是如WO 2012/091898 A2中所述的形状，其具有至少三叶、第一端、第二端、在两端之间的壁和在端与壁的相交处的非均匀过渡半径。
在一个优选实施方案中，催化剂载体具有多于一个从压片催化剂载体第一端面表面延伸到第二端面表面的通道。如下文所述，这样的形状是本领域中已知的。
例如，US 5,861,353 A描述了圆柱形颗粒形式的催化剂和催化剂支承体，其特征在于各颗粒表现出至少三个通孔(从压片催化剂载体的第一端面表面延伸到第二端面表面的通道)，它们的轴基本与彼此平行并与颗粒的轴平行并且基本彼此等距。
US 9,138,729 B2描述了一种成型催化剂，其具有基本圆柱形主体，其具有纵轴，其中所述圆柱形主体具有至少两个平行的内孔(从压片催化剂载体的第一端面表面延伸到第二端面表面的通道)，它们基本平行于主体的圆柱轴并直接穿过主体，并且其中内孔具有圆形或椭圆形横截面。
WO 2020/108872 A1描述了一种用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体，其包含沉积在多孔耐火载体上的银，所述成型催化剂体具有第一端面表面、第二端面表面和圆周表面、具有n个空隙空间的圆柱体结构(所述空隙空间沿圆柱体高度在圆柱体外周延伸以形成n叶结构，其中n为2、3、4、5或6)、从第一端面表面延伸到第二端面表面的n个通道(每个通道被分配给一个叶，其中相邻通道相对于彼此基本等距离排列)、n重旋转对称，两个相邻通道之间的最短距离A在1.0至2.0mm的范围内，且每个通道与圆周表面之间的最短距离B在1.1至2.0mm的范围内。
压片方法能够精确制造催化剂载体，即制造多个具有相对较小的外部尺寸偏差的催化剂载体。这些载体在几何上几乎相同，以便更好地计算它们在反应过程中的行为和在例如气相催化中的较低压力损失。
在一个实施方案中，本发明提供多个如上所述的催化剂载体，其中载体的高度(长度)自平均高度的样品标准偏差s不大于5％。优选地，载体的高度自平均高度的样品标准偏差s不大于5％，最优选自平均高度的样品标准偏差s不大于3％。
在一个实施方案中，本发明提供多个如上所述的催化剂载体，其中载体的外径自平均外径的样品标准偏差s不大于1％。优选地，载体的外径自平均载体高度的样品标准偏差s不大于0.7％，最优选自平均载体高度的样品标准偏差s不大于0.5％。“外径”被理解为是指垂直于载体高度的横截面的外接圆的直径，即，将载体横截面完全包含在其内的最小圆的直径。
样品标准偏差s被理解为是校正的样品标准偏差，即应用贝塞尔校正后的标准偏差。可以如下计算多个(n个)催化剂载体的样品标准偏差s。首先，测定n个催化剂载体的平均高度和/或外径。计算每个值与平均值的偏差，并对每个偏差的结果求平方。将平方偏差的总和除以(n–1)的值，并且所得值的平方根构成样本标准偏差。所得结果相对于样品平均值进行报告，即，所得值除以样品平均值，并且表示为样品平均值的百分比。这也可以称为相对样品标准偏差s。为了获得有意义的结果，应该测定大量催化剂载体，如至少100个催化剂载体的高度。
本发明还涉及一种生产压片α-氧化铝催化剂载体的方法，其包含
i)形成自由流动的进料混合物，其包含基于无机固含量计至少50重量％的过渡型氧化铝；
ii)将所述自由流动的进料混合物压片以获得压实体；和
iii)在至少1100℃，优选至少1300℃，更优选至少1400℃，特别是至少1450℃的温度下热处理所述压实体，以获得压片α-氧化铝催化剂载体。
在一个优选实施方案中，所得压片α-氧化铝催化剂载体是如上所述的压片催化剂载体。
进料混合物是自由流动的进料混合物，即其中粒子没有粘在一起的混合物。流动性质使用Klein in Klein,K.；Seifen,
Fette,Wachse,94,849(1968)的容器法测定。这是使用一系列流出容器的方法，其中每个流出容器在底部具有不同的开口。将待测试的材料添加到容器中，并研究来自容器底部的开口的流出物。通过粉末仍可流过的最小开口测定流动性质的规格(qualification)。编号为1至4的等级的材料通常被认为是自由流动的。自由流动的进料混合物的典型实例是粉末。粉末的细度可能不同。
自由流动的进料混合物包含基于无机固含量计至少50重量％的过渡型氧化铝。优选地，自由流动的进料混合物包含基于无机固含量计至少60重量％，更优选至少70重量％的过渡型氧化铝，如至少80重量％或至少90重量％，特别是95至100重量％。
术语“过渡型氧化铝”被理解为是指包含亚稳氧化铝相的氧化铝，如γ-、δ-、η-、θ-、κ-或χ-氧化铝相。优选地，过渡型氧化铝包含基于过渡型氧化铝的总重量计至少80重量％，优选至少90重量％，最优选至少95重量％，如95至100重量％的选自γ-氧化铝、δ-氧化铝和/或θ-氧化铝的相，特别是选自γ-氧化铝和/或δ-氧化铝的相。
过渡型氧化铝通常为粉末形式。过渡型氧化铝可购得并可通过水合铝化合物，特别是氢氧化铝和羟基氧化铝(aluminum oxy-hydroxides)的热脱水获得。合适的水合铝化合物包括天然存在的化合物和合成化合物，如三氢氧化铝(Al(OH)3)，如三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)和诺三水铝石(nordstrandite)，或aluminum oxy-monohydroxides(AlOOH)，如勃姆石(boehmite)、假勃姆石(pseudoboehmite)和硬水铝石(diaspore)。
通过将水合铝化合物逐渐脱水，影响晶格重排。例如，勃姆石可在大约450℃下转化成γ-氧化铝，γ-氧化铝可在大约750℃下转化成δ-氧化铝，δ-氧化铝可在大约1,000℃下转化成θ-氧化铝。当在1,000℃以上加热时，过渡型氧化铝转化成α-氧化铝。
相信所得过渡型氧化铝的形态性质主要取决于用于生成它们的水合铝化合物的形态性质。相应地，Busca,“The Surface of Transitional Aluminas:A CriticalReview”,Catalysis Today,226(2014),2-13描述了衍生自各种假勃姆石的氧化铝具有不同的孔隙体积和孔尺寸分布，尽管假勃姆石具有类似的表面积(160～200m2/g)。
在一个优选实施方案中，过渡型氧化铝包含非片状晶体。术语“非片状”是指片状形式以外的任何形式，例如细长形式，如棒状或针状，或在所有三个空间方向上具有大致相同尺寸的形式。在一个优选实施方案中，过渡型氧化铝包含非片状晶体，例如，如例如WO2010/068332 A1中所述的棒状晶体，或如例如Busca,“The Surface of TransitionalAluminas:A Critical Review”,Catalysis Today,226(2014),2-13中所述的块状晶体，参见图2c、2d和2e与图2a、2b和2f的比较。优选地，如通过谢乐方程由XRD图样测定的过渡型氧化铝的平均晶体粒度为至少5nm，优选至少7nm，最优选至少10nm。
获得具有高孔隙体积和大表面积以及高热稳定性的结晶勃姆石型氧化铝的各种合成方法是例如WO 00/09445 A2、WO 01/02297 A2、WO 2005/014482 A2和WO 2016/022709A1中已知的。例如，WO 2016/022709 A1描述了具有115至
的平均孔径、250至350kg/m3的堆积密度和0.8至1.1m3/g的孔隙体积的勃姆石型氧化铝，其通过在受控pH和温度下用酸性氧化铝盐沉淀碱性铝盐制备。通过这些勃姆石型氧化铝的热处理制成并具有如本权利要求书中界定的性质的过渡型氧化铝是用于本发明的方法的特别合适的过渡型氧化铝。
在热处理之前，可以例如用软化水洗涤水合铝化合物以减少杂质并允许获得高纯度过渡型氧化铝。例如，根据Chen等人,J.Solid State Chem.,265(2018),237 to 243由三水铝石通过水热工艺获得的结晶勃姆石优选在热处理之前洗涤。
高纯度过渡型氧化铝是优选的，以限制催化剂载体中的杂质，如钠或硅的含量。高纯度过渡型氧化铝可以例如通过如Busca,“The Surface of Transitional Aluminas:ACritical Review”,in Catalysis Today,226(2014),2-13中描述的所谓齐格勒工艺(有时称为ALFOL工艺)及其变体获得。其它基于铝酸盐，如铝酸钠的沉淀的工艺倾向于产生具有相对大量杂质，如钠的过渡型氧化铝。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多1500ppm，更优选最多600ppm，最优选10ppm至200ppm的碱金属，例如钠和钾的总含量。能够减少过渡型氧化铝和/或由其获得的催化剂载体的碱金属含量的各种洗涤方法是已知的。洗涤可包括用碱、酸、水或其它液体洗涤。
US 2,411,807 A描述了可通过用含有氢氟酸和另一种酸的溶液洗涤来降低氧化铝沉淀物中的氧化钠含量。WO 03/086624 A1描述了用锂盐水溶液预处理支承体以从支承体表面除去钠离子。US 3,859,426 A描述了通过用热去离子水重复冲洗而净化耐火氧化物，如氧化铝和氧化锆。WO 2019/039930描述了一种氧化铝纯化方法，其中通过用醇萃取而除去金属杂质。
除碱金属外，也优选控制其它天然存在的杂质的水平。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多2,000ppm，更优选最多600ppm，最优选最多400ppm的碱土金属，如钙和镁的总含量。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多10,000ppm，优选最多2,000ppm，最优选最多700ppm的硅含量。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多1,000ppm，更优选最多600ppm，最优选最多300ppm的铁含量。
用于本发明的过渡型氧化铝优选具有相对于过渡型氧化铝的总重量计最多1,000ppm，更优选最多400ppm，最优选最多100ppm的不同于上文提到的那些的金属含量，如钛、锌、锆和镧。
过渡型氧化铝优选具有最多600g/L的松散堆积密度。术语“松散堆积密度”被理解为是“自由堆积(freely settled)”或“倾倒(poured)”密度。“松散堆积密度”因此不同于“振实密度”，其中施加指定的机械振实序列(mechanical tapping sequence)并通常获得更高密度。松散堆积密度可通过合适地经由漏斗将过渡型氧化铝倒入量筒测定，注意不要移动或振动量筒。测定氧化铝的体积和重量。通过将以克为单位的重量除以以升为单位的体积来测定松散堆积密度。
低松散堆积密度可能表明高孔隙率和高表面积。优选地，过渡型氧化铝具有50至600g/L，更优选100至550g/L，最优选150至500g/L，特别是200至500g/L或200至450g/L的松散堆积密度。
过渡型氧化铝具有至少0.6mL/g的孔隙体积。优选地，过渡型氧化铝具有0.6至2.0mL/g或0.65至2.0mL/g，更优选0.7至1.8mL/g，最优选0.8至1.6mL/g的孔隙体积。
过渡型氧化铝具有至少15nm的中值孔径。术语“中值孔径”在本文中用于表示按表面积计的中值孔径，即中值孔径(面积)是累积表面积图的第50百分位数处的孔径。优选地，过渡型氧化铝具有15至500nm，更优选20至450nm，最优选20至300nm，如20至200nm的中值孔径。
汞孔隙率法和氮气吸附法广泛用于表征多孔材料的孔隙结构，因为这些方法能够一步测定孔隙率和孔尺寸分布。这两种技术基于不同的物理相互作用并最佳地覆盖孔尺寸的特定范围。
在许多情况下，氮气吸附构成足够准确的测定方法，特别是对于较小孔隙。因此，过渡型氧化铝的孔隙体积和中值孔径可通过氮气吸附测定。尽管如此，氮气吸附可能没有充分表示较大的孔隙。
氮气吸附测量可使用Micrometrics ASAP 2420进行。除非另行指明，在此根据DIN66134测定氮气孔隙率。进行Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔尺寸和体积分析以获得总孔隙体积(“BJH解吸累积孔隙体积”)和中值孔径(“BJH解吸平均孔隙直径”)。
汞孔隙率法可使用Micrometrics AutoPore V 9600汞测孔计(140度接触角、485达因/厘米Hg表面张力、61,000psia最大排出压力(head pressure))进行。对于过渡型氧化铝的总孔隙体积和中值孔径，在3nm至1μm的孔径范围内获取数据。
为了足够的准确性，如果来自汞孔隙率法的中值孔径小于50nm，所报道的过渡型氧化铝的孔隙体积和中值孔径来自氮气吸附法；或者，如果来自汞孔隙率法的中值孔径为50nm或更大，所报道的过渡型氧化铝的孔隙体积和中值孔径来自汞孔隙率法。
为了避免结果歪曲，应该对经过处理以从样品中除去物理吸附的物类，如水分的样品进行氮气吸附测量和汞孔隙率法。下面描述合适方法。
过渡型氧化铝通常具有在20至500m2/g的范围内的BET表面积。BET方法是在表面科学中用于通过气体分子的物理吸附测量固体表面积的标准公知方法和广泛使用的方法。除非另行指明，在此根据DIN ISO 9277使用在77K下进行的氮气物理吸附测定BET表面积。除非另行指明，术语“BET表面积”和“表面积”在此等效使用。
过渡型氧化铝的BET表面积可在相对较大的范围内变化并可通过改变用于获得过渡型氧化铝的水合铝化合物的热脱水条件来调节。优选地，过渡型氧化铝具有20至200m2/g，更优选50至200m2/g或50至150m2/g的BET表面积。
合适的过渡型氧化铝可购得。在一些情况下，这样的市售过渡型氧化铝被归类为“中孔隙率氧化铝”或特别是“高孔隙率氧化铝”。合适的过渡型氧化铝包括都来自Sasol的
TH和
TM系列的产品，和来自UOP的Versal VGL系列的产品。
过渡型氧化铝可以其市售(“未研磨”)形式使用。氧化铝的这种商业形式包含单粒子或颗粒(初级粒子)的附聚物(次级颗粒)。例如，平均(次级)粒径(例如D50)为25μm的商业氧化铝粒子可包含亚微米级初级粒子。如本文所指的平均粒径(D50)被理解为是指次级氧化铝粒子的粒径(D50)。
未研磨的过渡型氧化铝粉末通常具有10至100μm，优选20至50μm的D50粒径。此外，可使用已经过研磨以使粒子碎裂为所需粒度的过渡型氧化铝。合适地，过渡型氧化铝可在液体存在下研磨，并优选以悬浮液的形式研磨。或者，可通过干式球磨实施研磨。研磨过的过渡型氧化铝粉末通常具有0.5至8μm，优选1至5μm的D50粒径。过渡型氧化铝的粒度可通过激光衍射粒度分析仪测量，如使用水作为分散介质的Malvern Mastersizer 2000。该方法包括通过超声波处理分散粒子，由此使次级粒子碎裂成初级粒子。继续这种声处理，直至没有观察到D50值的进一步变化，例如在声处理3分钟后。
在一个优选实施方案中，过渡型氧化铝包含基于过渡型氧化铝的总重量计至少50重量％，优选60至90重量％的具有10至100μm，优选20至50μm的平均粒度的过渡型氧化铝。任选地，过渡型氧化铝可包含基于过渡型氧化铝的总重量计例如最多50重量％，优选10至40重量％的具有0.5至8μm，优选1至5μm的平均粒度的过渡型氧化铝。
自由流动的进料混合物包含基于无机固含量计最多40重量％的水合氧化铝。优选地，自由流动的进料混合物包含基于无机固含量计1至40重量％的水合氧化铝，更优选1至30重量％，最优选1至20重量％，如3至18重量％。
术语“水合氧化铝”被理解为是指如上所述的水合铝化合物，特别是氢氧化铝和羟基氧化铝(aluminum oxy-hydroxides)。关于氧化铝的命名法的论述可见于K.Wefers和C.Misra,“Oxides and Hydroxides of Aluminum”,Alcoa Laboratories,1987。合适的水合铝化合物包括天然存在的化合物和合成化合物，如三氢氧化铝(Al(OH)3)，如三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)和诺三水铝石(nordstrandite)，或aluminum oxy-monohydroxides(AlOOH)，如勃姆石、假勃姆石和硬水铝石(diaspore)。
优选地，水合氧化铝包含三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)、勃姆石和/或假勃姆石，特别是勃姆石和/或假勃姆石。在一个优选实施方案中，勃姆石和假勃姆石的总量构成水合氧化铝的至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％，如95至100重量％。在一个尤其优选的实施方案中，勃姆石的量构成水合氧化铝的至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％，如95至100重量％。
合适的水合氧化铝可购得并包括来自Sasol的
系列的产品，优选
TH和
TM系列的产品，和来自UOP的
系列的产品。
不希望受制于理论，但相信，水合氧化铝的存在提高载体的机械稳定性。特别相信，适用于胶体应用的纳米级高分散性水合氧化铝，如来自Sasol的
或
系列的勃姆石表现出高结合力并可尤其高效地增强载体的机械稳定性。一般而言，使用这样的纳米级高分散性水合氧化铝改进机械稳定性能够在给定热处理条件下实现相对较低的BET表面积。
水合氧化铝可以在基本保持载体的机械稳定性的同时部分或完全被合适的替代性铝化合物替代。这样合适的替代性铝化合物包括铝醇盐，如乙醇铝和异丙醇铝，硝酸铝、乙酸铝和乙酰丙酮铝。
自由流动的进料混合物任选包含液体。液体的存在、类型和量可根据自由流动的进料混合物的所需处理性质进行选择。为了避免自由流动的进料混合物中的偏析现象，液体的并入可能是有益的。为了不影响进料混合物的自由流动性质，优选的是，自由流动的进料混合物具有基于自由流动材料的固含量计例如小于15重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，特别是小于1重量％的有限液体含量。合适的量取决于粉末中的固体组分的孔隙率和吸水量。在一个优选实施方案中，自由流动的进料混合物不含液体组分或基本不含液体组分，即基于自由流动材料的固含量计小于0.1重量％，特别是小于0.05重量％的量。在另一实施方案中，可以加入更高量的液体，如水，但是这可能不利地影响粉末的可流动性。
该液体通常选自水，特别是去离子水，和/或包含选自盐，如乙酸铵和碳酸铵；酸，如甲酸、硝酸、乙酸和柠檬酸；碱，如氨、三乙胺和甲胺；表面活性剂，如三乙醇胺、泊洛沙姆、脂肪酸酯和烷基聚葡糖苷；亚微米级粒子，包括金属氧化物，如二氧化硅、二氧化钛和氧化锆；粘土；和/或聚合物粒子，如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的可溶性和/或可分散性化合物的水溶液。该液体优选是水，最优选去离子水。
该液体大多是吸附液体(或水分)而非游离的晶间液体。自由流动的进料混合物中所含的液体量可被测定为在130℃下加热1小时后的重量损失。
自由流动的进料混合物可包含附加组分，其可以是加工助剂或为调节最终催化剂载体的物理性质而有目的地引入。附加组分包括成孔材料、润滑剂、有机粘合剂和/或无机粘合剂。
自由流动的进料混合物可包含基于自由流动的进料混合物的总重量计1.0至60重量％，优选3至50重量％的总量的有机材料，如成孔材料、润滑剂和有机粘合剂。
自由流动混合物可包含基于自由流动混合物的总重量计1.0至10重量％，优选3至8重量％的量的润滑剂和有机粘合剂。有利地，用于本发明的方法的自由流动混合物需要相对少量的润滑剂。
成孔材料可用于在载体中提供额外和/或更宽的孔隙。更宽孔隙的额外孔隙体积也可有利地使得在催化剂的生产过程中能够更高效浸渍载体。优选地，在压实体的热处理过程中基本完全除去成孔材料。成孔功能可通过不同机制实现，如在氧气存在下燃烧(即燃烧)、分解、升华或挥发。
合适的成孔材料包括
-可热分解材料，如草酸、丙二酸、碳酸铵或碳酸氢铵；
-烧失材料(burnout materials)，例如热可燃生物材料，如阿拉伯树胶、锯屑和面粉，特别是花生壳粉，如山核桃壳粉、腰果壳粉、胡桃壳粉或榛子壳粉；和/或
-有机聚合物，如
-多糖，如淀粉、树胶、纤维素和纤维素衍生物，包括取代纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，以及纤维素醚；
-聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；
-芳烃聚合物，如聚苯乙烯；
-聚碳酸酯，如聚(碳酸亚丙酯)；和
-木质素；
-碳质材料，如
-石墨；
-粉末状碳质化合物，如焦炭，或活性炭粉末；和
-研磨或未研磨的碳纤维。
在一个实施方案中，成孔材料选自水溶性成孔材料，即在20℃下的水溶解度为至少80g/L的成孔材料。合适的水溶性成孔材料包括草酸和/或丙二酸。这样的水溶性成孔材料合适地在微粒状态，即未溶解状态下施加。
可热分解材料，如草酸、丙二酸、碳酸氢铵或碳酸铵在热处理时分解并分解成可能可燃或不可燃的挥发性较小分子。例如，丙二酸在热处理时分解以主要产生乙酸和二氧化碳。这样的可热分解材料可在工业过程中提供某些优点，因为这些材料通常可在不会将污染物引入载体的纯度下获自工业来源。
为了避免形成潜在爆炸性气氛，当使用可热分解材料时，压实体的热处理优选在氧含量降低的气氛下进行，如最多10体积％或最多5体积％的氧气。如果热分解在相对较低的温度下发生，可将该方法安全地控制在远低于可分解材料分解时形成的潜在可燃分子的着火温度。这即使在热处理装置内的气氛中的氧气浓度相对较高的情况下也可实现热处理的安全操作。在这种情况下，可以使用空气气氛。
在一个实施方案中，成孔材料具有小于600μm，优选小于500μm，更优选小于300μm的中值直径(D50)。在另一实施方案中，成孔材料具有至少1μm，优选至少5μm，更优选至少10μm的中值直径(D50)。在另一实施方案中，可以通过研磨或粉碎和筛分或筛选步骤控制商业成孔材料的粒度分布。优选地，成孔材料具有窄孔尺寸分布宽度。表征分布宽度的常用值之一是跨度值，被定义为(D90-D10)/D50。优选地，跨度值小于10，更优选小于5，最优选小于3。
润滑剂降低压实体与压片模具的内壁之间的粘着摩擦。
合适的润滑剂包括
-石墨；
-矿脂、矿物油或润滑脂；
-脂肪酸，如硬脂酸或棕榈酸；脂肪酸盐，如硬脂酸盐，如硬脂酸钾、硬脂酸镁和硬脂酸铝，或棕榈酸盐，如棕榈酸钾、棕榈酸镁和棕榈酸铝；脂肪酸衍生物，如脂肪酸的酯，特别是饱和脂肪酸的酯，如硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯；和/或
-可延展的有机固体，如蜡，如石蜡、鲸蜡醇棕榈酸酯。
优选的是，润滑剂没有将无机污染物引入催化剂载体。在上述润滑剂中，石墨、硬脂酸、硬脂酸铝及其组合是优选的。
有机粘合剂，有时也称为“临时粘合剂”，可用于保持“生坯”相(“green”phase)，即未烧制相的完整性，其中将混合物成型为压实体。优选地，在压实体的热处理过程中基本完全除去有机粘合剂。
合适的有机粘合剂包括
-聚乙烯基内酰胺聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，或乙烯基吡咯烷酮共聚物，如乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；
-醇类，特别是多元醇，如二醇或甘油；和/或
-聚烷撑二醇，如聚乙二醇。
当使用固体、非延展性有机粘合剂如石墨和/或固体、非延展性润滑剂时，这些有机粘合剂和润滑剂的粒度优选小于氧化铝原材料，如过渡型氧化铝和水合氧化铝的粒度。通常，固体、非延展性有机粘合剂和固体、非延展性润滑剂的中值直径(D50)小于100μm，优选小于50μm，更优选小于30μm，最优选小于10μm。优选地，跨度值小于7，更优选小于5，最优选小于3。
有利地，成孔剂和加工助剂，例如有机粘合剂和润滑剂表现出低灰分含量。术语“灰分含量”被理解为涉及在有机材料在空气中在高温下燃烧后，即在压实体的热处理后残留的不燃组分。灰分含量优选为相对于有机材料的总重量计低于0.1重量％。
此外，成孔剂和加工助剂，例如有机粘合剂和润滑剂优选在热处理压实体时，即在热分解或燃烧时没有形成显著量的挥发性附加可燃组分，如一氧化碳、氨或可燃有机化合物。优选对燃烧或分解工艺步骤应用适当的安全概念。
无机粘合剂是有助于氧化铝粒子的充分粘合并增强α-氧化铝成型体的机械稳定性的永久性粘合剂。无机粘合剂包括在煅烧时仅产生氧化铝的那些。对本申请而言，这些无机粘合剂被称为本征型(intrinsic)无机粘合剂。这样的本征型无机粘合剂包括如上文论述的水合氧化铝。
另一方面，非本征型(Extrinsic)无机粘合剂在煅烧时并非仅产生氧化铝。合适的非本征型无机粘合剂应被理解为是本领域中常规使用的任何无机物类，例如含硅物类，如二氧化硅或硅酸盐，包括粘土，如高岭石，或金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐或金属氧化物如氧化锆、二氧化钛或碱金属氧化物。由于非本征型无机粘合剂会引入可能对催化剂性能有害的污染物，优选以受控量包含它们。优选地，前体材料包括基于前体材料的无机固含量计0.0至5.0重量％，优选0.05至1.0重量％的非本征型无机粘合剂。在一个优选实施方案中，前体材料不包含非本征型无机粘合剂。
自由流动的进料混合物通常通过干混合其组分，然后任选加入液体获得。
将自由流动的进料混合物压片以获得压实体，即通过压片将自由流动的进料混合物成型为压实体。
压片是一种加压团聚(press agglomeration)过程。将自由流动的进料混合物引入具有在两个冲头之间的模具的压制工具，通过单轴压缩进行压实并成型以得到实心压实体。压片可分为四个部分：计量引入、压实(弹性变形)、塑性变形和排出。例如在旋转压机或偏心压机上进行压片。
压片催化剂载体的外表面由对应于模腔内壁的圆周表面和对应于冲头的操作头(operative heads)的第一端面表面和第二端面表面组成。压片催化剂载体可以是平顶的或具有圆顶端，即第一端面表面和第二端面表面的至少一个是曲面的。曲面的端面表面可通过使用例如凹面的下冲头和/或上冲头获得。如果需要，上冲头和/或下冲头可包含凸起销(projecting pins)以形成内部通道。也可能为压制冲头配备多个活动销，以使冲头可例如由四个销制成以创建具有四个孔(通道)的成型体。这样的工具的典型设计特征可见于例如US 8,865,614 B2。
根据压实体的所需几何尺寸选择压制工具。选择压实体和因此催化剂的尺寸和形状以便将由压实体获得的催化剂体适当填充在反应器管中。由适用于本发明的催化剂的压实体获得的催化剂优选用于具有6至14m的长度和20mm至50mm的内径的反应器管。一般而言，该载体由最大延伸度为3至20mm，如4至15mm，特别是5至12mm的个体组成。最大延伸度被理解为是指载体的外圆周上的两个点之间的最长直线。
压实体的形状尤其不受限制，并且可以是任何技术上可行的形式，其例如取决于成形工艺。例如，载体可以是实心片材或空心片材，如空心圆柱体。在另一实施方案中，载体的特征可在于多叶结构。多叶结构意指具有沿圆柱体高度在圆柱体外周延伸的多个空隙空间，例如凹槽或沟槽的圆柱体结构。通常，这些空隙空间围绕圆柱体的圆周基本等距离排列。
压片过程中的压制力影响自由流动的进料混合物的压实度和因此例如影响压实体的密度和/或机械稳定性。在实践中，已经发现有用的是，通过选择适当的压制力而有针对性地设置压片催化剂载体的侧向抗压强度并通过随机取样进行检查。对本发明而言，横侧向抗压强度是使位于两个平行平板之间的压片催化剂载体破裂的力，催化剂载体的两个平坦的平行端面相对于平行平板成直角。
为了改进压片性质，可对自由流动的进料混合物施以进一步加工，例如通过筛分、预加热和/或预造粒，即预压实。对于预造粒，可以使用辊压机(roll compactor)，如来自Fitzpatrick的
关于压片，特别是关于预造粒、筛分、润滑剂和工具的进一步信息可见于WO 2010/000720 A2。在Handbook of Powder Technology,第16章:Tabletting,K.Pitt和C.Sinka,Vol 11,2007,第735至778页中提供了关于压片的更多信息。
本发明进一步提供通过将自由流动的进料混合物压片而得的压实体，其包含基于无机固含量计至少50重量％的如上所述具有最多600g/L的松散堆积密度、至少0.6mL/g的孔隙体积和至少15nm的中值孔径的过渡型氧化铝。
值得注意的是，压片压实体，即生坯体(green bodies)，比挤出体更机械稳定。压片压实体因此有利地能够在热处理前进行更好的处理并减少变形。
对压实体进行热处理以形成压片α-氧化铝催化剂载体。在热处理之前，可将压实体干燥，特别是当自由流动的进料混合物包含液体时。合适地，在20至400℃，特别是30至300℃，如70至150℃的温度下进行干燥。干燥通常进行最多100小时，优选0.5小时至30小时，更优选1小时至16小时的时间。
干燥可以在任何气氛中，如在含氧气氛，如空气、氮气或氦气，或其混合物中，优选在空气中进行。干燥通常在烘箱中进行。烘箱的类型尤其不受限制。例如，可以使用固定式循环空气烘箱、旋转圆柱形烘箱或传送带式烘箱。可以直接和/或间接施加热。
优选地，在干燥步骤中使用具有合适温度的来自燃烧过程的烟气(排气)。烟气可以稀释或非稀释形式使用以提供直接加热并除去从成型体中释放的蒸发水分和其它组分。通常使烟气经过如上所述的烘箱。在另一优选实施方案中，来自热处理工艺步骤的排气用于直接加热。
干燥和热处理可在分开的装置中依序进行，并且可以在分批或连续法中进行。可以施加间歇冷却。在另一实施方案中，干燥和热处理在同一装置中进行。在分批法中，可以施加时间分辨的温度斜坡(time-resolved temperature ramp)(程序)。在连续法中，可以施加空间分辨的温度斜坡(space-resolved temperature-ramp)(程序)，例如当成型体连续移动经过不同温度的区域(区带)时。
优选地，施加如本领域中已知的热集成措施以改进能量效率。例如，来自一个工艺步骤或阶段的相对较热的排气可用于通过直接(混合)或间接(热交换器)手段加热另一工艺步骤或阶段中的进料气、装置或成型体。同样地，热集成也可用于在进一步处理或排放之前冷却相对较热的排气料流。
对成型体进行热处理以获得压片α-氧化铝催化剂载体。因此，热处理温度和持续时间足以将至少一部分过渡型氧化铝转化成α-氧化铝，这意味着将过渡型氧化铝的至少一部分亚稳氧化铝相转化成α-氧化铝。
所得压片催化剂载体通常包含高比例的α-氧化铝，例如基于载体的总重量计至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少97.5重量％。可以例如通过X-射线衍射分析测定α-氧化铝的量。
在至少1100℃，如至少1300℃，更优选至少1400℃，特别是至少1450℃的温度下进行热处理。优选地，在0.5巴至35巴，特别是0.9至1.1巴的绝对压力下，例如在大气压(大约1013毫巴)下进行热处理。典型的总加热时间为0.5至100小时，优选为2至20小时。
加热气体的合适流量可在每千克压实体例如1至1,000Nm3/h、10至1,000Nm3/h、15至500Nm3/h或20至300Nm3/h的范围内。在连续法中，术语“千克压实体”被理解为是指压实体的量(以kg/h计)乘以气体料流经过压实体的时间(以小时计)。已经发现，当气体料流经过较高量的压实体，例如15至150千克压实体时，可在上述范围的下部选择流量，同时实现所需效果。
热处理通常在炉中进行。炉的类型尤其不受限制。例如，可以使用如固定式循环空气炉、旋转圆柱炉或传送带式炉之类的炉，或如回转窑或隧道窑之类的窑，特别是辊道窑。在一个实施方案中，热处理包括将加热气体料流导过压实体。热处理可以以直通模式进行，或在加热气体至少部分再循环下进行。
直接测定加热压实体的温度可能具有实际困难。因此，在热处理过程中使加热的气体经过压实体时，加热的压实体的温度被认为是在气体刚经过压实体后的气体温度。在一个实际实施方案中，将压实体置于合适的表面，如金属丝网或穿孔煅烧带上，并通过紧邻与最先接触气体的一侧相反的压实体的另一侧放置的一个或多个热电偶测量气体的温度。热电偶合适地靠近压实体放置，例如距离压实体1至30mm，如1至3mm或15至20mm。
热处理可以在任何气氛中，如在含氧气氛，如空气、氮气或氦气，或其混合物中进行。优选地，特别在压实体含有可热分解材料或烧失材料时，热处理至少部分或完全在氧化气氛中，如在含氧气氛，如空气中进行。
如上所述，成孔剂和加工助剂，例如有机粘合剂和润滑剂，优选在热处理压实体没有形成显著量的挥发性附加可燃组分，如一氧化碳或可燃有机化合物。可通过在热处理过程中限制气氛中的氧气浓度而进一步避免爆炸性气氛，例如限制在低于附加可燃组分的极限氧气浓度(LOC)的氧气浓度。LOC，也称为最低氧气浓度(MOC)，是在其以下不可能发生氧化的极限氧气浓度。
合适地，稀空气(lean air)或氧气含量有限的气体再循环料流可以与氧气补充料流一起使用，其也补偿气体吹扫料流。在另一种方法中，可以通过限制附加可燃组分的形成速率来避免爆炸性气氛。可以通过借助缓慢温度斜坡加热到热处理温度或通过逐步加热来限制附加可燃组分的形成速率。当逐步加热时，合适地将温度在近似燃烧温度下保持数小时，然后加热到1000℃的温度。在连续热处理过程中，也可以控制成型体进给到热处理装置，例如炉的进料速率以限制附加可燃组分的形成速率。
在另一实施方案中，根据成型体中存在的有机材料的性质，如成孔材料、润滑剂和有机粘合剂，可将温度控制在有机材料或其分解产物的着火温度以下，直到已经安全地除去所有相关有机材料以减轻爆炸风险。当存在可热分解材料，例如丙二酸时，这可能适用。
根据成孔材料、润滑剂和有机粘合剂的性质，可以施加废气处理以净化在热处理过程中获得的任何排气。优选地，酸性或碱性洗涤器、火炬或催化燃烧、DeNOx处理或其组合可用于排气处理。
优选地，加热以逐步方式进行。在逐步加热中，可将成型体放置在高纯度和惰性的耐火匣钵(saggar)上，其移动经过具有多个加热区，例如2至8或2至5个加热区的炉。惰性耐火匣钵可由α-氧化铝或刚玉，特别是α-氧化铝制成。
压片催化剂载体可包含杂质，如钠、钾、镁、钙、硅、铁、钛和/或锆。这些杂质可通过自由流动的进料混合物的组分引入，特别是无机粘合剂或机械稳定性增强剂。在一个实施方案中，压片催化剂载体包含，相对于载体的总重量计
-总量最多1,500ppmw的钠和钾；
-最多2,000ppmw的钙；
-最多1,000ppmw的镁；
-最多10,000ppmw的硅；
-最多1,000ppmw的钛；
-最多1,000ppmw的铁；和/或
-最多10,000ppmw的锆。
低钠含量是优选的，以防止负载的金属偏析和防止负载的组分改变。
本发明进一步涉及用于通过乙烯的选择性气相氧化(环氧化)生产环氧乙烷的成型催化剂体，即环氧化催化剂，其包含沉积在上述压片α-氧化铝催化剂载体上或沉积在上述方法中获得的压片α-氧化铝催化剂载体上的相对于成型催化剂体的总重量计至少15重量％的银。
成型催化剂体通常包含相对于成型催化剂体的总重量计15至70重量％的银，优选20至60重量％的银，更优选25至50重量％或30至50重量％的银。在这一范围内的银含量能够实现由各成型催化剂体引发的周转率(turnover)与制备成型催化剂体的成本效率之间的有利平衡。
除银外，成型催化剂体还可包含一种或多种促进物类。促进物类是指与不含所述组分的催化剂相比提供催化剂的一种或多种催化性质的改进的组分。促进物类可以是本领域中已知用于改进银催化剂的催化性质的那些物类的任一种。催化性质的实例包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、周转率和催化剂寿命。
成型催化剂体可包含促进量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属可包括例如来自元素周期表的第IIIB族(钪族)、第IVB族(钛族)、第VB族(钒族)、第VIB族(铬族)、第VIIB族(锰族)、第VIIIB族(铁、钴、镍族)、第IB族(铜族)和第IIB族(锌族)及其组合的元素。更通常，过渡金属是前过渡金属，即来自第IIIB、IVB、VB或VIB族，例如铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌或其组合。在一个实施方案中，过渡金属促进剂以相对于成型催化剂体的总重量计150ppm至5,000ppm，通常225ppm至4,000ppm，最通常300ppm至3,000ppm的总量存在，以金属表示。
在列举的过渡金属促进剂中，铼(Re)是用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的促进剂。成型催化剂体中的铼组分可以是任何合适的形式，但更通常是一种或多种含铼化合物(例如氧化铼)或络合物。
在一些实施方案中，成型催化剂体可包括促进量的碱金属或两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属促进剂包括，例如，锂、钠、钾、铷、铯或其组合。碱金属，例如钾的量通常为相对于成型催化剂体的总重量计50ppm至5,000ppm，更通常300ppm至2,500ppm，最通常500ppm至1,500ppm，以碱金属表示。碱金属的量取决于压片催化剂载体贡献的碱金属量和下述浸渍溶液贡献的碱金属量。
重碱金属如铯(Cs)或铷(Rb)与轻碱金属如锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的组合是特别优选的。
成型催化剂体还可包括第IIA族碱土金属或两种或更多种第IIA族碱土金属的混合物。合适的碱土金属促进剂包括，例如，铍、镁、钙、锶和钡或其组合。碱土金属促进剂的使用量可类似于碱金属或过渡金属促进剂的使用量。
成型催化剂体还可包括促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括元素周期表的第IIIA族(硼族)至第VIIA族(卤素族)中的任何元素。例如，成型催化剂体可包括促进量的硫、磷、硼、卤素(例如氟)、镓或其组合。
成型催化剂体还可包括促进量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括原子序数为57至103的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。稀土金属促进剂的使用量可类似于过渡金属促进剂的使用量。
如上所述的成型催化剂体可通过包含以下步骤的方法获得
a)优选在减压下用银浸渍溶液浸渍如上所述的催化剂载体；和任选对浸渍的催化剂载体施以干燥；和
b)对浸渍的催化剂载体施以浸渍后热处理；
其中步骤a)和b)任选重复。
为了获得具有高银含量的成型催化剂体，步骤i)和ii)可以重复数次。在这种情况下，要理解的是，在第一个(或后续直至倒数第二个)浸渍/浸渍后热处理周期后获得的中间产物包含目标Ag和/或促进剂浓度总量的一部分。然后再次用银浸渍溶液浸渍该中间产物，并进行浸渍后热处理以得到目标Ag和/或促进剂浓度。
可以使用本领域中已知的任何适用于浸渍耐火载体的银浸渍溶液。银浸渍溶液通常含有羧酸银，如草酸银，或羧酸银和草酸的组合，在胺类络合剂，如C1-C10-亚烷基二胺，特别是乙二胺存在下。合适的浸渍溶液描述在EP 0 716 884 A2、EP 1 115 486 A1、EP 1 613428 A1、US 4,731,350 A、WO 2004/094055 A2、WO 2009/029419 A1、WO 2015/095508 A1、US 4,356,312A、US 5,187,140A、US 4,908,343A、US 5,504,053A和WO 2014/105770 A1中。关于合适的银浸渍溶液的论述，也参见Kunz,C.等人,On the Nature of CrystalsPrecipitating from Aqueous Silver Ethylenediamine Oxalate Complex Solutions.,Z.Anorg.Allg.Chem.,2021,647,DOI:10.1002/zaac.202100079。
在浸渍后热处理的过程中，银浸渍溶液的液体组分蒸发，以致包含银离子的银化合物从溶液中沉淀并沉积到载体上。至少一部分沉积的银离子随后在进一步的浸渍后加热时转化为金属银。优选地，分别基于浸渍的催化剂载体中的银的总摩尔量计，至少70摩尔％的银化合物，优选至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选至少99.5摩尔％或至少99.9摩尔％，即基本所有银离子。可以例如通过X-射线衍射(XRD)图样测定转化为金属银的银离子的量。
浸渍后热处理也可被称为煅烧工艺。可以使用本领域中已知用于此目的的任何煅烧工艺。煅烧工艺的合适实例描述在US 5,504,052 A、US 5,646,087 A、US 7,553,795 A、US 8,378,129 A、US 8,546,297 A、US 2014/0187417 A1、EP 1 893 331 A1或WO 2012/140614 A1中。浸渍后热处理可以以直通模式进行，或在煅烧气体至少部分再循环下进行。
浸渍后热处理通常在炉中进行。炉的类型尤其不受限制。例如，可以使用固定式循环空气炉、旋转圆柱炉或传送带式炉。在一个实施方案中，浸渍后热处理包括将加热气体料流导过浸渍体。浸渍后热处理的持续时间通常在5min至20h，优选5min至30min的范围内。
浸渍后热处理的温度通常在200至800℃，优选210至650℃，更优选220至500℃，最优选220至350℃的范围内。优选地，在40至200℃的温度范围内的浸渍后加热速率为至少20K/min，更优选至少25K/min，如至少30K/min。可以通过将加热气体在高气体流量下导过浸渍的耐火载体或浸渍的中间催化剂而实现高浸渍后加热速率。
该气体的合适流量可在每千克浸渍体例如1至1,000Nm3/h、10至1,000Nm3/h、15至500Nm3/h或20至300Nm3/h的范围内。在连续法中，术语“千克浸渍体”被理解为是指浸渍体的量(以kg/h计)乘以气体料流经过浸渍体的时间(以小时计)。已经发现，当气体料流经过较高量的浸渍体，例如15至150千克浸渍体时，可在上述范围的下部选择流量，同时实现所需效果。
直接测定加热浸渍体的温度可能具有实际困难。因此，在浸渍后热处理的过程中使加热的气体经过浸渍体时，加热的浸渍体的温度被认为是在气体刚经过浸渍体后的气体温度。在一个实际实施方案中，将浸渍体置于合适的表面，如金属丝网或穿孔煅烧带上，并通过紧邻与最先接触气体的一侧相反的浸渍体的另一侧放置的一个或多个热电偶测量气体的温度。热电偶合适地靠近浸渍体放置，例如距离浸渍体1至30mm，如1至3mm或15至20mm。
多个热电偶的使用可改进温度测量的准确度。在使用几个热电偶的情况下，这些可以均匀间隔分布在浸渍体位于金属丝网上的区域或穿孔煅烧带的宽度上。平均值被认为是在气体刚经过浸渍体后的气体温度。为了将浸渍体加热到如上所述的温度，该气体通常具有220至800℃，更优选230至550℃，最优选240至350℃的温度。
优选地，浸渍后加热以逐步方式进行。在逐步的浸渍后加热中，将浸渍体放置在移动带上，其移动经过具有多个加热区，例如2至8或2至5个加热区的炉。浸渍后热处理优选在惰性气氛，如氮气、氦气或其混合物中，特别是在氮气中进行。
本发明进一步涉及一种通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法，其包含使乙烯和氧气在如上所述的成型催化剂体存在下反应。
环氧化可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。有可能使用现有技术的环氧乙烷生产工艺中可使用的所有反应器。环氧化优选在至少一个管式反应器中，优选在管壳式反应器中进行。在商业规模下，乙烯环氧化优选在含有数千个管的多管反应器中进行。将催化剂填充到管中，将这些管安置在充满冷却剂的壳中。
为了由乙烯和氧气制备环氧乙烷，有可能在常规反应条件下进行反应。可将惰性气体如氮气或在反应条件下为惰性的气体，例如蒸汽、甲烷，以及任选反应慢化剂，例如卤代烃如氯乙烷、氯乙烯或1,2-二氯乙烷另外混入包含乙烯和分子氧的反应气体中。
进料(即供入反应器的气体混合物)中的二氧化碳浓度通常取决于催化剂选择性和二氧化碳脱除设备的效率。进料中的二氧化碳浓度优选为相对于进料的总体积计最多3体积％，更优选小于2体积％，最优选小于1体积％。
乙烯到环氧乙烷的反应或氧化通常在升高的催化剂温度下进行。优选的是在150至350℃，更优选180至300℃，特别优选190至280℃，尤其优选200至280℃的范围内的催化剂温度。本发明因此还提供如上所述的方法，其中在180至300℃，优选200至280℃的催化剂温度下进行氧化。
根据本发明的反应(氧化)优选在5至30巴的压力下进行。除非另有说明，本文中的所有压力是绝对压力。该氧化更优选在5至25巴，如10巴至24巴，特别是14巴至23巴的压力下进行。
已经发现，成型催化剂体的物理特性，特别是BET比表面积和孔尺寸分布对催化剂选择性具有显著正面影响。当催化剂在极高工作速率，即高水平的氧化烯烃产量下运行时，这种效应尤其明显。
根据本发明的方法优选在有助于获得含有至少2.3体积％环氧乙烷的反应混合物的条件下进行。换而言之，环氧乙烷出口浓度(反应器出口处的环氧乙烷浓度)优选为至少2.3体积％。环氧乙烷出口浓度更优选在2.5至4.0体积％的范围内，最优选在2.7至3.5体积％的范围内。
该氧化优选在连续法中进行。如果该反应连续进行，根据所选反应器的类型，例如根据反应器的尺寸/横截面积、催化剂的形状和尺寸，GHSV(气时空速)优选在800至10,000/h的范围内，优选在2,000至8,000/h的范围内，更优选在2,500至6,000/h的范围内，最优选在4,500至5,500/h的范围内，其中所示值基于催化剂的体积计。
由乙烯和氧气制备环氧乙烷可以有利地在再循环法中进行。在每一道次后，从产物气体料流中除去新形成的环氧乙烷和在反应中形成的副产物。剩余气体料流用所需量的乙烯、氧气和反应慢化剂补充并重新引入反应器。
通过附图和随后的实施例更详细描述本发明。
图1显示本发明的压片催化剂载体A的累积汞侵入量(cumulative intrusion)[mL/g]vs.孔尺寸直径[mL/g]。
图2显示本发明的压片催化剂载体B的累积汞侵入量[mL/g]vs.孔尺寸直径[mL/g]。
图3显示本发明的压片催化剂载体C的累积汞侵入量[mL/g]vs.孔尺寸直径[mL/g]。
图4显示本发明的压片催化剂载体D的累积汞侵入量[mL/g]vs.孔尺寸直径[mL/g]。
图5显示本发明的压片催化剂载体E的累积汞侵入量[mL/g]vs.孔尺寸直径[mL/g]。
图6显示本发明的挤出催化剂载体F的累积汞侵入量[mL/g]vs.孔尺寸直径[mL/g]。
方法1：氮气吸附
使用Micrometrics ASAP 2420进行氮气吸附测量。根据DIN 66134测定氮气孔隙率。样品在测量前在真空下在200℃下脱气16小时。
方法2：汞孔隙率法
使用Micrometrics AutoPore V 9600汞测孔计(140度接触角、485达因/厘米Hg表面张力、61,000psia最大排出压力(head pressure))进行汞孔隙率法。根据DIN 66133测定汞孔隙率。
样品在分析前在110℃下干燥2小时并在真空下脱气以从样品表面除去任何物理吸附的物类，如水分。
方法3：松散堆积密度
通过经由漏斗将过渡型氧化铝或水合氧化铝倒入量筒而测定松散堆积密度，注意不要移动或振动量筒。测定过渡型氧化铝或水合氧化铝的体积和重量。通过将以毫升为单位的体积除以以克为单位的重量来测定松散堆积密度。
方法4：BET表面积
根据DIN ISO 9277使用在77K下进行的氮气物理吸附测定BET表面积。表面积获自5点BET曲线图。样品在测量前在真空下在200℃下脱气16小时。在成型α-氧化铝载体的情况下，由于其相对较低的BET表面积，使用多于4克样品。
方法5：成型体的尺寸和样品标准偏差s
使用数字卡尺(Holex 412811)测量成型体的尺寸。“长度”是成型体的高度，即沿纵轴。“外径”是垂直于载体高度的横截面的外接圆的直径。几何精度被描述为如下计算的多个(100个)催化剂载体的长度和外径的样品标准偏差s。首先，测定100个催化剂载体的平均长度和外径。计算每个长度和外径值与平均值的偏差，并对每个偏差的结果求平方。将平方偏差的总和除以99的值，并且所得值的平方根构成长度和外径的样本标准偏差s。所得结果相对于样品平均值进行报告，即，所得值除以样品平均值，并且表示为样品平均值的百分比。
压片催化剂载体A、B、C、D和E的制备
用于获得多孔α-氧化铝催化剂载体的氧化铝原材料的性质显示在表1中。过渡型氧化铝和水合氧化铝获自Sasol(
和
)和UOP
表1
*Puralox产品是衍生自Pural产品的过渡型氧化铝，即勃姆石；Versal VGL-15是衍生自Versal V-250的γ-氧化铝，即假勃姆石
**通过氮气吸附测定
将如表1中指定的氧化铝原材料和成孔剂与作为加工助剂的
HR(来自BASF的氢化蓖麻油蜡质物质)和
T44(来自TimCal Graphite&Carbon的石墨)混合，以获得粉末混合物。所有组分的量显示在表2中。
所用成孔剂列在表2中。橄榄石颗粒(橄榄石颗粒，BioPowder)、纸浆颗粒(
200G，CFF)和微晶纤维素珠粒(MCC 200，Zhongbao Chemicals)按来样使用，未经任何预处理。成孔剂的粒度在100μm至300μm的范围内。丙二酸(M1296，纯度99.0％，Sigma-Aldrich)在使用前在研钵中轻轻研磨并过筛。在60目至200目之间收集用于样品制备的丙二酸粒子。
将粉末混合物施加到配有外径6.6mm和内径3.7mm的空心圆柱冲头的压片机中。所得片材在马弗炉中进行热处理。炉温以5℃/min的加热速率斜升至600℃，在600℃下保持2小时，然后以2℃/min的加热速率斜升至1,464℃，并在1,464℃下保持4小时。随后，关闭主动加热并将炉冷却至室温(大约23℃)过夜。在含有5体积％氧气的稀空气下进行热处理。
表2
对比挤出物F的制备
用于环氧乙烷催化剂的商业α-氧化铝载体获自EXACER s.r.l.(Via Puglia 2/4,41049Sassuolo(MO),Italy)，批号COM 46/20。该载体通过挤出制成。
图1至6显示载体A至F的对数微分侵入量(log differential intrusion)和累积侵入量vs.孔尺寸直径。
表3显示载体A至F的物理性质。
表3.
*对比例
**通过汞孔隙率法测定
***获自各载体的100个样品
显而易见，通过压片制备的本发明的载体A至E表现出与对比载体F类似的BET表面积和总孔隙体积。此外，获得几何精度明显高于对比载体F的载体A至E。
Claims (19)
1.一种压片催化剂载体，其特征在于至少85重量％的α-氧化铝含量、如通过汞孔隙率法测定的至少0.4mL/g的孔隙体积和0.5至5.0m2/g的BET表面积。
2.根据权利要求1的催化剂载体，其中直径小于0.1μm的孔隙中所含的孔隙体积构成如通过汞孔隙率法测定的总孔隙体积的小于5％。
3.根据权利要求1或2任一项的催化剂载体，其中至少一个通道从第一端面表面延伸到第二端面表面。
4.根据前述权利要求任一项的催化剂载体，其中第一端面表面和第二端面表面的至少一个是曲面的。
5.多个根据前述权利要求任一项的催化剂载体，其中所述载体的高度自平均高度的样品标准偏差s不大于5％。
6.多个根据前述权利要求任一项的催化剂载体，其中所述载体的外径自平均外径的样品标准偏差s不大于1％。
7.一种生产压片α-氧化铝催化剂载体的方法，其包含
i)形成自由流动的进料混合物，其包含基于无机固含量计至少50重量％的过渡型氧化铝；
ii)将所述自由流动的进料混合物压片以获得压实体；和
iii)在至少1100℃，优选至少1300℃，更优选至少1400℃，特别是至少1450℃的温度下热处理所述压实体，以获得压片α-氧化铝催化剂载体。
8.根据权利要求7的方法，其中所述过渡型氧化铝具有最多600g/L的松散堆积密度、至少0.6mL/g的孔隙体积和至少15nm的中值孔径。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述压实体在热处理之前干燥。
10.根据权利要求7至9任一项的方法，其中所述过渡型氧化铝包含选自γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝的相，特别是选自γ-氧化铝和δ-氧化铝的相。
11.根据权利要求7至10之一的方法，其中所述自由流动的进料混合物包含，基于无机固含量计，最多40重量％的量的水合氧化铝。
12.根据权利要求11的方法，其中所述水合氧化铝包含三水铝石、三羟铝石、勃姆石和/或假勃姆石，优选勃姆石和/或假勃姆石。
13.根据权利要求7至12任一项的方法，其中所述自由流动的进料混合物进一步包含成孔材料，其中所述成孔材料优选选自可热分解材料、烧失材料和有机聚合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述成孔材料选自水溶性成孔剂，优选选自草酸、丙二酸、碳酸氢铵和/或碳酸铵。
15.根据权利要求7至14任一项的方法，其中所述自由流动的进料混合物进一步包含润滑剂，其中所述润滑剂优选选自石墨、硬脂酸和/或硬脂酸铝。
16.一种压实体，其通过将自由流动的进料混合物压片而得到，其中所述自由流动的进料混合物包含基于无机固含量计至少50重量％的具有最多600g/L的松散堆积密度、如测定的至少0.6mL/g的孔隙体积和至少15nm的中值孔径的过渡型氧化铝。
17.一种用于通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体，其包含沉积在根据权利要求1至6任一项的压片α-氧化铝催化剂载体上或沉积在根据权利要求7至15任一项的方法中获得的压片α-氧化铝催化剂载体上的相对于催化剂的总重量计至少15重量％的银，优选15至70重量％的银，更优选20至60重量％的银，最优选25至50重量％或30至50重量％的银。
18.权利要求17的成型催化剂体，其中所述成型催化剂体包含铼，优选相对于成型催化剂体的总重量计400至2000ppm的铼。
19.一种通过乙烯的气相氧化生产环氧乙烷的方法，其包含使乙烯和氧气在根据权利要求17或18的成型催化剂体存在下反应。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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