CN101237927A - 制备催化剂载体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在多种化学反应中用作金属和金属氧化物催化剂组分的载体的催化剂载体。更具体地，本发明提供一种配制适合作为银的载体的低表面积α氧化铝载体的方法以及所述催化剂在化学反应特别是乙烯环氧化为环氧乙烷中的用途。催化剂载体的前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂以及固体起泡剂(其在施加足够热量时膨胀或推进气体)的混合物，并任选地含有滑石和/或水可溶性钛化合物。

Description

制备催化剂载体的方法
技术领域
本发明涉及用作支持各种化学反应中的金属和金属氧化物催化剂组分的催化剂载体。更具体地，本发明涉及一种配制催化剂的方法，所述催化剂具有适于用作银的载体的低表面积α氧化铝载体，以及所述催化剂在化学反应尤其是乙烯环氧化为环氧乙烷中的用途。
背景技术
将氧化铝用作使烯烃环氧化的催化剂载体是众所周知的。氧化铝尤其被用作在乙烯到环氧乙烷的氧化中使用的含银催化剂的载体。通过融合含有或不含二氧化硅的高纯度氧化铝来制备载体材料。为此，载体材料通常包含90wt％或更多的α氧化铝和至多6wt％的二氧化硅。其一般是多孔的并根据其用途而具有高的表面积或低的表面积。
在已知的制备载体的方法中，使α氧化铝和/或过渡型氧化铝(α氧化铝前体)与暂时性粘合剂和永久性粘合剂充分混合。在载体前体加工过程中，暂时性粘合剂使所述载体前体的组分结合在一起。永久性粘合剂是熔化温度低于氧化铝的无机物质，其在与氧化铝颗粒接触的位置处引起熔融，并将机械强度赋予最终的载体。在完全干混后，将足够的水加到所述物质中，以使所述物质形成为糊状物质。然后通过常规方法例如高压挤出、压片、粒化或其它陶瓷成形方法从所述糊状物形成催化剂载体颗粒。然后干燥所述颗粒，随后在升高的温度下烧制。
在烧制步骤中，暂时性粘合剂燃烧或热分解为二氧化碳和水并挥发。在本领域中已知，基于陶瓷载体的催化剂包含惰性固体载体，例如α氧化铝。在美国专利3,664,970、3,804,781、4,428,863和4,874,739中已经描述了这样的催化剂。描述氧化铝载体制备的美国专利包括美国专利2,499,675、2,950,169和3,172,866。其它专利例如美国专利3,222,129、3,223,483和3,226,191示出活性氧化铝的制备。在美国专利3,804,781、3,856,708、3,907,512和3,907,982中公开了制备高度多孔氧化铝的方法。在美国专利3,928,236中公开了热稳定性高的氧化铝载体。在美国专利3,987,155、3,997,476、4,001,144、4,022,715、4,039,481、4,098,874和4,242,233中讨论了制备催化剂载体的其它方法。美国专利3,664,970公开了主要含氧化铝并且也含二氧化硅、氧化镁和二氧化钛的载体。美国专利4,410,453披露：通过引入锌、镧或镁的氧化物或氧化物前体，改善了在氧化铝上的银催化剂对于乙烯氧化为环氧乙烷的性能。美国专利4,200,552公开了由α-氧化铝和作为烧结剂的SiO2、TiO2、ZrO2、CaO、MgO、B2O3、MnO2或Cr2O3化合物中的至少一种制成的载体。美国专利4,455,392公开了含有作为粘合材料组分的二氧化硅和氧化镁的氧化铝载体组合物。美国专利5,100,859公开了含有碱土金属硅酸盐的载体，所述碱土金属硅酸盐可作为原始组分加入或通过二氧化硅或产生二氧化硅的化合物与加热时分解为碱土金属氧化物的化合物的反应原位产生。美国专利5,512,530公开了一种用于制备基于混合的α氧化铝、燃尽(burnout)物质和二氧化钛的催化剂载体的方法。美国专利5,380,697公开了含有陶瓷结合剂的载体，所述载体包含60wt％二氧化硅、29wt％氧化铝、3wt％氧化钙、2wt％氧化镁、4wt％碱金属氧化物以及每种小于1wt％的氧化铁和二氧化钛。美国专利5,733,840和美国专利5,929,259公开了由改性二氧化钛形成的载体。该处理过程包括如下步骤：用草酸氧钛盐、二(铵乳酸合)二氢氧化钛(IV)或类似的有机盐的溶液浸渍预成形的载体，然后在约450℃至700℃的温度下煅烧该浸渍过的载体。所述专利披露：如果在载体制备过程中加入二氧化钛，则倾向于影响载体结构的致密性，这可能导致不可接受的性能。美国专利4,368,144宣称用含有不多于0.07％的Na的载体得到了较好的催化性能。美国专利6,103,916披露：当通过在纯水中沸腾洗涤载体直至水的电阻率大于10000Ω.cm时改善了催化剂的性能。
基于多孔载体的催化剂的一个问题是其具有不足够均匀的孔结构。美国专利4,022,715试图通过使用混有载体前体组合物的起泡剂的有机溶液来解决这个问题。现在发现，通过使用催化剂载体的前体可形成改进的载体孔结构，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂以及固体起泡剂(其在施加足够热量时膨胀或推进气体)、滑石和/或水可溶性钛化合物的混合物。
本发明的催化剂载体具有极好的粉碎强度(crush strength)、孔隙率和表面积。最优的孔隙率确保在反应条件下不出现反应物和产物气体的扩散阻力。最小的表面积是重要的，因为它提供催化组分将沉积于其上的结构。粉碎强度是载体物理完整性的参数。该物理强度对于催化剂耐受处理的能力及其在商业反应器中的长寿命是必要的。已发现，新型成孔剂与结合剂的组合在控制最终的载体的规格中显示出很大的影响。具有最优表面积和孔隙率的载体可能在其粉碎强度上不足，反之亦然。载体的不同物理规格之间的平衡是重要的。
发明内容
本发明提供一种催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂以及在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂的混合物。
本发明还提供一种制备催化剂载体的方法，其包括：
a)制备催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂和水的混合物；此后
 b)将所得的前体模制成结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以导致起泡剂形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体。
本发明还提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
a)制备催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂和水的混合物；此后
b)将所得的前体模制成结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以导致起泡剂形成多孔结构，此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体；以及然后
e)将催化有效量的银沉积到所述催化剂载体的表面上。
本发明还提供一种催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂和滑石的混合物。
本发明还提供一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
a)制备催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、滑石和水的混合物；此后
b)将所得的前体模制成结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构的足够时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体。
本发明还提供一种催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂和水可溶性钛化合物的混合物。
本发明还提供一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
a)制备催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、水可溶性钛化合物和水的混合物；
b)将所得的前体模制成结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，通过形成α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂和在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂的物理混合物来制备催化剂载体的前体。
 前体可包含氧化铝，例如α-氧化铝和/或过渡型氧化铝。优选的载体由α氧化铝颗粒制备。过渡型氧化铝可包含氢氧化铝，例如水铝氧、勃姆石、硬水铝石、三羟铝石及其组合。基于最终的载体的重量，α氧化铝和/或过渡型氧化铝可以约80wt％至约100wt％的量存在。基于最终的载体的重量，其优选以约90wt％至约99wt％的量存在，基于最终的载体的重量，更优选以约97wt％至约99wt％的量存在。
前体还包含粘合剂，所述粘合剂可以是暂时性粘合剂、永久性粘合剂或者二者。暂时性粘合剂是中分子量到高分子量的可热分解的有机化合物。永久性粘合剂是将机械强度赋予最终载体的无机粘土型物质。
暂时性粘合剂和燃尽物质包括聚环氧烷烃，油例如矿物油，阿拉伯树胶，碳素材料例如焦炭、碳粉、石墨，纤维素，取代的纤维素例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，纤维素醚，硬脂酸盐或酯例如有机硬脂酸酯如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，蜡，粉末状塑料例如聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，锯屑，淀粉以及粉碎的坚果壳粉例如山核桃壳、腰果壳、胡桃壳和榛子壳以及在所用烧制温度下燃烧的类似物质。燃尽物质主要用于确保保持未加工或未燃烧阶段中的结构并为最终的产品提供所希望的孔隙率，其中在所述阶段中可通过模制法或挤出法使混合物成形为颗粒。在使用时，暂时性粘合剂在烧制过程中基本上被完全除去，以产生最终的载体。优选地，通过引入永久性粘合剂物质制成本发明的载体，以确保在载体烧制后保持多孔结构。永久性粘合剂包括无机粘土物质、二氧化硅、含有碱金属化合物的二氧化硅、元素周期表第II族元素的硅酸盐及其组合。可用的粘土非排他性地包括高岭土。可与氧化铝颗粒合并的适宜的粘合剂物质是勃姆石、稳定化的二氧化硅溶胶和可溶性钠盐的混合物。基于前体的重量，粘合剂可以约0.1wt％至约15wt％的量存在于前体中，基于前体的重量，优选以约0.2wt％至约10wt％的量存在于前体中，并且基于前体的重量，更优选以约0.5wt％至约5wt％的量存在于前体中。
前体还包含在施加足够的热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂。在一个实施方案中，起泡剂包含微球组合物，所述微球包含包封烃的热塑性壳。当施加足够的热量时所述烃使热塑性壳膨胀。所述起泡剂包含可包封处于液体形式的烃的气密性热塑性壳。在加热时，烃气化并使其压力增加，同时热塑性壳软化，使微球的体积增加。可膨胀的微球的例子为从Sekisui Chemical Co.(Osaka，Japan)商业上可得的Advancell基于丙烯腈的球和从Expancel，Stockviksverken，Sweden商业上可得的Expancel.RTM微球。Expancel可以以未膨胀和膨胀的微球形式得到。根据级别，未膨胀的微球具有约6μm到约40μm的直径。当加热时，这些微球膨胀到直径为约20μm到约150μm。优选的壳内的烃为异丁烷或异戊烷。壳优选为单体例如偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在另一个实施方案中，起泡剂可以是粒状固体化学起泡剂，其在加热时分解，释放大量气态分解产物并导致孔的形成。化学起泡剂优选为固体形式的肼衍生物，其会释放气体例如CO2和氮气。化学起泡剂的例子为对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺、H2NCO-N＝N-CONH2。偶氮二甲酰胺在200℃时分解为N2、CO和CO2。
提供所希望的孔隙率的起泡剂的合适的量可为总的前体重量的约0.1wt％至约30wt％。基于前体的重量，起泡剂的量优选为约1wt％至约20wt％，并且更优选为约3wt％至约15wt％。起泡剂的量随其类型、所用的α氧化铝和/或过渡型氧化铝组分的类型以及在最终的产品中所希望的孔隙率的性质而变。
在α氧化铝和/或过渡型氧化铝物质、粘合剂和起泡剂完全干混后，将足够的水加到前体物质中，以形成糊状物质。向初始前体中加入水和/或含水物质，以便赋予混合物塑性。然后通过标准陶瓷加工方法例如制片或挤出将塑性混合物成形为所希望的形状。加到载体前体中的水的量将随用于形成糊状物的方法而变。
挤出可能需要加入较高水平的水，以获得最优水平的塑性。当通过挤出形成颗粒时，可能希望包含常规挤出助剂如润滑剂，例如石油膏或矿物油。基于前体的重量，润滑剂可以约0.1wt％至约10wt％的量存在于前体中，基于前体的重量，优选为约0.5wt％至约5wt％，并且基于前体的重量，更优选为约1wt％至约3wt％。所用的组分的量在一定程度上是彼此依赖的，并且会取决于与所用设备有关的各种因素。然而，这些问题都在挤出陶瓷物质领域的技术人员的普通知识内。催化剂载体的制备通常使用将前体材料捏炼成所希望的形状和尺寸的步骤。然后通过常规方法例如制丸、高压挤出、造粒或其它陶瓷成形法，由糊状物形成催化剂载体颗粒。为了用于商业环氧乙烷制备应用，希望担体成形为具有适用于固定床反应器尺寸的形状规则的丸、球、环、颗粒、块、片、轮、圆柱、三叶形、四叶形等。希望载体颗粒可具有约3mm至约20mm、优选为约4mm至约12mm的“当量直径”，其通常与放置催化剂的管式反应器的内径相容。“当量直径”是与所用的载体颗粒具有相同外表面(即，忽略颗粒的孔内的表面)与体积比的球体的直径。然后干燥颗粒，随后在升高的温度下烧制。干燥步骤的作用是从成形的丸中除去水。在约80℃至约150℃的温度下干燥所形成的载体前体足够的时间，以基本上除去全部的水。然后在足以除去燃尽剂和有机粘合剂并使α氧化铝颗粒融合成多孔硬物质的温度下煅烧挤出的物质。在足够高的温度下加热载体，以烧结氧化铝颗粒并产生具有足以经受期望操作环境的物理性能的结构。煅烧温度和时间应足够高、足够长，以将任何过渡型氧化铝转化为α氧化铝并引起晶粒间界融合。为得到在表面积、孔隙率和强度之间具有最佳平衡的载体，控制锻烧过程是必要的。典型地，煅烧温度高于1000℃，优选为1150℃至约1600℃。在这些最高温度下的保持时间通常为约0小时至10小时，优选为约0.1小时至约10小时，优选为约0.2小时至约5小时，以形成载体。
最终的载体具有约0.2cc/g至约0.8cc/g、优选为约0.25cc/g至约0.6cc/g的水孔体积。最终载体的BET表面积优选为0.4-4.0m2/g、更优选为约0.6m2/g至约1.5m2/g。合适的粉碎强度的值为约8磅及更高，并且优选为约10磅及更高。
在本发明另一个实施方案中，除了混合物包含相同量的如上所述的α氧化铝和/或过渡型氧化铝和替代永久性粘合剂的滑石或者除永久性粘合剂以外还包含所述滑石之外，如上所述制备催化剂载体的前体。基于前体的重量，滑石可以约0.1wt％至约15wt％的量存在于前体中，优选以约0.5wt％至约10wt％的量存在于前体中，并且更优选以约1wt％至约8wt％的量存在于前体中。然后以类似于如上所述的方式形成载体。
在本发明的另一个实施方案中，除了混合物包含相同量的如上所述的α氧化铝和/或过渡型氧化铝和替代永久性粘合剂的水可溶性钛化合物或除永久性粘合剂以外还包含水可溶性钛化合物之外，如上所述制备催化剂载体的前体。合适的水可溶性钛化合物非排他性地包括草酸氧钛盐和二(铵乳酸合)二氢氧化钛(IV)。基于前体的重量，水可溶性钛化合物可以以约0.01wt％至约10wt％的量存在于前体中，优选以约0.1wt％至约8wt％的量存在于前体中，并且更优选以约0.2wt％至约5wt％的量存在于前体中。然后以类似于如上所述的方式形成载体。
为了制备用于将乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，然后在上述形成的载体上提供催化有效量的银。通过用足以使银的前体化合物沉积于载体上的溶于合适溶剂中的银离子、化合物、络合物和/或盐浸渍载体来制备催化剂。然后从溶液中移出浸渍的载体，并通过高温煅烧将沉积的银化合物还原为金属银。还优选在沉积银之前、同时或之后，将溶于合适溶剂中的碱金属的离子、化合物和/或盐形式的合适促进剂沉积到载体上。在沉积银和/或碱金属之前、同时或之后，还优选将溶于适当溶剂中的合适的过渡金属化合物、络合物和/或盐沉积到载体上。
用优选为银水溶液的银浸渍溶液浸渍如上形成的载体。同时或在单独的步骤中用各种催化剂促进剂浸渍所述载体。根据本发明制备的优选的催化剂含有沉积在多孔载体的表面上和整个孔上的以金属表示的至多为约45wt％的银。基于总的催化剂重量，以金属表示的银含量优选为约1％至约40％，更优选银含量为约8％至约35％。沉积到载体上或存在于载体上的银的量是催化有效量的银的量，即经济地催化乙烯和氧的反应以制备环氧乙烷的量。如在此处所用的，术语“银的催化有效量”指的是提供在催化剂寿命内的可测量的乙烯和氧到环氧乙烷的转化以及选择性和活性稳定性的银的量。可用的含银化合物非排他性地包含草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和较高脂肪酸盐及其组合。
所述催化剂包含负载于多孔载体上的催化有效量的银、促进量的碱金属、促进量的过渡金属。如此处所用的，催化剂的特定组分的术语“促进量”指的是与不含所述组分的催化剂相比，有效地改进该催化剂的一种或多种催化性能的组分的量。当然，除其它因素之外，所用的精确浓度还取决于所希望的银含量、载体的性质、液体的粘度和银化合物的溶解度。
除了银以外，催化剂也含有选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合的碱金属促进剂，铯是优选的。沉积到载体或催化剂上或者存在于载体或催化剂上的碱金属的量是促进量的。以金属计的量优选为总的催化剂重量的约10ppm至约3000ppm，更优选为约50ppm至约2000ppm，甚至更优选为约100ppm至约1500ppm，并仍甚至更优选为约200ppm至约1000ppm。
催化剂也优选含有包含元素周期表的第4b、5b、6b、7b和8族的元素及其组合的过渡金属促进剂。优选过渡金属包含选自元素周期表的第6b和7b族的元素。更优选的过渡金属为铼、钼和钨，并且最优选钼和铼。沉积到载体或催化剂上或者存在于载体或催化剂上的过渡金属促进剂的量是促进量。以金属表示，过渡金属促进剂可以以约0.1微摩尔/克总催化剂至约10微摩尔/克总催化剂、优选为约0.2微摩尔/克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂并且更优选为约0.5微摩尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂的量存在。
用于浸渍载体的银溶液也可包含任选的溶剂或络合剂/增溶剂，例如本领域公知的。可使用多种溶剂或络合剂/增溶剂，以在浸渍介质中使银溶解到所希望的浓度。可用的络合剂/增溶剂包括胺、氨或乳酸。胺包括亚烷基二胺和具有1至5个碳原子的烷醇胺。在一个优选实施方案中，所述溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以约0.1至约5.0摩尔乙二胺/摩尔银、优选为约0.2至约4.0摩尔/摩尔银并且更优选为约0.3至约3.0摩尔乙二胺/摩尔银的量存在于浸渍溶液中。
当使用溶剂时，其可以是基于水的或基于有机物的，并可以是极性的或者基本上非极性的或完全非极性的。一般地，溶剂应具有足够的溶剂化能力，以溶解溶液组分。同时，优选地选择溶剂以避免对溶剂化的促进剂有不适当的影响或与其相互作用。银盐在溶液中的浓度为约1wt％至由所用的特定的盐/增溶剂组合的溶解度所允许的最大值。使用含有5wt％至约45wt％银的银溶液通常是非常合适的，优选银盐浓度为10wt％至35wt％。
在通过过量溶液浸渍、初始润湿等常规方式重实现所选择载体的浸渍。通常将载体材料置于银溶液中，直到所述载体吸收足够量的溶液。优选地，用于浸渍多孔载体的银溶液的量不超过用于充满载体的孔体积所必需的量。通过吸收、毛细管作用和/或真空，含银液体渗入载体的孔中。可使用具有或不具有中间干燥的单次浸渍或一系列浸渍，这部分地取决于在溶液中银盐的浓度。在美国专利4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中描述了浸渍程序，其通过参考并入本文。可使用各种促进剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知的在先方法。
催化性能的例子包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率等。本领域技术人员应该理解，通过“促进量”可提高各个催化性能中的一种或多种，而其它催化性能可能提高或可能不提高或者甚至降低。还应该理解，可在不同的操作条件下提高不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有提高的选择性的催化剂可在不同组的条件下操作，其中在活性而不是选择性中显示出改进，通过考虑给料成本、能量成本、除去副产物的成本等，为了优化条件和结果，环氧乙烷工厂的操作人员会有意地改变操作条件，以便利用某些催化性能，甚至以牺牲其它催化性能为代价。与相同的银和载体的组合或者相同的银和载体以及仅仅一种促进剂的组合相比，本发明的银、载体、碱金属促进剂和过渡金属促进剂的特定组合会在一种或多种催化性能上提供改进。
浸渍后，煅烧或活化用银前体化合物和促进剂浸渍的载体足够的时间，以将银组分还原为金属银并从含银载体中移除溶剂和挥发性分解产物。通过在0.5巴至35巴的反应压力下优选以渐进的速率将浸渍过的载体加热到约200℃至约600℃、优选为约230℃至500℃并且更优选为约250℃至约450℃的温度足够时间来实现煅烧，以将所包含的银转化为金属银并使存在的所有或基本上所有有机物质分解并将其作为挥发物除去。通常，温度越高，所需的煅烧时间越短。在热处理浸渍过的载体的技术中已提出许多加热时间，例如美国专利No.3,563,914提出加热小于300秒，美国专利No.3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2小时至8小时以还原催化剂中的银盐；通常为约0.5小时至约8小时，然而，唯一重要的是还原时间与温度有关，从而实现银盐基本上全部还原为催化活性金属。为了这个目的，可使用连续或分阶段方式的加热程序。
将浸渍过的载体保持在包含惰性气体和任选的含氧的氧化性组分的气氛下。在一个实施方案中，氧化性组分以约10ppm至约5气体体积％的量存在。为了本发明的目的，惰性气体被限定为在所选择的催化剂制备条件下基本不与制备催化剂的组分反应的那些气体。这些气体包括氮气、氩气、氪气、氦气及其组合，优选惰性气体为氮气。在一个可用的实施方案中，所述气氛包含约10ppm至约1气体体积％的含氧的氧化性组分。在另一个可用的实施方案中，所述气氛包含约50ppm至约500ppm含氧的氧化性组分的气体。
环氧乙烷的制备
通常，根据所希望的质量速率和生产率，在可从约大气压到约30个大气压下的压力下，在约180℃至约330℃、优选为约200℃至约325℃、更优选为210℃至270℃的温度下，在本发明催化剂的存在下，通过使含氧气体与乙烯连续接触来实施商业上成熟的环氧乙烷制备方法。然而，在本发明的范围内可使用较高的压力。在大规模反应器中的停留时间通常在约0.1-5秒的级别上。可以以含氧气流例如空气或商业氧将氧提供给反应。用常规方法从反应产物中分离并回收所得的环氧乙烷。然而，对于本发明，所述环氧乙烷方法设想正常气体循环包括正常浓度例如约0.1-15体积％的二氧化碳循环。将乙烯氧化为环氧乙烷的通用方法包括在本发明催化剂存在下在固定床管式反应器中用分子氧气相氧化乙烯。常规商业化的环氧乙烷固定床反应器通常是装填有催化剂的约0.7至2.7英寸外径(O.D.)和0.5至2.5英寸内径(I.D.)以及15-45英尺长的多个平行长管(在合适的外壳中)。
本发明的催化剂已显示出在用分子氧将乙烯氧化为环氧乙烷中是特别具有选择性的催化剂。在本发明的催化剂存在下实施所述氧化反应的条件广泛地包括在现有技术中描述的那些。这涉及例如合适的温度、压力、停留时间、稀释剂(例如氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷)、存在或不存在控制催化作用的调节剂(例如氯乙烷、1，2-二氯乙烷或氯乙烯)、采用循环操作或在不同反应器中采用连续转化以提高环氧乙烷的产率的希望性以及在制备环氧乙烷过程中可选择的任何其它特定条件。可从常规来源得到作为反应物的分子氧。合适的氧进料可以是相对纯的氧、包含主要量的氧和较少量的一种或多种稀释剂例如氮气、氩气等的浓缩氧气流或其他的含氧气流例如空气。本发明的催化剂在乙烯氧化反应中的用途决不限于那些已知有效的特定的条件的用途。
通过本领域中公知的和使用的常规方法从反应产物中分离并回收所得的环氧乙烷。在给定的乙烯转化率下，在环氧乙烷制备方法中使用本发明的银催化剂给出比用常规催化剂可能得到的更高的总的到环氧乙烷的乙烯氧化选择性。
在环氧乙烷的制备中，反应物进料混合物可含有0.5～45％乙烯和3～15％氧，其余包含相对惰性的物质，包括例如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等的物质。在本发明的银催化剂的优选应用中，用约95％或更多氧的含氧气体制备环氧乙烷。每在催化剂上经过一次时通常只有部分乙烯反应，并且在分离所希望的环氧乙烷产物以及移除适当的吹扫气流和二氧化碳以防止惰性物质和/或副产物的不受控制的累积后，使未反应的物质返回到氧化反应器中。仅仅为了解释的目的，下面是在当前商业环氧乙烷反应器装置中经常使用的条件。GHSV为1500-10000；入口压力为150-400psig；入口进料：1-40％的乙烯；3-12％的O2；0.1-40％的CO2；0-3％的乙烷；氩气和/或甲烷和/或氮气：平衡，0.3-20ppmv总的稀释氯代烃调节剂；冷却剂的温度为180-315℃。
下面的非限制性的实施例用于解释本发明。
实施例1
步骤1彻底混合下面的组分：
250g   α氧化铝(I)*
250g   α氧化铝(II)**
15g    K15M Methocel(甲基纤维素)
2g     阿拉伯树胶
28.8g  Expancel
25g    石油膏
8g     50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
20g    滑石
107g   水
*α氧化铝(I)是具有0.7m2/g BET表面积且Na含量小于0.3％的高纯α氧化铝。
**α氧化铝(II)是具有11m2/g BET表面积且Na含量小于0.15％的高纯α氧化铝。
在干粉混合器中(US Stoneware Model M93120DC)混合所有干燥组分。将干燥的混合物转移至高剪切混合器(Lancaster Model 530PO)中。在此该干燥的混合物与水和水可溶性组分混合并继续再混合15分钟。
步骤2
用Killion挤出机(Model 4321111282)将塑性混合物挤出为8mm的空心圆筒。
步骤3
成形的丸在120℃下干燥3个小时，随后以缓慢的、程序化的方案烧制。烧制过程涉及在采用CM炉(Model 1720)的高温炉内加热所述生胚。烧制方案涉及4℃/分钟的速率升温至1275℃。将炉温保持在该水平2小时，然后使其以6℃/分钟的速率冷却。此载体被指定为载体A。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   27.6磅
吸水量     30ml/100g
BET表面积  1.3m2/g
实施例2
彻底混合下面的组分：
150g   α氧化铝(I)*
150g   α氧化铝(III)***
9g      K15M Methocel(甲基纤维素)
1.2g    阿拉伯树胶
2.9g    Expancel
7.5g    石墨
15g     油膏
4.7g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
0.5g  硼酸
20g   滑石
80g  水
*α氧化铝(I)是具有0.7m2/g BET表面积且Na含量小于0.3％的高纯α氧化铝。
***α氧化铝(III)是具有9m2/g BET表面积且Na含量小于0.4％的高纯α氧化铝
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形并干燥这些组分。
烧制方案涉及以3℃/分钟的速率升温至800℃。将炉温保持在该水平30分钟。再以4℃/分钟的速率将温度升至1325℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体B。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   17.6磅
吸水量     33.8ml/100g
BET表面积  1.13m2/g
实施例3
彻底混合下面的组分：
250g   α氧化铝(I)*
250g   α氧化铝(II)**
15g    K15M Methocel(甲基纤维素)
2g     阿拉伯树胶
4.8g   Expancel
25g    油膏
0.85g  硼酸
10g    滑石
115g   水
*α氧化铝(I)是具有0.7m2/g BET表面积且Na含量小于0.3％的高纯α氧化铝。
**α氧化铝(II)是具有11m2/g BET表面积且Na含量小于0.15％的高纯α氧化铝
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。成形的丸在120℃下干燥3小时，随后以缓慢的、程序化的方案烧制。烧制过程涉及在使用CM炉(Model 1720)的高温炉内加热生胚。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1275℃。将炉温保持在该水平2小时，然后使其以5℃/分钟的速率冷却。该载体被指定为载体C。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    36.6磅
吸水量     25.3ml/100g
BET表面积  1.33m2/g
实施例4
彻底混合下面的组分：
250g    α氧化铝(I)*
250g    α氧化铝(II)**
15g     K15M Methocel(甲基纤维素)
2g      阿拉伯树胶
4.8g    Expancel
7.8g 50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
25g  石油膏
10g  滑石
107g 水
*α氧化铝(I)是具有0.7m2/g BET表面积且Na含量小于0.3％的高纯α氧化铝。
**α氧化铝(II)是具有11m2/g BET表面积且Na含量小于0.15％的高纯α氧化铝
按照与实施例3中相同的步骤混合、成形、干燥并烧制这些复合物。该载体被指定为载体D。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    32.9磅
吸水量      26ml/100g
BET表面积   1.12m2/g
实施例5
彻底混合下面的组分：
250g   α氧化铝(I)*
250g   α氧化铝(II)**
37.5g  氧化铝溶胶(在水中的20％胶体氧化铝)
15g    K15M Methocel(甲基纤维素)
2g     阿拉伯树胶
4.8g   Expancel
25g    石油膏
7.8g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
10g  滑石
95g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1225℃。在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体E。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    30.4磅
吸水量     27.4ml/100g
BET表面积  1.25m2/g
实施例6
彻底混合下面的组分：
250g  α氧化铝(I)*
250g  α氧化铝(II)**
15g   K15M Methocel(甲基纤维素)
2g    阿拉伯树胶
25g   偶氮二甲酰胺
25g   石油膏
7.8g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
10g   滑石
107g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形、干燥和制烧该复合物。该载体被指定为载体F。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    30.1磅
吸水量     29.1ml/100g
BET表面积  1.39m2/g
实施例7
步骤1彻底混合下面的组分：
225g  α氧化铝(I)*
75g   α氧化铝(II)**
9g    K15M Methocel(甲基纤维素)
1.2g  阿拉伯树胶
2.8g  Expancel
15g   油膏
4.7g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
6g    滑石
80g   水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1275℃。在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体G。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   41.7磅
吸水量     27.3ml/100g
BET表面积  1.35m2/g
实施例8
步骤1彻底混合下面的组分：
250g   α氧化铝(I)*
250g   α氧化铝(II)**
15g    K15M Methocel(甲基纤维素)
2g     阿拉伯树胶
4.8g   Expancel
25g    油膏
1.25g  六氟钛酸铵
10g    滑石
115g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1275℃。在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体H。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   22.6磅
吸水量     29.4ml/100g
BET表面积  1.15m2/g
实施例9
步骤1彻底混合下面的组分：
250g   α氧化铝(I)*
250g   α氧化铝(II)**
15g    K15M Methocel(甲基纤维素)
2g    阿拉伯树胶
25g   矿物油
7.8g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
10g   滑石
115g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1375℃。在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。此载体指定为载体I。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度  14.4磅
吸水量    33.3ml/100g
BET表面积 0.88m2/g
实施例10
步骤1彻底混合下面的组分：
176g   α氧化铝(II)**
232g   水合氧化铝(Gibssite)
48g    勃姆石
12g    K15M Methocel(甲基纤维素)
2g     阿拉伯树胶
80g    偶氮二甲酰胺
25g    矿物油
6.2g   50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)10g
16g    滑石
108g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1375℃。在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体J。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   17.4磅
吸水量     29.6ml/100g
BET表面积  1.03m2/g
实施例11
步骤1彻底混合下面的组分：
250g   α氧化铝(I)*
250g   α氧化铝(IV)****
15g    K15M Methocel(甲基纤维素)
2g     阿拉伯树胶
4.8g   Expancel
25g    油膏
24g    悬浮于水中的34％的胶体二氧化硅
0.84g  硼酸
10g    硬脂酸镁
116g   水
****α氧化铝(IV)是具有14m2/g BET表面积且Na含量小于0.4％的高纯α氧化铝。
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1450℃。在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体K。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   36.3磅
吸水量     25.1ml/100g
BET表面积  0.89m2/g
实施例12
步骤1彻底混合下面的组分：
1075g     α氧化铝(I)*
1075g     α氧化铝(IV)****
65g       K15M Methocel(甲基纤维素)
9g        阿拉伯树胶
124g      Expancel
110g     油膏
3.6g     硼酸
43g      硬脂酸镁
516g    水
****α氧化铝(IV)是具有14m2/g BET表面积且Na含量小于0.4％的高纯α氧化铝。
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1500℃。在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    16.1磅
吸水量     42.8ml/100g
BET表面积  1.32m2/g
实施例13
a.银/胺络合物储备溶液的制备：
用下面的组分制备银溶液(按重量份)：
氧化银  -834份
草酸    -442份
去离子水-1180份
乙二胺  -508份
在室温下将氧化银与水混合，随后逐渐加入草酸。搅拌该混合物15分钟，并且在此时颜色由氧化银悬浮液的黑色变为草酸银的浅棕色。过滤混合物并用3升去离子水洗涤。
为了维持反应温度低于33℃，将样品置于冰浴中并搅拌，同时缓慢地加入乙二胺和水(作为66％/34％的混合物)。在加入所有乙二胺/水混合物后，在室温下过滤溶液。将澄清滤液用作用于制备催化剂的银/胺储备溶液。
b.促进剂的加入：
用66/34的乙二胺/水的混合物稀释澄清储备溶液。另外，为了制备含有11％银以及适量的铯与硫的催化剂，将氢氧化铯和硫酸氢铵加到稀释的银溶液中。
c.催化剂的浸渍
将150g载体样品置于压力容器中，然后暴露于真空直至压力降为50mm Hg。当仍处于真空时，将200ml调整过的银/促进剂溶液引入到烧瓶中。使容器的压力升至大气压并使其内含物振荡几分钟。从溶液中分离催化剂并且现在准备好用于锻烧。
d.催化剂的锻烧：
通过将催化剂加热至银盐的分解温度进行锻烧银的沉积。这通过在可控气氛中在具有若干个加热区域的炉内加热来实现。在环境温度下进入炉的传送带上装载催化剂。随着催化剂从一个区域传送至下一个区域，温度逐渐升高。当催化剂通过七个加热区域时，温度升高至400℃。在加热区域后，所述带通过冷却区域，其逐渐将催化剂冷却至低于100℃的温度。在炉内的总停留时间为22分钟。通过在不同加热区域内使用氮气流动来控制炉内气氛。
e.催化剂测试：
在通过熔融盐浴加热的不锈钢管中测试催化剂。在300psig下用包含15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体进料混合物测试该催化剂。为了获得160Kg/h/m3催化剂的标准环氧乙烷生产率，调节反应温度。
实施例14
以与实施例13所显示的相同的方法用载体A-K制备用于将乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂。催化剂的测试结果总结于表1中。
表1催化剂的测试结果
催化剂 载体 选择性  反应温度℃
 14-a  A  83.5  235
 14-b  B  83.6  223
 14-c  C  82.6  230
 14-d  D  83.6  236
 14-e  E  83.3  233
 14-f  F  83.2  230
 14-g  G  83  233
 14-h  H  83  226
 14-i  I  82.5  247
 14-j  J  84  240
 14-k  K  82  243
虽然参照优选实施方案对本发明进行了特别地说明和描述，但本领域技术人员应该容易地理解的是，可做出各种改变和修改而不脱离本发明的精神和范围。权利要求应该解释为涵盖所公开的实施方案、上面已讨论的那些替代实施方案及其所有等价实施方案。

Claims (34)

1.一种催化剂载体的前体，其包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂和在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的前体，其中所述起泡剂包含包封烃的热塑性壳的组合物，所述烃在施加足够热量时使所述热塑性壳膨胀。
3.根据权利要求2所述的前体，其中所述壳包含含有选自偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的物质的均聚物或共聚物；并且所述烃包括异丁烷或异戊烷。
4.根据权利要求1所述的前体，其中所述起泡剂包含在施加足够热量时推进气体的粒状起泡剂。
5.根据权利要求4所述的前体，其中所述固体起泡剂包含选自对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺、H2NCO-N＝N-CONH2及其组合的物质。
6.根据权利要求1所述的前体，其还包含足以使所述混合物可挤出的量的水。
7.根据权利要求1所述的前体，其中所述α氧化铝和/或过渡型氧化铝组分包含一种或多种α氧化铝和任选的一种或多种过渡型氧化铝。
8.根据权利要求1所述的前体，其中所述α氧化铝和/或过渡型氧化铝组分包含一种或多种过渡型氧化铝和任选的一种或多种α氧化铝。
9.根据权利要求1所述的前体，其中所述粘合剂包含选自可热分解的有机化合物、粘土、二氧化硅、元素周期表第II族元素的硅酸盐及其组合的物质。
10.根据权利要求1所述的前体，其中所述混合物还包含选自滑石、水可溶性钛化合物、润滑剂、燃尽物质及其组合的一种或多种组分。
11.根据权利要求1所述的前体，其中所述粘合剂包含选自聚环氧烷、油、阿拉伯树胶、碳素材料、纤维素、取代的纤维素、纤维素醚、硬脂酸盐或酯、蜡、粒化聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、锯屑、粉碎的坚果壳粉、勃姆石、二氧化硅、钠盐及其组合的物质。
12.一种制备催化剂载体的方法，其包括：
a)制备催化剂载体的前体，其包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂和水的混合物；此后
b)将所得的前体模制为结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以导致所述起泡剂形成多孔结构，并且此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述起泡剂包含包封烃的热塑性壳的组合物，所述烃在施加足够热量时使所述热塑性壳膨胀。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述起泡剂包含在施加足够热量时推进气体的粒状起泡剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述固体起泡剂包含选自对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺、H2NCO-N＝N-CONH2及其组合的物质。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述α氧化铝和/或过渡型氧化铝组分包含一种或多种α氧化铝和任选的一种或多种过渡型氧化铝。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘合剂包含选自可热分解的有机化合物、粘土、二氧化硅、元素周期表第II族元素的硅酸盐及其组合的物质。
18.根据权利要求12所述的方法，其中步骤c)、步骤d)或步骤c)和步骤d)二者都在惰性气体和任选的氧化性气体的气氛中进行。
19.一种制备催化剂的方法，其包括：
a)制备催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂和水的混合物；此后
b)将所得的前体模制为结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以导致所述起泡剂形成多孔结构，此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体；以及然后
e)将催化有效量的银沉积到所述催化剂载体的表面上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述起泡剂包含包封烃的热塑性壳的组合物，所述烃在施加足够热量时使所述热塑性壳膨胀。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述起泡剂包含在施加足够热量时推进气体的粒状起泡剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述固体起泡剂包含选自对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺、H2NCO-N＝N-CONH2及其组合的物质。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述α氧化铝和/或过渡型氧化铝组分包含一种或多种α氧化铝和任选的一种或多种过渡型氧化铝。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述粘合剂包含选自可热分解的有机化合物、粘土、二氧化硅、元素周期表第II族元素的硅酸盐及其组合的物质。
25.根据权利要求19所述的方法，其中步骤c)、步骤d)或步骤c)和步骤d)二者都在惰性气体和任选的氧化性气体的气氛中进行。
26.根据权利要求19所述的方法，其还包括将促进量的促进剂沉积到所述催化剂载体的表面上，所述促进剂包含一种或多种含碱金属的化合物、一种或多种含过渡金属的化合物、一种或多种硫组分、一种或多种含氟组分或其组合。
27.一种催化剂，其通过权利要求14所述的方法制备。
28.一种催化剂，其通过权利要求19所述的方法制备。
29.一种将乙烯氧化为环氧乙烷的方法，其包括在通过权利要求19所述方法制备的催化剂的存在下，在固定床管式反应器中，用分子氧气相氧化乙烯。
30.一种将乙烯氧化为环氧乙烷的方法，其包括在通过权利要求26所述方法制备的催化剂的存在下，在固定床管式反应器中，用分子氧气相氧化乙烯。
31.一种催化剂载体的前体，其包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂和滑石的混合物。
32.一种制备催化剂载体的方法，其包括：
a)制备催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、滑石和水的混合物；此后
b)将所得的前体模制为结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体。
33.一种催化剂载体的前体，其包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂和水可溶性钛化合物的混合物。
34.一种制备催化剂载体的方法，其包括：
a)制备催化剂载体的前体，所述前体包含α氧化铝和/或过渡型氧化铝、粘合剂、水可溶性钛化合物和水的混合物；
b)将所得的前体模制为结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使所述多孔结构融合，由此形成多孔催化剂载体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847914A (zh) * 2015-06-02 2018-03-27 科学设计有限公司 环氧化工艺
CN110300621A (zh) * 2017-01-05 2019-10-01 科学设计有限公司 载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法
CN111683750A (zh) * 2017-12-13 2020-09-18 科学设计有限公司 含高沸点氧化添加剂的银浸渍溶液及其在环氧乙烷催化剂制备中的用途
CN115996792A (zh) * 2020-06-26 2023-04-21 巴斯夫欧洲公司 压片α-氧化铝催化剂载体
CN116474753A (zh) * 2022-01-13 2023-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其成型方法和应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8791280B2 (en) * 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
BRPI0814023A2 (pt) * 2007-07-05 2017-10-03 Grace Gmbh & Co Kg Método para fabricar catalisadores suportados por óxido inorgânico
JP5328452B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-30 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法
JP5570277B2 (ja) 2010-03-31 2014-08-13 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
GB201207666D0 (en) 2012-05-02 2012-06-13 Mexichem Amanco Holding Sa Process
TW201512180A (zh) 2013-05-16 2015-04-01 Scient Design Co 用於乙烯氧化物觸媒之載體
GB2519572B (en) 2013-10-25 2015-12-30 Mexichem Amanco Holding Sa Process for isomerising (hydro)(halo)fluoroalkenes
US10112170B2 (en) * 2014-03-14 2018-10-30 Reliance Industries Limited Stabilized inorganic oxide supports and adsorbents derived therefrom for carbon dioxide capture
KR102604873B1 (ko) 2015-07-22 2023-11-23 바스프 코포레이션 아세트산비닐 단량체 생산을 위한 높은 기하학적 표면적 촉매
CN112742448B (zh) * 2019-10-31 2022-09-23 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体及其制备方法
WO2021133210A1 (ru) * 2019-12-24 2021-07-01 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор дегидрирования с3-с5 парафиновых углеводородов в стационарном слое и носитель для его получения
US20240066513A1 (en) * 2020-12-21 2024-02-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Porous catalyst carrier filaments and methods of forming thereof

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US35570A (en) * 1862-06-10 Eufus sibley
US3172866A (en) * 1965-03-09 Method of preparing alumina catalyst carriers and the product thereof
US2499675A (en) * 1945-12-13 1950-03-07 Phillips Petroleum Co Preparation of pelleted alumina catalyst
US2950169A (en) * 1956-04-23 1960-08-23 Universal Oil Prod Co Process for preparing shaped alumina particles of high crushing strength
US3222129A (en) * 1962-02-26 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Method for producing active alumina nodules
NL293754A (zh) * 1962-06-14
US3226191A (en) * 1965-03-15 1965-12-28 Kaiser Aluminium Chem Corp Method of producing active alumina and the resulting product
US3664970A (en) * 1969-04-17 1972-05-23 Halcon International Inc Ethylene oxide catalyst
US3752773A (en) * 1969-11-28 1973-08-14 Marathon Oil Co Preparation of catalysts
US3755204A (en) * 1970-10-22 1973-08-28 Grace W R & Co Porous ceramic-exhaust oxidation catalyst
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4012340A (en) * 1971-02-01 1977-03-15 Chiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha Process for preparing catalysts for hydrodesulfurization
US3987155A (en) * 1971-10-20 1976-10-19 Continental Oil Company High-porosity, high-surface area, low-bulk density alumina
US3907512A (en) * 1972-01-19 1975-09-23 Continental Oil Co Method for producing high-porosity high-surface area, low-bulk density alumina
US3856708A (en) * 1972-04-10 1974-12-24 Reynolds Metals Co Alumina catalyst support
US3804781A (en) * 1972-07-28 1974-04-16 American Cyanamid Co Extruded alumina catalyst supports
JPS523634B2 (zh) * 1973-01-31 1977-01-28
US3907982A (en) * 1973-05-31 1975-09-23 Continental Oil Co Calcining method for alumina
JPS5648203B2 (zh) * 1974-04-20 1981-11-14
US3928236A (en) * 1974-11-25 1975-12-23 Kaiser Aluminium Chem Corp Alumina catalyst carriers and the process for producing them
US4058485A (en) * 1974-12-26 1977-11-15 Union Carbide Corporation Porous metal-alumina composite
JPS5246558B2 (zh) * 1975-02-17 1977-11-25
US3997476A (en) * 1975-07-08 1976-12-14 Exxon Research And Engineering Company Alumina treatment
US4001144A (en) * 1975-12-19 1977-01-04 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Process for modifying the pore volume distribution of alumina base catalyst supports
US4022715A (en) * 1975-12-31 1977-05-10 American Cyanamid Company Process for catalyst materials of increased pore volume and pore diameter
US4200552A (en) * 1976-10-06 1980-04-29 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process
US4098874A (en) * 1977-04-18 1978-07-04 Uop Inc. Method of preparation of alumina catalyst support or carrier material
EP0002899B1 (en) * 1977-12-23 1983-03-16 The British Petroleum Company p.l.c. Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts
US5212143A (en) * 1978-08-28 1993-05-18 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres made from dispersed particle compositions
JPS55162469A (en) * 1979-06-06 1980-12-17 Sumitomo Aluminium Smelting Co Manufacture of active alumina foam
JPS56908A (en) * 1979-06-14 1981-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Liquid-fuel combustor
US4410453A (en) * 1980-08-25 1983-10-18 Norton Co. Ethylene oxide catalyst
US4363144A (en) * 1980-10-24 1982-12-14 Goad Helen G Prosthetic device for mastectomy patients
US4368144A (en) * 1980-12-22 1983-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide
JPS57180434A (en) * 1981-04-30 1982-11-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Silver catalyst for production of ethylene oxide
US4455392A (en) * 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
US4428863A (en) * 1982-07-06 1984-01-31 The Dow Chemical Company Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports
CA1291743C (en) * 1986-07-25 1991-11-05 Makoto Imanari Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gases
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IN169589B (zh) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
ES2050844T3 (es) * 1988-06-23 1994-06-01 Casco Nobel Ab Un procedimiento y un dispositivo para la preparacion de microesferas termoplasticas expandidas.
EP0357293B1 (en) * 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US6123743A (en) * 1991-01-07 2000-09-26 Norton Company Glass-ceramic bonded abrasive tools
US5100859A (en) * 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5160509A (en) * 1991-05-22 1992-11-03 Norton Company Self-bonded ceramic abrasive wheels
US5407888A (en) * 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5366523A (en) * 1992-07-23 1994-11-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive article containing shaped abrasive particles
JP3214159B2 (ja) * 1993-01-22 2001-10-02 三菱電機株式会社 キャリア検出器
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
JP2793148B2 (ja) * 1994-06-30 1998-09-03 財団法人韓国科学技術研究院 多孔質セラミックス積層体の製造方法
US5512530A (en) * 1994-09-12 1996-04-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
WO1996020018A1 (fr) * 1994-12-27 1996-07-04 Minato Company Ltd. Composition desodorisante et composition de resine desodorisante contenant toutes les deux un compose ferreux
US5976454A (en) * 1996-04-01 1999-11-02 Basf Aktiengesellschaft Process for producing open-celled, inorganic sintered foam products
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
WO1997046317A1 (en) * 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
US5733840A (en) * 1996-06-06 1998-03-31 Norton Chemical Process Products Corporation Catalyst carrier
KR20000016801A (ko) * 1996-06-21 2000-03-25 매기오 로버트 에이 지지 응집체 및 그에 지지된 올레핀 중합화 촉매
US6048821A (en) * 1996-11-18 2000-04-11 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. SOx additive systems based upon use of multiple particle species
JP4903924B2 (ja) * 1998-12-28 2012-03-28 株式会社クレハ 発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法
EP0987287B1 (en) * 1998-01-29 2005-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition powder, powder molding process using the same, and moldings
EP0937498B1 (en) * 1998-02-20 2004-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
US6087281A (en) * 1998-02-25 2000-07-11 Corning Incorporated Low CTE cordierite bodies with narrow pore size distribution and method of making same
JP2000044331A (ja) * 1998-05-22 2000-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒
ES2192001T3 (es) * 1998-08-05 2003-09-16 Corning Inc Estructuras de cordierita.
JP3591334B2 (ja) * 1998-10-26 2004-11-17 富士ゼロックス株式会社 画像形成用トナー、その作製方法、およびそれを用いた立体画像の形成方法ならびに画像形成装置
US6329821B1 (en) * 1999-11-15 2001-12-11 Ge Medical Systems Global Technology Company, Llc Method and apparatus to compensate for image artifacts caused by magnet vibration in an MR imaging system
JP4673966B2 (ja) * 2000-09-14 2011-04-20 出光興産株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
US6841583B2 (en) * 2001-03-30 2005-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and uses thereof
JP2004315346A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体
US7413785B2 (en) * 2003-08-07 2008-08-19 Tyco Electronics Corporation Heat-recoverable foam tubing
CA2538989A1 (en) * 2003-08-22 2005-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
US7442425B2 (en) * 2003-09-30 2008-10-28 Corning Incorporated High porosity honeycomb and method
US6939979B2 (en) * 2003-11-10 2005-09-06 Scientific Design Co., Inc. Oxidation process and catalyst
US7109642B2 (en) * 2003-11-29 2006-09-19 Walter Guy Scott Composite piezoelectric apparatus and method

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847914A (zh) * 2015-06-02 2018-03-27 科学设计有限公司 环氧化工艺
CN107847914B (zh) * 2015-06-02 2021-05-04 科学设计有限公司 环氧化工艺
CN110300621A (zh) * 2017-01-05 2019-10-01 科学设计有限公司 载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法
CN111683750A (zh) * 2017-12-13 2020-09-18 科学设计有限公司 含高沸点氧化添加剂的银浸渍溶液及其在环氧乙烷催化剂制备中的用途
CN111683750B (zh) * 2017-12-13 2024-04-05 科学设计有限公司 含高沸点氧化添加剂的银浸渍溶液及其在环氧乙烷催化剂制备中的用途
CN115996792A (zh) * 2020-06-26 2023-04-21 巴斯夫欧洲公司 压片α-氧化铝催化剂载体
CN116474753A (zh) * 2022-01-13 2023-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其成型方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0614725A2 (pt) 2011-04-12
EP1919682A4 (en) 2010-11-24
KR20080039485A (ko) 2008-05-07
JP5368794B2 (ja) 2013-12-18
WO2007021473A3 (en) 2007-06-21
JP2009504376A (ja) 2009-02-05
RU2008108967A (ru) 2009-09-20
AR056452A1 (es) 2007-10-10
RU2395338C2 (ru) 2010-07-27
US8318627B2 (en) 2012-11-27
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