CN111683750A - 含高沸点氧化添加剂的银浸渍溶液及其在环氧乙烷催化剂制备中的用途 - Google Patents

含高沸点氧化添加剂的银浸渍溶液及其在环氧乙烷催化剂制备中的用途 Download PDF

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Abstract

一种银浸渍溶液包含：(i)银离子，(ii)含有2‑4个碳原子和2‑4个选自羟基、羧酸基和胺基的官能团的极性有机添加剂，条件是羧酸基只能与羟基或胺基一起存在，并且条件是胺基只能与羟基或羧酸基一起存在；和(iii)水；其中组分(i)和(ii)是水溶性的并溶于所述浸渍溶液中。本发明还描述了一种生产能有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂的方法，该方法包括使用上述银浸渍溶液浸渍的耐火载体经受煅烧处理。本发明还描述了通过使用上述由银浸渍溶液生产的前述银催化剂将乙烯转化为环氧乙烷的方法。

Description

含高沸点氧化添加剂的银浸渍溶液及其在环氧乙烷催化剂制 备中的用途
技术领域
本公开涉及用于将乙烯氧化转化成环氧乙烷的银基环氧乙烷催化剂，并且特别涉及其制备。更具体地，本公开涉及包含高沸点氧化添加剂(例如，甘油或乙醇酸)的银浸渍溶液，以及它们在具有高选择性和/或活性的银基环氧乙烷催化剂的生产中的用途，至少在环氧乙烷生产的启动阶段的用途。
背景技术
如本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指具有高于用于相同目的的高活性催化剂(HAC)的选择性值的那些催化剂。两种类型的催化剂包括作为耐火载体(即“载体”，例如铝)上的活性催化组分的银。通常，催化剂中包括一种或多种促进剂以改进或调节催化剂的性质，例如选择性。通常，通过掺入铼作为促进剂，HSC达到较高的选择性(通常超过87摩尔％或以上)。典型地，还包括选自碱金属(例如铯)、碱土金属、过渡金属(例如钨化合物)和主族金属(例如硫和/或卤化物)的一种或多种额外的促进剂。
还存在可能不具有典型地与HSC相关的选择性值，但是选择性值在HAC上得到改进的乙烯环氧化催化剂。这些类型的催化剂也可以被认为在HSC类别内，或者替代地，它们可以被认为属于单独的类别，例如“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂可以表现出至少83摩尔％和高达87摩尔％的选择性。与HSC和MSC相比，HAC是通常不包含铼的乙烯环氧化催化剂，并且因此不提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯(Cs)作为唯一的促进剂。
众所周知，银催化剂的两个最重要的性能标准是催化剂的选择性和活性，并且人们一直在努力改善这些特性。特别重要的是催化剂在启动阶段过程中(通常在典型的工业条件下将乙烯转化为环氧乙烷中使用的150小时内)的性能。通过在较长时间段内保持活性和选择性特征的有效水平，还一直在努力延长这些催化剂的使用寿命(即“寿命”或“使用寿命”)。但是，特别是关于启动阶段，仍然需要进一步提高这些催化剂的选择性和活性。
发明内容
在一个方面，本公开涉及一种银浸渍溶液(即，“液态含银溶液”)，其包含极性有机添加剂，该极性有机添加剂包含2-4个碳原子和2-4个选自羟基、羧酸和胺基的官能团，条件是羧酸基只能与羟基或胺基一起存在，并且胺基只能与羟基或羧酸基一起存在。在特定的实施方案中，极性有机添加剂选自乙二醇、丙二醇、甘油，赤藓糖醇、乙烷-1,1,2,2-乙四醇、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸和天冬氨酸。更具体地，银浸渍溶液包括以下组分：(i)银离子，(ii)上述极性有机添加剂；和(iii)水。组分(i)和(ii)是水溶性的并且溶解在浸渍溶液中。本文令人惊讶地发现，在银浸渍溶液中包含极性有机添加剂导致乙烯氧化催化剂在选择性和/或活性方面(特别是在乙烯氧化过程的启动阶段)具有显著改善的性能。
在另一方面，本公开内容涉及一种用于生产有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂的方法(即“银催化剂”)。在该方法中，将已经用上述银浸渍溶液浸渍的耐火载体进行煅烧处理以生产银催化剂。特别是在乙烯氧化反应的启动阶段，令人惊讶地发现所得催化剂在选择性和/或活性方面表现出改进的性能。在本文中还令人惊讶地发现，将使用上述银浸渍溶液制备的所得银催化剂暴露于至少80％的高湿度水平至少六小时，这进一步增加了高沸点含氧添加剂的选择性和/或活性益处。因此，本发明还涉及通过使用上述银催化剂将乙烯转化为环氧乙烷的方法，其中至少该工艺的启动阶段在选择性和/或活性方面得到了显著改善。
附图说明
图1A和1B是示出SynDoxTM-400商业催化剂和用2％MEG或甘油改性的制剂改性的该催化剂的微反应器演示测试结果的图表。
图2A和2B是显示SynDoxTM-600商业催化剂和用2％甘油改性的制剂改性的该催化剂的微反应器演示测试结果的图表。
图3A、3B和3C是显示添加剂在制备后在有或没有指定添加剂的情况下，直接对SynDoxTM-600商业催化剂的启动性能的影响的图表(9g催化剂装料，进料C2H4/O2/CO2 30/7/1,ΔEO＝2.5％)。
图4A、4B和4C是显示添加剂在90％+湿度存储10天后在有或没有指定添加剂的情况下，直接对SynDoxTM-600商业催化剂的启动性能的影响的图表(9g催化剂装料，进料C2H4/O2/CO2 30/7/1,ΔEO＝2.5％)。
图5A、5B、5C和5D示出了在90％以上的湿度下储存10天后，SynDoxTM-600商用催化剂的两个不同的扫描电子显微照片(SEM)图像(图5A和5C)和相应的能量色散X射线光谱学(EDS)扫描(图5B和5D)。图5E示出了在甘氨酸浸渍制剂中以甘氨酸作为极性添加剂制备的催化剂在90％以上的湿度下存储10天后的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
所述银浸渍溶液包含溶解在合适的水性溶剂中的离子形式的银，通常是银化合物、络合物或盐的形式。银化合物、络合物或盐应为水溶性的，并且完全溶于浸渍溶液中。可用于浸渍的银化合物包括例如草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐及其组合。溶液中银的浓度通常在约0.1重量％至特定银盐在所用增溶剂中的溶解度所允许的最大值的范围内。更典型地，银的浓度按银浸渍溶液的重量计为约0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％或10wt％至15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％。
可以使用多种络合剂或增溶剂将银在浸渍介质中增溶至所需浓度。在特定的实施方案中，络合剂或增溶剂是氨或有机胺。通常，有机胺具有至少一个伯或仲胺基。有机胺可以是例如烷基胺、亚烷基二胺、二亚烷基三胺或链烷醇胺。烷基胺的一些示例包括乙胺、二乙胺、正丙胺、二(正丙胺)、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺和叔丁胺。亚烷基二胺的一些示例包括乙二胺(EDA)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺。二亚烷基三胺的一些示例包括二亚乙基三胺和二亚丙基三胺。链烷醇胺的一些示例包括乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺(即1-氨基-2-丙醇或1-氨基-3-丙醇)和二丙醇胺。有机胺通常以每摩尔银约0.1至约5.0摩尔，或每摩尔银约0.2至约4.0摩尔，或每摩尔银约0.3至约3.0摩尔的量存在于浸渍溶液中。如本文所用，术语“约”通常表示不超过数量的±10％、±5％、±2％或±1％。例如，术语“约1摩尔”通常在最广义上表示在0.9至1.1摩尔范围内的值。
包含2至4个(即两个、三个或四个)碳原子和选自羟基(OH)、羧酸(COOH)和胺(NH2)基团的2至4个官能基团的极性有机添加剂(化合物或分子)也包含在银浸渍溶液中。极性有机添加剂应为水溶性，并完全溶于浸渍溶液中。在极性有机添加剂中，羧酸基只能与羟基或胺基(或一个、两个或更多个羟基和/或胺基)一起存在，而胺基只能与羟基或羧酸基团(或一个、两个或更多个羟基和/或羧酸基团)一起存在。极性有机添加剂具有高沸点，在本文中是指至少或高于100℃的沸点。极性有机添加剂的沸点可以为例如100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，或沸点在上述任意两个值所限定的范围内，例如100-400℃或150-400℃。在一些实施方案中，具有两个或更多个羟基和多于四个的碳原子的化合物(例如1，2-辛二醇)被从银浸渍溶液中排除。在其他实施方案中，具有三个、四个或四个以上羟基的化合物从银浸渍溶液中排除。
在第一组实施方案中，极性有机添加剂包含两个至四个羟基。含有两个至四个羟基的极性有机添加剂的一些示例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、赤藓糖醇和1,1,2,2-乙四醇。在第二组实施方案中，极性有机添加剂包含至少一个羟基和至少一个羧酸基。包含至少一个羟基和至少一个羧酸基的极性有机添加剂的一些示例包括乙醇酸、2-羟基丙酸(乳酸)、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸和3-羟基丁酸。在第三组实施方案中，极性有机添加剂包含至少一个羟基和至少一个胺基。包含至少一个羟基和至少一个胺基的极性有机添加剂的一些示例包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在第四组实施方案中，极性有机添加剂包含至少一个羧酸基和至少一个胺基。包含至少一个羧酸基和至少一个胺基的极性有机添加剂的一些示例包括甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、3-氨基丙酸(β-丙氨酸)、3-氨基丁酸和4-氨基丁酸。在一些实施方案中，从银浸渍溶液中排除上述任何一种或多种通用或特定类型的极性有机添加剂。极性有机添加剂的存在量通常为银浸渍溶液重量的至少0.1wt％。在不同的实施方案中，极性有机添加剂的存在量为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，或其含量在由前述值中的任何两个限定的范围内，例如0.5-5wt％，1-5wt％，0.5-3wt％或1-3wt％。
所述银浸渍溶液还包含水作为组分。由于包括水，因此银浸渍溶液是水溶液。在一些实施方案中，水被包括作为唯一的溶剂(即，溶剂的100％)。在其他实施方案中，水与一种或多种与水混溶的溶剂一起被包括。与水混溶的溶剂的一些示例包括水溶性醇(例如甲醇或乙醇)、酮(例如丙酮)、四氢呋喃、甘醇二甲醚类(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)等，以及它们的组合。通常，水以占溶剂混合物的至少50、60、70、80或90wt％或vol％的量存在，但是在一些实施方案中，水以较少的量存在，例如以40、30、20或10wt％或vol％的量存在。
所述银浸渍溶液还可包含一种或多种催化剂促进物质(即“促进物质”或“促进剂”)。一种或多种促进物质可以是本领域已知的能改善银催化剂的活性或选择性的那些物质中的任何一种。促进物质可以是例如碱金属、碱土金属、过渡金属或主族元素。在特定的实施方案中，促进物质选自锂、铯、铼、硫、钨、磷、镓和氟中的一种或多种。这些元素的盐的一些示例包括硝酸锂、氢氧化铯、硫酸铵和铼酸铵。促进物质(如果存在的话)应该完全溶于浸渍溶液中。在其他实施方案中，浸渍溶液不包括促进物质。
在另一方面，本公开涉及一种通过使用上述银浸渍溶液来生产对乙烯氧化转化为环氧乙烷有效的催化剂的方法。为了生产用于将乙烯氧化成环氧乙烷的催化剂，首先在多孔耐火载体的表面上提供催化有效量的银。通过用上述银浸渍溶液浸渍载体来提供催化有效量的银。可以通过本领域已知的任何常规方法(例如通过过量溶液浸渍(浸没)、初湿含浸法、喷涂等)用浸渍溶液浸渍载体。通常，使载体材料与浸渍溶液接触，直到足够量的溶液被载体吸收，例如，通过将耐火载体浸入银浸渍溶液中进行。优选地，用于浸渍载体的浸渍溶液的量不超过填充载体的孔体积所需的量。可以通过施加真空辅助将浸渍溶液注入到载体中。可以使用单次浸渍或一系列浸渍(有或没有中间干燥)，具体部分地取决于溶液中银的浓度。浸渍程序描述于例如美国专利No.4,761,394、No.4,766,105、No.4,908,343、No.5,057,481、No.5,187,140、No.5,102,848、No.5,011,807、No.5,099,041和No.5,407,888中，其全部内容通过引用方式并入本文中。还可采用用于对各种促进剂进行预沉积、共沉积和后-沉积(post-deposition)的已知程序。
浸渍之后，优选从经浸渍的载体中除去过量的溶液，然后将经浸渍的载体进行煅烧处理。煅烧处理用于将离子银组分还原为金属银，并从含银载架中除去挥发性分解产物。通常通过加热经浸渍的载体实现所述煅烧，其典型地在约0.5至约35巴的反应压强下以逐渐变化的速率加热至约200℃至约600℃的温度(更典型地约200℃至约500℃的温度，更典型地约250℃至约500℃的温度，更典型地约200℃或300℃至约450℃的温度)来实现。一般而言，温度越高，所需的煅烧持续时间越短。本领域中已经描述了用于所述经浸渍的载架的热处理的宽范围的加热持续时间。参考例如美国专利US 3,563,914和US 3,702,259，其中在US 3,563,914中表明了加热少于300秒；在US 3,702,259中公开了在100℃至375℃的温度加热2-8小时，以还原在所述催化剂中的银盐。为此目的，可采用连续或逐步加热方案。在煅烧期间，通常将浸渍的载架暴露于包含惰性气体(例如氮气)的气态气氛中。惰性气体可以包括或可以不包括还原剂。煅烧后在催化剂上产生的银量应为催化有效的银量，其按载体的重量计通常对应于至少等于或大于例如10、15、18、20、25或30wt％的银量。在一些实施方案中，在煅烧处理之前采用较低温度的溶剂去除(干燥)步骤。溶剂去除步骤通常采用至少80℃或100℃且至多或小于150℃或200℃的温度。在煅烧处理之后，通常使用本领域技术人员公知的常规装载方法将煅烧的催化剂装载到环氧化反应器的反应器管中，该反应器通常为固定床管式反应器。在装载之后，可以经由使惰性气体(如氮气)通过催化剂床层来清扫催化剂床。
在一些实施方案中，将煅烧后产生的催化剂暴露于湿度水平为至少或高于80％、85％或90％的气氛中至少6小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时、36小时或48小时。此外，本文令人惊讶地发现，与根据常规技术的方法制备的类似催化剂相比，将如上所述生产的催化剂在高湿度下暴露一段时间，对使用上述极性有机添加剂生产的催化剂的选择性和/或活性具有较小的有害影响。
通常多孔的催化剂载体可以选自用于银基催化剂的本领域技术人员已知的任何固体耐火载体。载体材料的一些示例包括氧化铝(例如α-氧化铝)、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、二氧化硅、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷及其组合。
在一些实施方案中，载体包括氧化铝或完全由氧化铝组成，氧化铝可以是单一类型的氧化铝(例如α-氧化铝)或氧化铝组合物(例如γ-和α-氧化铝)的混合物。α-氧化铝可以是高纯度的，即至少或大于95重量％或98重量％的α-氧化铝。α-氧化铝载体可以包含或也可以不包含除α-氧化铝以外的无机氧化物，例如二氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其它含金属或不含金属的添加剂或杂质。
载体前体颗粒可以具有任何合适的尺寸，并且通常是微粒。在不同的实施方案中，载体微粒的粒度(即直径，如果基本上是球形的话)可以精确地为、约、至少、大于、高达或小于例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15或20微米(μm)，或者载体微粒的大小可以在上述示例性值中的任何两个所界定的范围内。载体前体颗粒也可以由两个或更多个不同尺寸或尺寸范围的微粒组成，所述尺寸或尺寸范围通常选自上述示例性尺寸。另外，载体前体颗粒的每一部分(在银浸渍之前)可以占载体前体或最终载体的总重量的合适重量百分比。在不同的实施方案中，不同尺寸范围的载体微粒的一个或多个部分的量可以精确地为、约、至少、大于、高达或小于例如1wt％、2wt％、5wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％、或99wt％，或在以任何前述值界定的重量百分比(wt％)范围内。
载体可以通过本领域技术人员公知的常规技术来生产，例如通过将氧化铝微粒、溶剂(例如水)、临时粘合剂或燃尽材料、永久性粘合剂和/或孔隙率控制剂，然后将所得的糊剂成型、模塑或挤出，接着用本领域公知的方法烧制(即煅烧)预成型体。临时粘合剂或烧尽材料包括纤维素，经取代的纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸盐(例如有机硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或乙酯)、蜡、粒化聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、核桃壳粉等等，它们在所用的温度下是可分解的。粘合剂负责赋予载体材料多孔性。燃尽材料主要用于确保在生坯(即未燃相)期间保持多孔结构，其中混合物可通过模制或挤出处理成形为颗粒。在烧制过程中烧尽材料基本上被完全去除以生产成品载体。替代地，载体可以从催化剂载体供应商处购买。在美国专利公布No.2007/0037991中描述了一些特定的载体制剂及其制备方法，其内容通过引用整体并入本文。
将形成的糊剂挤出或模塑成所需的形状，并且典型地在从约1200℃至约1600℃的温度下烧制以形成载体。在通过挤出形成颗粒的实施方式中，可能希望包括常规的挤出助剂。通常，如美国专利申请公布No.2006/0252643A1中所述，通过将载体浸泡在碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)或酸(如HNO3)的溶液中来处理载体，则载体的性能增强。处理后，载体优选例如用水洗涤以除去未反应的溶解物质和处理溶液，然后任选地干燥。
载体可以是多孔的或无孔的，但是通常是多孔的，通常具有B.E.T.表面积最大为20m2/g。B.E.T.表面积更典型地在约0.1至10m2/g的范围内，并且更典型地在1至5m2/g的范围内。在其他实施方式中，载体的特征在于约0.3m2/g至约3m2/g的B.E.T.表面积，优选约0.6m2/g至约2.5m2/g的B.E.T.表面积，并且更优选约0.7m2/g至约2.0m2/g的B.E.T.表面积。本文所述的B.E.T.表面积可以通过任何合适的方法测量，但是更优选通过Brunauer,S.,etal.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中描述的方法获得。最终的载体通常具有约0.10cc/g至约0.80cc/g的吸水值(水孔体积)，更典型地约0.2cc/g至约0.8cc/g的吸水值(水孔体积)，更典型地约0.25cc/g到约0.6cc/g的吸水值(水孔体积)。
载体(如果多孔的话)可以具有任何合适的孔直径分布。如本文所使用的术语“孔直径”意在表示孔径。本文所述的孔体积(和孔直径分布)可以通过任何合适的方法测量，例如通过在例如Drake和Ritter,Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,17,787(1945)中描述的常规水银孔隙率测量法测量。典型地，孔直径为至少约0.01微米(0.01μm)，更典型的是至少约0.1μm。典型地，孔直径不大于或小于约10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。在不同的实施方式中，孔直径为约、至少、大于、至多或小于例如0.2μm、0.5μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm或10.5μm，或者孔直径在上述示例性值中的任意两个所限定的范围内。任何范围的孔径，特别是来源于任何上述示例性值的孔径，还可以贡献总孔体积的任何合适的百分比，诸如至少、大于、至多或小于例如总孔体积的1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或98％。在一些实施方式中，一定范围的孔径可以提供总(即100％)孔隙体积。
载体可以具有孔径分布(例如，在上述范围内)，其特征在于存在的一个或多个峰值浓度的孔径，即在孔径与孔体积的关系分布曲线图中存在一个或多个最大值(其中斜率近似为零)。最大浓度的孔径在本文中也称为峰孔径、峰孔体积或峰孔浓度。此外，每种孔径分布可以通过单个平均孔径(平均孔值径)值来表征。因此，对于孔径分布给出的平均孔径值必然对应于导致所示平均孔径值的孔径范围。上面提供的任何示例性孔径可以替代地理解为表示孔径分布中的平均孔径(即，平均或加权平均孔径)或中值孔径。上面提供的任何示例性孔径也可以解释为孔体积分布图中峰的上下限。
在一些实施方案中，载体具有在上文提供的任何孔径范围内的多峰孔径分布。多峰孔径分布可以是例如双峰、三峰或更高的形式。多峰孔径分布的特征在于在孔径与孔体积分布关系曲线图中存在不同的峰值浓度孔径(即，不同的峰值孔径)。不同的峰值孔径优选在以上给出的孔径范围内。每个峰值孔径可以被认为是在其自身的孔径分布(模式)内，即分布的每一侧上的孔径浓度下降到(实际上或理论上)接近零的地方。在一实施方案中，不同的各自都具有峰值孔径的孔径分布通过被大约零(即在基线处)的孔隙体积浓度分开而不重叠。在另一实施方案中，不同的各自都具有峰值孔径的孔径分布通过没有被约为零的孔隙体积浓度分离而重叠。上述提供的每种孔的模式可以贡献总孔体积的任何合适的百分比，例如其任何百分比或范围。
载体的宏观形状和形态，即在载体颗粒的混合和煅烧之后，可以是本技术领域已知的众多形状和形态中的任何一种。例如，载体可以是颗粒、块状物、团状物、环状物、球状物、三孔状、车轮状、交叉分隔的空心圆柱体等的形式，其尺寸优选适合在固定床环氧化反应器中使用。在特定实施方式中，宏观载体单元可具有约例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm的等效直径，或在由上述示例性值中的任何两个限定的范围内的等效直径。等效直径优选地与内部放置催化剂的管式反应器的内径相容。如本领域中已知的那样，术语“等效直径”用于通过用与不规则形状物体具有相同体积的球体的直径表示物体的尺寸来表示不规则形状物体的尺寸。替代地，等效直径是与所使用的载体单元具有相同的外表面积(即，忽略颗粒的孔内的表面积)比体积的比率的球体的直径。
所产生的催化剂还可包含一种或多种促进物质。可以通过例如包含在银浸渍溶液中，或通过不包含在浸渍溶液中而是在浸渍步骤之前或之后的单独的步骤中掺入，或者通过包含在银浸渍溶液中并且在浸渍步骤之前或之后的单独的步骤中掺入这两者，将一种或多种促进物质掺入催化剂中。如本文所用，催化剂的某些组分的“促进量”是指与不包含所述组分的催化剂相比，该组分的有效地起作用以提供催化剂的一种或多种催化性能的改进的量。催化性能的示例尤其包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。本领域技术人员应理解，一个或多个单独的催化性能可以通过“促进量”增强，而其它催化性能可以被增强或者也可以不被增强甚至可能被降低。还应当理解，在不同的操作条件下可以增强不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在不同的成组的条件下进行，其中在活性方面而不是在选择性方面显示出改进。除碱金属外，所有的促进剂可以是任何合适的形式，包括例如零价金属或高价金属离子。
在一些实施方案中，所生产的催化剂可以包含促进量的碱金属或两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属促进剂的一些示例包括例如锂、钠、钾、铷、铯或其组合。铯通常是优选的，铯与其它碱元素的组合也是优选的。以总催化剂的重量计，以碱金属表示，碱金属的量的范围典型地为约10ppm至约3000ppm，更典型地为约15ppm至约2000ppm，更典型地为约20ppm至约1500ppm，并且甚至更典型地为约50ppm至约1000ppm。
所产生的催化剂可以包含或者也可以不包含或可以替代地包含促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括元素周期表的第3族(例如B、Al或Ga)、第4族(例如Si或Ge)、第5族(例如P、As或Sb)、第6族(例如S)或第7族(例如F)中的元素。例如，载体或催化剂可包含促进量的硫、磷、硼、卤素(例如氟)或镓、或它们的组合。主族元素可以以化合物的形式存在。除卤素外，主族元素可以其元素形式存在。
所产生的催化剂可以包含或者也可以不包含或替代地包含促进量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属包括：例如元素周期表的第3族(钪族)、第4族(钛族)、第5族(钒族)、第6族(铬族)、第7族(锰族)、第8-10族(铁族、钴族、镍族)、第9族(铜族)和第10族(锌族)中的元素以及它们的组合。更典型地，过渡金属是前过渡金属，即来自第3-6族的过渡金属，诸如，例如铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌或它们的组合。在一实施方案中，过渡金属促进剂以表示为金属的总载体或催化剂的约10ppm至约1000ppm的量存在。在另一实施方案中，过渡金属促进剂以表示为金属的总载体或催化剂的约20ppm至约500ppm的量存在。在又一实施方案中，过渡金属促进剂以表示为金属的总载体或催化剂的约30ppm至约350ppm的量存在。替代地，过渡金属可以以以下量存在：以所述金属表示，为每克载体或含银催化剂含有约0.1微摩尔至约10微摩尔，更典型地每克载体或含银催化剂含有约0.2微摩尔至约5微摩尔，和甚至更典型地每克载体或含银催化剂含有约0.5微摩尔至约4微摩尔。
在列出的过渡金属促进剂中，铼(Re)是用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的促进剂。载体或催化剂中的铼组分可以是任何合适的形式，但更典型的是一种或多种含铼化合物(例如氧化铼)或络合物。铼可以以例如约0.001重量％至约1重量％的量存在。更典型地，基于总载体的重量，或基于包含该载体的催化剂的重量，以铼金属表示，铼以例如约0.005重量％至约0.5重量％，甚至更典型地约0.01重量％至约0.05重量％的量存在。
所生产的催化剂还可以包含或者也可以不包含促进量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括原子序数为57-103的任何元素。这些元素的一些示例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。稀土金属促进剂的用量可以以与用于过渡金属促进剂的量相似的量使用。
在第一组实施方案中，载体在浸渍之前含有上述任何促进剂中的一种或多种。在第二组实施方案中，在用含银溶液浸渍银期间，向载体提供一种或多种促进剂。在后一实施方案中，载体在银浸渍之前可以包含或可以不包含上述任何或所有促进剂。在第三组实施方案中，在银浸渍和煅烧之后，在后处理步骤中向载体提供一种或多种促进剂。在后一实施方案中，载体在浸渍或煅烧之前可以包含或可以不包含上述任何或所有促进剂。
在另一方面，本公开内容涉及通过使用上述催化剂在氧气存在下，通过将乙烯转化成环氧乙烷来气相生产环氧乙烷的方法。通常，环氧乙烷制备方法通过在催化剂存在下使含氧气体与乙烯连续接触来进行，其中温度是在约180℃至约330℃，更典型地在约200℃至约325℃，并且更典型地在约225℃至约270℃的范围内，压强可以在约大气压至约30个大气压的范围内变化，具体取决于所需的质量速度和生产率。通常采用从约大气压至约500psi的压强。然而，在本公开的范围内可以使用更高的压强。大型反应器中的停留时间通常为约0.1至约5秒。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型处理包括利用分子氧、在固定床管式反应器中在本发明的催化剂的存在下气相氧化乙烯。传统商购的固定床环氧乙烷反应器典型地为(在适当的壳体内的)多个平行细长的管的形式。在一实施方案中，所述管的外径(O.D.)为约0.7至2.7英寸，内径(I.D.)为约0.5至2.5英寸，长15-45英尺，并填充有催化剂。
本发明的催化剂在乙烯转化成环氧乙烷方面具有特别的活性和选择性。在本文所描述的催化剂存在下进行这种氧化反应的条件广泛地包括现有技术中描述的条件。这适用于例如合适的温度、压强、停留时间、稀释剂材料(例如氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷或其他饱和烃)、存在或不存在用于控制催化作用的调节剂(例如，1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)、使用再循环操作或在不同的反应器中进行连续转化以增加环氧乙烷的收率的合意性、以及可能有利于将乙烯转化为环氧乙烷的其它特定条件。用作反应物的分子氧可以从常规来源获得，并且可以是相对纯的氧气，或主要含有氧与少量的一种或多种稀释剂(如氮气或氩气或空气)的浓缩氧气流。在环氧乙烷的制备中，反应物进料混合物通常包含约0.5％至约45％的乙烯和约3％至约15％的氧气，余量包含相对惰性物质，相对惰性物质包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等之类的物质。在每次通过催化剂时典型地仅一部分乙烯发生反应。在分离所期望的环氧乙烷产物以及移除适当的清除气流和二氧化碳以便防止惰性产物和/或副产物不受控制地积聚之后，典型地使未反应的材料返回至氧化反应器。仅为了说明的目的，以下是可以在传统工业环氧乙烷反应器单元中使用的条件：气时空速(GHSV)为1500-10,000h-1，反应器入口压强为150-400psig，冷却剂温度为180-315℃，氧转化水平为10-60％，EO产生(加工率)为每小时每立方米催化剂100-300kg EO。典型地，反应器入口处的进料组成包括1-40％的乙烯，3-12％的氧气，0.3-40％的CO2，0-3％的乙烷，0.3-20ppmv总浓度的有机氯化物减速剂，余量为进料，该进料为氩气、甲烷、氮气或其混合物。
所生产的催化剂对于乙烯转化成环氧乙烷优选表现出至少85％的选择性。在不同的实施方案中，所生产的催化剂表现出约或至少例如85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％或93％的选择性或在由上述任何两个值所界定的范围内的选择性，特别是对于处理的启动(即“开始”或“激活”)阶段而言。乙烯转化处理的启动阶段通常是指催化剂在特定条件下运行的开始150、125或100小时，该条件可以是上述任何条件或现有技术中任何已知的、被设计用于引发或准备用于环氧乙烷生产的催化剂的特定启动条件。可以在本发明中使用的启动过程的类型不限于任何特定类型。有关在启动过程中采用的一些典型条件的进一步细节，参考例如美国专利8,883,675，其内容通过引用并入本文。
在其他实施方案中，环氧乙烷生产的工艺包括向进料中添加氧化气体以增加该工艺的效率。例如，美国专利No.5,112,795公开了向具有以下一般组成的气体进料中添加5ppm的一氧化氮：8体积％的氧气、30体积％的乙烯、约5ppmw的氯乙烷、余量为氮气。
可以在本公开中使用的有机氯调节剂的一些示例包括例如有机卤化物，例如C1-C8卤代烃，其可以是例如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯化物或其混合物。不含氢的氯源也是合适的，例如全卤代烃和双原子氯，这两者在气相环氧化中作为调节剂特别有效。全卤代烃是指其中烃中的所有氢原子已被卤素原子取代的有机分子。全卤代烃的一些示例包括三氯氟甲烷和全氯乙烯。调节剂的浓度应该被控制以平衡一些竞争性能特征。例如，导致活性改善的调节剂浓度水平可能同时降低选择性。使用本公开的含铼催化剂控制调节剂浓度水平是特别重要的，因为随着含铼催化剂老化，必须仔细监控调节剂浓度以在小的增量内持续增加，因为仅在狭窄的调节剂浓度范围内获得最佳选择性值。
使用本领域中已知的方法从所述反应产物分离并回收所述生产的环氧乙烷。所述环氧乙烷处理可包括气体再循环处理，其中在实质上移除所述环氧乙烷产物和副产物之后，一部分或实质上全部反应器流出物被允许再进入所述反应器入口。在所述再循环模式中，在通向所述反应器的所述气体入口的二氧化碳浓度可以是，例如约0.3vol％至约6vol％，更典型地为约0.3vol％至约2.0vol％。
为了进一步举例说明本发明，已在下文解释实施例。本发明的范围不以任何方式受限于本文解释的实施例。
实施例
结果摘要
在此已经发现，在载体浸渍之前，以相对于银浸渍溶液为0.5-3％的含量包含某些有机化合物(极性有机添加剂)可以得到具有优异的启动性能的催化剂。尤其在乙二醇、甘油、乙醇酸和甘氨酸中观察到这种积极特性。对于制备后储存在潮湿(90％+)空气中的催化剂，启动选择性的改进甚至更为显著。扫描电子显微镜(SEM)分析表明，当包含有机添加剂时，促进剂的分散性更好。同时，1,2-辛二醇、油酸、葡萄糖酸和柠檬酸作为添加剂产生活性和/或选择性较差的催化剂。基于这些结果，推测通常具有中沸点至高沸点的极性有机添加剂(特别是在结构中具有2-4个碳原子和2-6个杂原子且沸点在150-400℃的范围中的那些极性有机添加剂)特别适用于本发明。
实验细节和结果
将少量(1-3％)的高沸点液体加入到促进的银溶液中，但在其他方面，将催化剂照常浸渍并照常在400℃的氮气BTU中煅烧。在甘油的情况下，尽管在煅烧后催化剂中仍可能存在一些甘油，但热重分析(TGA)表明催化剂中约0.07％(重量)剩余量是最初浸渍的10％或更少。
图1A和1B是示出SynDoxTM-400商业催化剂和由相同溶液制备的催化剂的微反应器测试结果(分别为选择性和活性)的图表，该溶液经2％乙二醇(MEG)或甘油改性的制剂改性。进料：C2H4/O2/CO2 30/7/1,ΔEO＝3.8％。图1A示出了选择性结果与时间的关系，而图1B示出了温度(T)与时间的关系。在上述条件下测试催化剂。进料中的二氯甲烷最初设定为1ppm，直到温度达到245℃时才增加。用甘油作为添加剂生产的催化剂(2％，沸点290℃)具有最高的选择性，在进料和223℃下约13小时时达到88％的选择性。当使用乙二醇(2％，沸点197℃)作为添加剂时，该选择性在约56小时和250℃达到。发现没有高沸点添加剂的催化剂(添加水以补偿)是最活泼的催化剂，在236℃下达到3.8的目标ΔEO，但是，选择性仅为85-86％。由于低氯气促进剂的作用，温度持续升高，但是在2.2ppm的氯乙烷下，这种自我调节需要97小时才能达到88％的选择性，需要140小时才能达到89.5％的峰选择性。所有这三种催化剂的温度和选择性曲线最终合并，这表明在100-150小时的调节时间后性能相同，但是添加MEG(尤其是甘油)显然表明催化剂的启动效率更高。
SynDoxTM-600商业催化剂也被测试。图2A和2B是显示SynDoxTM-600商业催化剂和用2％甘油改性的制剂改性的该催化剂的微反应器测试的结果的图表。进料：C2H4/O2/CO230/7/1,ΔEO＝3.8％(将常规催化剂在8/4/4进料中在245℃下调节3天)。图2A示出了选择性结果与时间的关系，而图2B示出了温度(T)结果与时间的关系。在这种情况下，在促进溶液中具有1％、2％和3％的甘油的催化剂表现出相似的性能，但是即使如图2A和2B所示对常规催化剂进行了调节，也具有明显有利的启动。
并排制备了四种催化剂：商业SynDoxTM-600，其余的通过用0.5％的添加剂掺杂相同的溶液来制备。测试的三种添加剂是甘油、乙醇酸和甘氨酸。在这些催化剂中，Cs负载的目标是较低的方面，因为具有较低Cs的催化剂通常需要更多的时间来开发。然后对四种催化剂进行两次测试，一次直接在制备后进行(选择性、活性和GC结果分别如图3A、3B和3C所示)，第二次在其于具有水的密闭容器中于90+％的湿度下存储10天后进行(选择性、活性和GC结果分别如图4A、4B和4C所示)。图3A示出了选择性结果与时间的关系的结果，图3B示出了温度(T)与时间的关系的结果，而图3C示出了GC(ppm)与时间的关系的结果。同样，图4A示出了选择性结果与时间的关系的结果，而图4B示出了选择性与时间的关系的结果，而图4C显示氯乙烷GC(ppm)与时间的关系的结果。
使用了以下温和的工业模拟测试条件：9g催化剂，C2H4/O2/CO230/7/1进料,ΔEO＝2.5％，甘油作为添加剂没有显示任何益处。似乎在制剂中至少1％的甘油对于实现增强的启动是优选的。另一方面，在即时制备和加湿的催化剂中，甘氨酸和乙醇酸都提供了瞬间的选择性启动，并且对于所储存的催化剂而言，效果出乎意料地提高了。图5A和5C示出了在90+％的湿度下存储10天后SynDoxTM-600市售催化剂的两个不同的扫描电子显微照片(SEM)图像。在图5B和5D中分别提供了相应的能量色散X射线光谱(EDS)扫描。注意，SEM图像中的“光谱1”标记表示通过相应的EDS扫描对元素组成进行了研究，并发现富含Cs和Re促进剂。对使用高沸点极性有机添加剂制备的催化剂进行湿处理后，未观察到异常的形成，例如，如图5E针对用甘氨酸制备的催化剂所示的。不受理论的束缚，所观察到的添加剂的作用很可能是由于在煅烧过程中更有效的促进剂再分配，通过简单的溶解或通过形成其他离子物质(例如增强Cs分散性的羧酸盐)来实现。
虽然已经显示和描述了目前被认为是本公开的优选实施方式的内容，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以做出其它和进一步的实施方式，并且本公开包括在本文阐述的权利要求的预期范围内的所有这样的修改。

Claims (30)

1.一种银浸渍溶液，其包含：
(i)银离子，
(ii)含有2-4个碳原子和2-4个选自羟基、羧酸基和胺基的官能团的极性有机添加剂，条件是羧酸基只能与羟基或胺基一起存在，并且条件是胺基只能与羟基或羧酸基一起存在；和
(iii)水；
其中组分(i)和(ii)是水溶性的并溶于所述浸渍溶液中。
2.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述极性有机添加剂的沸点为100-400℃。
3.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述极性有机添加剂的沸点为150-400℃。
4.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以0.1-5wt％的量存在。
5.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以1-5wt％的量存在。
6.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以0.5-3wt％的量存在。
7.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以1-3wt％的量存在。
8.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述极性有机添加剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、赤藓糖醇、乙烷-1,1,2,2-乙四醇、乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、3-氨基丙酸、3-氨基丁酸和4-氨基丁酸。
9.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液还包含(iv)至少一种有机胺。
10.根据权利要求9所述的银浸渍溶液，其中所述有机胺是乙二胺。
11.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液还包含催化剂促进物质，所述催化剂促进物质选自碱金属、碱土金属和过渡金属。
12.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液还包含铼作为催化剂促进物质。
13.根据权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液还包含铯作为催化剂促进物质。
14.一种生产能有效地将乙烯氧化转化为环氧乙烷的催化剂的方法，该方法包括使用银浸渍溶液浸渍的耐火载体经受煅烧处理，其中所述银浸渍溶液包含：
(i)银离子，
(ii)含有2-4个碳原子和2-4个选自羟基、羧酸基和胺基的官能团的极性有机添加剂，条件是羧酸基只能与羟基或胺基一起存在，并且条件是胺基只能与羟基或羧酸基一起存在；和
(iii)水；
其中组分(i)和(ii)是水溶性的并溶于所述浸渍溶液中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述耐火载体包含氧化铝。
16.根据权利要求14所述的方法，其中使用所述银浸渍溶液通过将所述耐火载体浸没到所述银浸渍溶液中来浸渍所述耐火载体。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述极性有机添加剂的沸点为100-400℃。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述极性有机添加剂的沸点为150-400℃。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以0.1-5wt％的量存在。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以1-5wt％的量存在。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以0.5-3wt％的量存在。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述极性有机添加剂在所述银浸渍溶液中以1-3wt％的量存在。
23.根据权利要求14所述的方法，其中所述极性有机添加剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、赤藓糖醇、乙烷-1,1,2,2-乙四醇、乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、3-氨基丙酸、3-氨基丁酸和4-氨基丁酸。
24.根据权利要求14所述的方法，其中所述银浸渍溶液还包含(iv)至少一种有机胺。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述有机胺是乙二胺。
26.根据权利要求14所述的方法，其中所述银浸渍溶液还包含催化剂促进物质，所述催化剂促进物质选自碱金属、碱土金属和过渡金属。
27.根据权利要求14所述的方法，其中所述银浸渍溶液还包含铼作为催化剂促进物质。
28.根据权利要求14所述的方法，其中所述银浸渍溶液还包含铯作为催化剂促进物质。
29.根据权利要求14所述的方法，其中将在所述煅烧处理之后产生的所述催化剂暴露于湿度水平为至少80％的气氛中至少六小时。
30.根据权利要求14所述的方法，其中将在所述煅烧处理之后产生的所述催化剂暴露于湿度水平为至少90％的气氛中至少六小时。
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