CN1035161C - 用于制备环氧乙烷的催化剂和其制备方法 - Google Patents

用于制备环氧乙烷的催化剂和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1035161C
CN1035161C CN92100325A CN92100325A CN1035161C CN 1035161 C CN1035161 C CN 1035161C CN 92100325 A CN92100325 A CN 92100325A CN 92100325 A CN92100325 A CN 92100325A CN 1035161 C CN1035161 C CN 1035161C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
catalyzer
carrier
oxide
rhenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN92100325A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1063427A (zh
Inventor
J·E·巴法姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1063427A publication Critical patent/CN1063427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1035161C publication Critical patent/CN1035161C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及环氧乙烷催化剂，该催化剂含载于载体上的银、碱金属助催化剂、铼助催化剂和任选的铼的协同助催化剂，该协同助催化剂选自硫、钼、钨、铬及其混合物，该载体含至少85重量%的氧化铝、0.01-6重量%(按氧化物计)以氧化物形式存在的碱土金属、0.01-5重量%(按二氧化物计)以氧化物形式存在的硅、0-10重量%(按二氧化物计)以氧化物形式存在的锆。本发明也涉及采用上述催化剂制备环氧乙烷的方法。

Description

用于制备环氧乙烷的催化剂和其制备方法
本发明涉及适合于制备环氧乙烷的含银催化剂以及这种制备环氧乙烷用催化剂的应用。该催化剂用一种独特的α氧化铝载体制备。
用于从乙烯和分子氧制备环氧乙烷的催化剂一般包括载于基本上由α氧化铝形成的载体上的银。这类催化剂一般用碱金属作为助催化剂。也采用其它协同助催化剂，如铼、或伴有硫、钼、钨和铬的铼。例如，参见1988年8月23日公布的美国专利4,766,105。虽然有许多研究都着眼于助催化剂，但是在最近，研究工作已开始着眼于氧化铝载体以及改进它们的方法，以期生产出改进的催化剂。
1987年12月2日颁布的欧洲专利申请书247,414中揭示了往α氧化铝中添加氧化硅的方法。1984年1月31日公布的美国专利4,428,863披露了在制备过程中往氧化铝载体中添加铝酸钡或硅酸钡的方法。在1988年3月1日公布的美国专利4,728,634中，将二氧化硅和一种碱金属盐与水和铝化合物混合并焙烧来制备一种含硅和碱金属的α氧化铝载体。在1989年10月17日公布的美国专利4,874,739中，将一种锡化合物和一种碱金属化合物一起混合到α氧化铝载体中。
本发明涉及环氧乙烷催化剂，该催化剂包括载于一种载体上的银、碱金属助催化剂、铼助催化剂以及根据需要选自硫、钼、钨、铬及其混合物的铼的协同助催化剂，该载体含有至少85％、优选的是至少90％(重量)的α氧化铝、0.01-6重量％(以氧化物计量)的以氧化物形式添加的碱土金属、0.01-5重量％(以二氧化物计量)以氧化物的形式添加的硅、以及0-10、优选的是0.1-10重量％(以二氧化物计量)以氧化物形式存在的锆。优选的碱土金属是钙和/或镁。
该载体是这样制备的：将纯度大于98％、平均粒度为0.5-5微米以及平均晶粒粒度为0.1-5微米的α氧化铝粉末、一种碱土金属化合物、一种硅化合物和一种任选的锆化合物、水、粘结剂和/或烧光材料(burnout material)混合，制成一种混合物，将混合物挤压成型并在大于约1300℃、优选的是1350℃-1500℃的最高温度下焙烧。
本发明的催化剂具有优良的初活性和在整个使用期间较高的稳定性。
本发明的催们剂包括附载于一种新型的α氧化铝载体上的、在催化上有效量的银、助催化量的碱金属、助催化量的铼和任选的助催化量的协同助催化剂，该协同助催化剂选自硫、铬、钼、钨及其混合物。载体、用该载体制备的催化剂以及该催化剂的应用下文将详细地描述。
概括来说，用于制备本发明催化剂的新型载体，由高纯度的α氧化铝粉末、一种能产生碱土金属氧化物的化合物、一种能产生氧化硅的化合物、一种任选的能产生氧化锆的化合物和普通的粘结剂/烧光剂制备。
用于制备载体的α氧化铝的纯度通常大于约98％、优选的是大于98.5％，而氧化钠杂质小于0.06％(重量)，如0.02-0.06％(重量)。氧化铝以细粉末的形式存在，优选的是平均粒度为0.5-100微米。较小的粒度如0.5-5微米、而更为优选的是1-4微米是特别合适的。平均粒度可通过测定大量颗粒的最大尺寸范围并取其平均来确定。平均晶粒粒度可为0.1-5微米，而更为优选的是2-4微米，可通过测定大量晶粒的最大尺寸范围并取其平均值来确定。按载体总重量计，焙烧过的载体中α氧化铝的量大于约85％、优选的是90％、而更为优选的是95％。
载体中碱土金属组分占载体重量的0.01-6％(按氧化物计，MO)，而优选的是0.03-5.0％、特别优选的是0.05-2.0％(重量)。
可用于制备载体的碱土金属化合物为氧化物或在焙烧过程中能分解为或产生氧化物的化合物。实例包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐，合适的化合物包括碱土金属氧化物本身，以及混合氧化物，如碱土金属的硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、锆酸盐等。优选的化合物是硝酸钙、氧化钙和硅酸钙(CaSiO3)。
用于制备载体的硅化合物为氧化物或在焙烧过程中能分解成或形成氧化物的化合物。合适的化合物包括二氧化硅本身，以及混合氧化物，如碱土金属硅酸盐、硅酸锆、包括沸石在内的硅铝酸盐、可水解的硅化合物、聚硅氧烷等。在最终的载体组合物中，硅组分的量应为0.01-5.0％、优选的是0.03-4.0％、而最为适宜的是0.05-3.0％(重量)(按氧化硅计)。
锆组分虽然是任选的，但按载体重量计，优选的是0.1-10.0％、更为优选的是0.3-5.0％，而特别优选的是0.5-2.0％。当氧化锆是原位形成的时，其用量应选择为使最终比例在这些参数以内。
能用于制备载体的锆化合物是氧化物或在焙烧过程中能分解成或形成氧化物的化合物。实例包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐。合适的化合物包括硝酸锆、二氧化锆以及混合氧化物，如硅酸锆、硅铝酸锆、锆酸盐等。优选的化合物是二氧化锆。
优选的载体组合物包括以单一化合物形式存在的含碱土金属和硅的化合物、一种碱土金属硅酸盐，该碱土金属硅酸盐可作为初始组分直接加入，或通过氧化硅或能产生氧化硅的化合物与在加热时分解成碱土金属氧化物的化合物反应来就地生成，该碱土金属氧化物的化学计量等于或大于氧化硅。
而催化剂中的碱土金属组分可选自镁、钙、锶和钡，优选的实例为钙和镁，钙最为优选。为了简单起见，在本发明进一步说明中，经常以钙为例。
优选的载体可这样制得：将粉末状的α氧化铝、硅酸钙和氧化锆与水和粘结剂和/或烧光材料混合来制备一种混合物，然后将混合物挤压成型，并在1350℃-1500℃下焙烧。
α氧化铝粉末最为优选的是与硅酸钙本身结合，但是，如上所述，也可采用能产生氧化钙的化合物和氧化硅或能产生氧化硅的化合物，其比例为使加热时能生成硅酸钙。这些组分与氧化锆或能产生氧化锆的化合物、(若存在时)粘合剂/烧光剂和水混合，成型并焙烧。
烧光剂是一种加在混合物中的材料，一经焙烧，可从载体中完全除去，在载体中留下可控制的孔隙率。这类材料为碳素物如焦碳、碳粉、石墨，粉末状塑料如聚乙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯、树脂、纤维素和纤维素基材料、锯屑和其它植物材料如花生壳，例如山核桃、腰果、胡桃和榛子壳。碳基烧光剂也可用作粘结剂。提供的烧光剂的量和粒度分布能使最终的载体的水吸附孔体积为0.2-0.6、优选的是0.3-0.5立方厘米/克。优选的烧光剂是纤维素材料，如花生壳。
这里所用的术语“粘结剂”是指在焙烧之前，能将载体的各种组分粘在一起、形成一种可挤压的糊状物的试剂，即所谓的低温粘结剂。通过增加润滑性能，粘结剂也减轻了挤压过程的困难。典型的粘结剂包括氧化铝凝胶、尤其是与胶溶剂如硝酸或乙酸混合的氧化铝凝胶。碳基材料同样适合于作为粘结剂，同时也可作为烧光剂，如纤维素和取代的纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素和羰乙基纤维素、硬脂酸酯如有机硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或乙酯，蜡、氧化聚烯烃等。优选的粘结剂是氧化聚烯烃。
无论使用直接制备的还是带有上述限定条件原位生成的硅酸钙，总的来说，都允许使用比传统的粘结料中二氧化硅含量低一些的粘结料。它也可以避免过多的二氧化硅，该二氧化硅一般含有有害量的钠、铁和/或钾杂质，尤其是在白土、膨润土等中的二氧化硅。
氧化锆(如果采用)的作用没有完全弄清楚，但是看来它起着稳定某些部分氧化催化剂配方的作用。看来硅酸钙也起着使至少一部分氧化锆稳定在较高活性的四方晶系形式，而不是单斜晶系形式。在没有硅酸钙存在时加热，混合相转变成单斜晶系形式。
当谈到最终的载体和/或催化剂中的碱土金属、硅或锆的氧化物时，可以认为氧化物仅为一种金属的氧化物，或为所述金属和一种或多种其它金属以及氧化铝和/或助催化剂(如碱金属)组成的复合氧化物。
在载体的所有组分都混合到一起后，比如说通过研磨，混合材料挤压成一定形状的小颗粒，例如，圆柱体形、环形、三叶形、四叶形等。对挤压出的材料进行干燥以除去水。在焙烧过程中水会转变成蒸汽并破坏挤出材料的形状。当挤压出的材料干燥到较低水含量时，如小于2％，再在足以除去烧光剂和粘合剂的条件下进行焙烧，使α氧化铝形成一种多孔、坚硬的颗粒。一般焙烧在氧化气氛中(比如说氧气或优选的是空气)、在大于约1300℃、优选的是1350℃-1500℃下进行。在这些最高温度下的焙烧时间一般为0.1-10小时，优选的是0.5-5小时。
由此得到的焙烧载体和催化剂一般具有的孔体积(水吸附)为0.2-0.6、优选的是0.3-0.5立方厘米/克和比表面积为0.15-3、优选的是0.3-2米2/克。
载体配方最好有较低氧化钠含量，其重量百分含量小于0.06％。实际上很难获得无钠的配方，而氧化钠含量为0.02-0.06％(重量)通常是可以接受的。
上述载体特别适合于制备初选择性高的环氧乙烷催化剂。
本发明的催化剂含有载于一种新型α氧化铝载体上的催化有效量的银、助催化量碱金属、助催化量的铼和任选的助催化量的、选自硫、铬、钼、钨及其混合物的协同助催化剂。在一优选的实施例中，碱金属助催化剂是钾、铷、铯或其混合物的较高碱性的金属。在一特别优选的实施例中，碱金属是铯。铯与锂组合也提供了非常期望的优点，也是优选的组合。其它的助催化剂也可存在于催化剂中，如选自硫、鉏、钨、铬及其混合物的协同助催化剂。硫酸盐是特别优选的协同助催化剂。在1988年8月公布的美国专利4,761,394、1988年8月23日公布的美国专利4,766,105和1989年4月11日公布的美国专利4,820,675中，对这些催化剂及其制备方法进行了特别的描述，所有这些专利在此声明并入本发明，供参考。
催化剂中银含量一般为催化剂总重量的1-25％、优选的是5-20％。催化剂中碱金属助催化剂含量一般为催化剂重量的10-3000ppm、优选的是20-2000ppm、最为优选的是50-1500ppm(按金属计)。催化剂中铼助催化剂的含量是每克催化剂通常含0.1-10微摩尔、更为优选的是0.2-5微摩尔(按金属计)。催化剂中的铼协同助催化剂(如果存在的话)其量为每克催化剂0-15微摩尔、优选的是0.1-15微摩尔(按金属计)。
制备本发明催化剂的方法是传统的方法，在上述参考专利中有描述。一般来说，载体与一种银铬合物水溶液混合，优选的是在一种增溶剂如乙二胺的存在下混合，因此用这种溶液浸渍载体，随后从溶液中分出载体，接着进行干燥。然后将浸渍过的载体加热到100℃-400℃，在该温度下保持银络合物分解和形成均匀分布的金属银层所需的一段时间，该金属银附着在载体表面。助催化剂也可溶于含银溶液中以提供所需量的助催化剂，或采用与银浸渍步骤不同的浸渍步骤，单独地或同时将它们附着到载体上。优选的是，银与助催化剂都合并在一个浸渍步骤中。
在工业操作中，乙烯和氧气在环氧乙烷反应器中转化成为环氧乙烷，该反应器由大型管板热交换器组成，该热交换器有几千根装有催化剂的管子。冷却剂走反应器的壳层以除去反应热。冷却剂的温度通常用来指示催化剂的活性，高冷却剂温度对应于较低的催化剂活性。
在乙烯与氧气反应制备环氧乙烷中，乙烯至少是氧的两倍摩尔量，而所采用的乙烯量通常高得多。因此，能方便地根据反应中所转化的氧气量计算转化率，称为氧气转化率。这种氧气转化率取决于反应温度并作为催化剂活性的度量。如，数字T40是指进入反应器的氧气在4 0摩尔％转化率下的温度，T是反应器温度，或更为优选的是冷却剂的温度，而后者与前者直接有关。对较高的转化率来说，通常温度较高，而该温度取决于所采用的催化剂和反应条件。选择性是催化剂性能的一种指标，它表示进料中的乙烯转化成产物的环氧乙烷的百分摩尔数。例如选择性以S40表示，它指的是在40摩尔％的氧气转化率下的选择性。
根据本发明，在银催化剂存在下进行乙烯氧化反应的条件广义上包括在早先的工艺中已描述过的那些条件。例如，这包括合适的温度、压力、停留时间、稀释剂(如氮气、二氧化碳、水蒸汽、氩、甲烷或其它饱和烃)、控制催化作用的调节剂(如，1，2-二氯乙烷、氯乙烯、氯乙烷或氯化聚苯基化合物)的存在、采用循环操作或在不同的反应器中采用逐次转化来提高环氧乙烷产率的要求、以及在制备环氧乙烷工艺中可能选择的任何其它特殊条件。通常采用常压-35×105帕的压力。然而，不排除更高的压力。作为反应物的氧分子可从传统的来源中获得。合适的氧气进料主要包括较纯的氧气、含大量氧气和较少量的一种或多种稀释剂(如氮气和氩)的富氧气流、或任何其它含氧气流(如空气)。因此很明显，在乙烯氧化反应中采用本银催化剂决不限于采用那些已知有效的特定条件。仅为了说明的目的，下表说明在当今环氧乙烷反应器装置中经常采用的条件范围，它们也适合于本发明的方法。
             表    1
GHSV*      1500-10,000
进口压力    103-276KPa
进料
乙烯        1-40％
O2         3-12％
CO2        2-40％
乙烷        0-3％
氩和/或甲烷和/或
氮气稀释剂氯
代烃调节剂    0.3-20ppmv(总量)
冷却剂温度    180-315℃
催化剂温度    180-325℃
O2转化率     10-60％
环氧乙烷产率
(处理能力)    32-260公斤环氧乙烷/
              立方米催化剂/小时
*每小时通过一升填充催化剂的气体在标准温度和压力下的升
数。
根据本发明，在一优选的银催化剂的应用中，在180℃-330℃和优选的是200℃-325℃、在本催化剂的存在下，当含氧气体与乙烯接触时，生成环氧乙烷。
实施例1
载体制备载体A：
采用具有表2所列性质的α氧化铝粉末(氧化铝10#)来制备载体。
   表2  氧化铝10#的性质
中段粒度      3.0-3.4微米
平均晶粒度    1.8-2.2微米
氧化钠含量    0.02-0.06重量％
这种粉末用来制备有下列陶瓷成分的配方：
α氧化铝      98.8％
氧化锆        1.0％
硅酸钙        0.2％
按这一配方的重量计，按标出的比例加入下列物质：
烧光剂(胡桃壳粉)       25.0％
硼酸                   0.1％
挤压助剂(氧化聚烯烃)   5.0％
在上述组分混合45秒后，加入足够的水，得到可挤压的混合物。(实际上约30％的水)，再继续混合4分钟，此时加入5％(按陶瓷组分计)的凡士林，再继续混合3分钟。
将这种材料挤压成0.8厘米×0.8厘米的空心圆柱体，并干燥到湿度小2％。并在隧道式焙烧炉中，在1390℃的最高温度下焙烧约4小时。
按这种方式处理后，载体具有下述性质：
吸水率      40.8％
粉碎强度    8.5公斤
比表面积    0.54米2/克
总孔体积(汞)    0.43立方厘米/克
中段孔径        4.6微米
可浸出组分(在10％硝酸中)，ppm：
Na              141
K               55
Ca              802
Ai              573
SiO2           1600
采用类似于上述方法制备了另外的载休，只不过采用了不同的原料。不同的起始氧化铝的性质列于表3。
   表3  11#和49#氧化铝的性质
            11#          49#中段颗粒度  3.0-3.6微米    3.0-4.0微米平均晶粒度  1.6-1.8微米    1.0-1.4微米氧化钠含量  0.02-0.06      0.02-0.06
        重量％         重量％
水吸附孔体积、比表面积和焙烧温度列于表4，其它原料及其用量列于表5。
按照上述制备载体A的方法，采用氧化铝10#制备了对照载体，所不同的是不加氧化锆或硅酸钙。这种对照载体用符号Comp-A表示，其性质列于表4。
表4
  载体 水吸附孔体积，厘米3/克   比表面积米2/克 焙烧温度℃
Comp-AABCDEFGHIJKLMN0PQRSTUVWXYZAA 0.460.410.420.390.340.260.300.270.350.430.440.370.420.380.440.420 509.470.510.430.430.540.550 540.420.470.410.40 0.520.540.520.490.600.160.340.250.570.600.510.500.590.510.730.740.660.680.810.450.381.090.660.980.410.600.440.46 1371139013711371137113711371137114541400139313711371137113711371141314131413141314131113141314131400140013711371
表5
载体   氧化铝   化合物A*     化合物B*    化合物C*
Comp-AABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAA     #10#10#10#10#10#10#10#10#10#10#10#10#10#10#10#10#49#49#49#49#49#49#49#49#11#11#10#10     -O-Zr02(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(0.8)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrSiO4(0.46)ZrSiO4(0.46)ZrSiO4(0.46)ZrSiO4(0.46)ZrSiO4(0.46)ZrSiO4(0.46)ZrO2(1.0)ZrO2(1.0)ZrO2(5.0)ZrO2(10.0)     -0-CaSiO3(0.20)CaSiO3(0.10)CaSiO3(0.40)CaSiO3(0.40)CaSiO3(0.20)CaSiO3(200)CaSiO3(4.00)CaAl2siO6(0.20)Ca(NO3)2(0.28)Ba(NO3)2(0.47)CaSiO3(0.20)MgSiO3(0.20)MgSiO3(2.20)Mg3Al2(SiO4)3(0.20)SrSiO3(2.20)CaSiO3(0.30)CaSiO3(0.30)Ca(NO3)2(0.44)Ca(NO3)2(0.73)Ca(NO3)2(1.02)Ba(NO3)2(0.70)Ba(NO3)2(1.17)Ba(NO3)2(1.63)富铝红柱石(0.07)富铝红柱石(0.07)CsSiO3(0.20)CaSiO3(0.20)     -O-SiO2(0.10)ZrSiO4(0.31)Ca(NO3)2(0.29)Ca(NO3)2(0.29)Ca(NO3)2(0.22)Ba(NO3)2(0.13)
*  按氧化铝计的重量百分率
催化剂的制备
上述载体A是一优选的载体，并用来制备环氧乙烷催化剂。将草酸银、氢氧化铯、高铼酸铵、硫酸锂和硝酸锂溶于水和乙二胺的溶液中，其加入量应足以使浸渍过的载体(按载体干重计)得到13.5重量％银、437ppm的铯、1.5微摩尔/克高铼酸铵、1.5微摩尔/克硫酸锂、和12微摩尔/克肖酸锂。将大约30克载体在室温、25毫米汞柱的真空下放置3分钟。然后加入大约50克浸渍溶液使载体浸没，并在25毫米汞柱的真空下保持3分钟。3分钟后，释放真空，并在500转/分下进行2分钟离心分离，从载体中分离过量的浸渍溶液。接着在250℃下，在4920立方厘米/小时的空气流中通过连续振荡5分钟的方法来处理浸渍过的载体。处理过的催化剂(以符号C-A′表示)用于测试。
催化剂的实际含银量可用许多已公布的标准方法中的任何一种来测定。采用上述方法制备的催化剂上铼的实际含量可这样测定：用20毫摩尔浓度(mM)的氢氧化钠水溶液萃取，接着用分光光度法测定萃取液中的铼。催化剂上铯的实际含量可用标准的氢氧化铯溶液来测定，该氢氧化铯溶液在催化剂制备时已用铯的放射性同位素标记过。然后可通过测定催化剂的放射性来确定催化剂的铯含量。另一选择是，通过用沸腾的去离子水浸析催化剂的方法来测定催化剂的铯含量。在这种萃取过程中，铯以及其它碱金属通过采用从催化剂中萃取的方法来测定，该方法为：在25毫升水中将10克催化剂煮沸5分钟，再重复上述步骤两次以上，合并上述萃取物，用原子吸收光谱(采用1200型Varian Techtron或等效仪器)，通过与标准的碱金属参照液对比的方法来测定催化剂中的碱金属含量。应该注意的是，采用水浸析技术测定的催化剂的铯含量可能比采用放射性示踪技术测定的催化剂的铯含量低。
采用表4和表5所列的载体来制备表6所列的催化剂。C-A和C-A′是指采用载体A制备的催化剂，C-B是指采用载体B制备的催化剂等。C-Comp-A是由载体Comp-A制备的催化剂。
表6
  催化剂     Ag重量％     CSppm  NH4ReO4微摩尔/克   Li2SO4微摩尔/克   LiNO3微摩尔/克
C-对比-AC-AC-A1C-BC-CC-DC-EC-FC-GC-HC-IC-JC-KC-LC-L1C-MC-M1C-NC-N1C-OC-PC-QG-RC-SC-TC-UC-VC-WC-XC-Y 13.213.513.513.213.213.210.012.012.013.413.214.513.213.213.213.213.214.514.514.514.514.514.513.213.214.514.514.513.314.5 501463437506480470274277306589665468442540481415382620573547599572795510520887750786500620 1.51.51.51.51.51.50.751.01.01.52.01.51.51.51.51.51.51.51.51.52.01.52.01.51.52.02.02.01.51.5 1.51.51.51.51.51.50.751.01.01.52.01.51.51.501.501.501.52.01.52.01.51.52.02.02.01.51.5 4412444441444444444444444444444
方法
下面描述用于测试从乙烯和氧气生产环氧乙烷的催化剂的标准微反催化剂的测试条件和步骤。
将3-5克破碎过的催化剂(14-20目)装入一内径为0.58厘米的不锈钢U形管中。U型管浸在融熔的金属浴中(加热介质)，其两端接在气流系统上。调节所用催化剂的重量和进气速率，以获得气体时空速率为每小时通过每克催化剂3300毫升气体。进口气体压力为1550KPa。
在整个测试操作期间(包括开工)，通过催化剂床层(一次通过操作)的气体混合物含30％乙烯、8.5％氧气、5-7％二氧化碳、0.5％氩、其余为氮气和0.5-5ppmV的氯乙烷。
在与反应气接触之前，催化剂一般在225℃下用氮气预处理。对所有新鲜催化剂来说预处理3小时，对老化过但未测试的催化剂来说预处理24小时或更长。
反应器(热介质)起始温度为225℃，在该温度一小时后，将温度升到235℃保持一小时，接着升到245℃下保持一小时。然后调节温度以获得恒定的氧气转化率(40％(T40))。变化调节剂的量，并在每一用量下操作24小时，来确定达到最大选择性的最佳调节剂用量。当催化剂通气约24小时，通常即可获得在最佳调节剂用量和T40下的操作数据，并提供在下面的实施例中。由于进气组成、气流速率和用于测定进料和产品气组成的分析仪器的标定的微小差异，从一次测试到下一次测试之间，一定催化剂测得的选择性和活性可能会有微小的变化。
为了能对在不同时间测试的催化剂的性能进行有意义的对比，所有在举例说明的实例中描述的催化剂都与一标准的参考催化剂一起同时进行测试。对在举出的实例中报告的所有性能数据都校正到与参考催化剂的平均起始性能相适应，即S40＝81.0％和T40＝230℃。
用上述方法制备的催化剂采用上述步骤进行测试，其结果列于表7。
表7
    催化剂      S40，％T40，℃
    C-Comp-A    85.1    261C-A         85.8    258C-A1       86.0    258C-B         86.3    261C-G         86.0    255C-D         86.5    259C-E         83.8    266C-F         85.6    259C-G         85.0    276C-H         85.9    267C-I         85.2    263C-J         84.2    262C-K         87.0    258C-L         87.1    250C-L1       87.3    252C-M         86.8    260C-M1       86.0    252C-N         87.0    257C-N1       85.2    257C-O         87.1    265C-P         84.3    247C-Q         85.5    252C-R         86.6    260C-S         83.8    250C-T         85.7    264C-U         82.9    254C-V         83.5    260C-W         81.9    252C-X         85.6    254C-Y         85.3    258
实施例2
在一工业环氧乙烷装置中，将根据本发明制备的优选催化剂在整个操作期间的性能与相同活性组分载于稍微不同的载体上的对照催化剂进行了比较。
根据本发明制备的催化剂为表6中以C-A′表示的催化剂。
对照催化剂在下文中称为C-Comp-B，该催化剂为将13.2重量％银、1.5μmol/g  NH4ReO4、1.5μmol/g Li2SO4、2μmol/g LiNO3和加入的CsOH能产生415ppm的Cs载于含氧化铝的载体上，该载体含有54.5wt％Al、0.039wt％Ca(OH)2、0.092wt％SiO2，不含Zr，其吸水率为36.0％，破碎强度为7kg、比表现积为0.45m2/g，总孔体积为58％，中段孔径为3.6微米。
在工业环氧乙烷生产装置中连续使用这两种催化剂，C-A′为338天；C-Comp-B为312天。在这一期间里，对每种催化剂分别维持下列平均反应条件：
进口气流速率为3100和3400毫升/毫升催化剂/小时；
进口气压1550和1550kpa；
气体进料含有(wt％)29.7和30.4乙烯、7.9和7.4氧气、3.6和4.0二氧化碳、0.2和0.2乙烷、其余为甲烷和0.5ppmV氯乙烷。
在操作过程中反复测定在40mol％的氧气转化率下的选择性(S40)和维持40mol％的氧气转化率在冷却剂的温度(T40℃)下测得的活性，其结果分别示于图1和图2。
从这些结果可明确看出，根据本发明制备的催化剂在工业装置条件下的操作过程中稳定得多。

Claims (14)

1.一种用于从乙烯和氧气气相生产环氧乙烷的环氧乙烷催化剂，该催化剂为将在催化上有效量的银、助催化量碱金属和助催化量铼载于一种载体上，其特征在于，该载体含有至少85重量％α氧化铝、0.01-6重量％(按氧化物计，MO)以氧化物形式存在的碱土金属、0.01-5重量％(按二氧化物计)以氧化物形式存在的硅和0-10重量％(按二氧化物计)以氧化物形式存在的锆。
2.权利要求1的催化剂，其中载体的水吸附孔体积为0.2-0.6毫升/克，比表面积为0.15-3米2/克。
3.权利要求1的催化剂，其中载体的水吸附孔体积为0.3-0.5毫升/克，比表面积为0.3-2米2/克。
4.权利要求1的催化剂，其中载体按100重量％计，α氧化铝的量大于90重量％、碱土金属氧化物为0.03-5重量％、氧化硅为0.03-4重量％和氧化锆为0.3-5重量％。
5.权利要求1的催化剂，其中在载体中，α氧化铝的量大于95重量％、碱土金属氧化物为0.05-2重量％、氧化硅为0.05-3重量％以及氧化锆0.5-2重量％。
6.权利要求5的催化剂，其中在载体中，碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化镁及其混合物，其含量为0.05-2重量％。
7.权利要求1的催化剂，其中α氧化铝中的氧化钠含量小于0.06重量％。
8.权利要求1的催化剂，其中催化剂还包括一种载于载体上的铼的协同助催化剂，该协同助催化剂选自硫、钼、钨、铬及其混合物。
9.权利要求1的催化剂，其中银含量为催化剂总量的1-25重量％、碱金属为催化剂总量的10-3000ppm、铼为0.1-10微摩尔/克催化剂。
10.权利要求9的催化剂，其中催化剂还包括一种载于载体上的铼的协同助催化剂，该协同助催化剂选自硫、钼、钨、铬及其混合物，其含量为0.1-15微摩尔/克催化剂。
11.一种用于制备权利要求1的环氧乙烷催化剂的方法，该催化剂为将催化有效量的银、助催化量的碱金属和助催化量的铼载于一种载体上而制得，该制备方法包括：
(a)混合
(i)纯度大于98％、平均晶粒度为0.1-5微米的α氧化铝；
(ii)碱土金属氧化物或在焙烧时可分解成或生成其氧化物的碱土金属化合物；
(iii)一种氧化硅或在焙烧时可分解成或生成氧化硅的化合物；
(iv)任选的氧化锆或在焙烧时可分解成或生成氧化锆的化合物；和水及粘结剂/烧光剂，其用量足以在最终的载体中得到大于85重量％α氧化铝、0.01-6重量％的碱土金属氧化物、0.01-5重量％的氧化硅和0-10重量％的氧化锆，
(b)挤压步骤(α)生成的混合物以得到小颗粒
(c)在大于1300℃下焙烧小颗粒足够长的时间，以产生比表面积0.15-3米2/克和水吸附孔体积0.2-0.6毫升/克的载体；
(d)往载体上加入适量的银、碱金属和铼。
12.根据权利要求11的方法，其中α-氧化铝粉末的纯度大于98.5重量％、平均晶粒度为2-4微米、氧化钠含量小于0.06重量％。
13.根据权利要求11或12的方法，其中，铼协同助催化剂选自硫、钼、钨、铬及其混合物，把该协同助催化剂加到载体上。
14.权利要求1-10的任何一项催化剂的应用，用于在180℃-330℃及生成环氧乙烷的条件下、使乙烯气相与含氧气体接触制备环氧乙烷的制备工艺中。
CN92100325A 1991-01-22 1992-01-20 用于制备环氧乙烷的催化剂和其制备方法 Expired - Lifetime CN1035161C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US64360691A 1991-01-22 1991-01-22
US643,606 1991-01-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1063427A CN1063427A (zh) 1992-08-12
CN1035161C true CN1035161C (zh) 1997-06-18

Family

ID=24581537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92100325A Expired - Lifetime CN1035161C (zh) 1991-01-22 1992-01-20 用于制备环氧乙烷的催化剂和其制备方法

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5145824A (zh)
EP (1) EP0496470B1 (zh)
JP (1) JP3302387B2 (zh)
KR (1) KR100225874B1 (zh)
CN (1) CN1035161C (zh)
AU (1) AU641584B2 (zh)
BR (1) BR9200166A (zh)
CA (1) CA2059711C (zh)
CZ (1) CZ281977B6 (zh)
DE (1) DE69200450T2 (zh)
DK (1) DK0496470T3 (zh)
ES (1) ES2061309T3 (zh)
IN (1) IN184775B (zh)
MX (1) MX9200243A (zh)
PL (1) PL174992B1 (zh)
RU (1) RU2014114C1 (zh)
SA (1) SA92120369B1 (zh)
SK (1) SK279174B6 (zh)
TR (1) TR25623A (zh)
ZA (1) ZA92376B (zh)

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5447897A (en) * 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
PH11994048580B1 (en) * 1993-07-07 2001-01-12 Shell Int Research Epoxidation catalyst
DE69426321T2 (de) * 1993-08-06 2001-04-05 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5545603A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5705661A (en) * 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5763630A (en) * 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US5864047A (en) * 1997-04-10 1999-01-26 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
US5861519A (en) * 1997-05-23 1999-01-19 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing tungsten and potassium promoters
US6455713B1 (en) 1998-09-14 2002-09-24 Eastman Chemical Company Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene
AU754631B2 (en) * 1998-11-17 2002-11-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carrier for catalyst for use in production of ethylene oxide, catalyst for use in production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide
US6172245B1 (en) 1999-12-16 2001-01-09 Eastman Chemical Company Gas phase process for the epoxidation of non-allylic olefins
EP1289653A4 (en) * 2000-05-01 2004-07-14 Scient Design Co ethylene oxide catalyst
ZA200200049B (en) * 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
JP4050041B2 (ja) * 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
US7193094B2 (en) 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
AU2003217756B2 (en) * 2002-02-25 2008-11-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
CA2491523C (en) * 2002-06-28 2013-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
WO2004039790A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Olefin oxide catalysts
MXPA05010375A (es) * 2003-04-01 2005-11-17 Shell Int Research Proceso de epoxidacion de olefina y catalizador para utilizar en el proceso.
US6858560B2 (en) 2003-04-23 2005-02-22 Scientific Design Co., Inc. Ethylene oxide catalyst
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
TW200500351A (en) 2003-05-07 2005-01-01 Shell Int Research Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver- containing catalysts, and the use thereof
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
JP4870561B2 (ja) * 2003-08-22 2012-02-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルキレンオキサイドの製造用の改良されたアルミナ担体及び銀系触媒
CN1867400B (zh) 2003-10-16 2010-04-14 陶氏技术投资有限责任公司 用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂
TW200613056A (en) * 2004-04-01 2006-05-01 Shell Int Research A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation
TW200602123A (en) * 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
WO2006009756A1 (en) 2004-06-18 2006-01-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
WO2006028544A2 (en) 2004-06-18 2006-03-16 Shell International Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1.2-diol ether, or an alkanolamine
US7767619B2 (en) * 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
BRPI0514207A (pt) * 2004-08-12 2008-06-03 Shell Int Research método para a preparação de um catalisador moldado, o catalisador, e uso do catalisador
US8536083B2 (en) 2004-09-01 2013-09-17 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
RU2007111952A (ru) 2004-09-01 2008-10-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ эпоксидирования олефинов, катализатор для применения в данном способе, носитель для использования при получении катализатора и способ получения носителя
CN101072631B (zh) * 2004-09-24 2013-02-13 国际壳牌研究有限公司 用来选择成形颗粒的过程、用来安装系统的过程、用来在这样一种系统中使气体原料反应的过程、计算机程序产品、及计算机系统
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
PL1901842T3 (pl) * 2005-06-07 2019-11-29 Saint Gobain Ceram And Plastics Inc Nośnik katalizatora
EP1890807B1 (en) 2005-06-07 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
EP1912738A1 (en) * 2005-08-11 2008-04-23 Shell International Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
CN100577289C (zh) * 2006-01-28 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
KR20080102155A (ko) * 2006-02-03 2008-11-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 촉매의 처리 방법, 처리된 촉매, 및 이 촉매의 용도
WO2007095453A2 (en) * 2006-02-10 2007-08-23 Shell Oil Company A process for preparing a catalyst, the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
MX2008013433A (es) * 2006-04-18 2009-03-06 Dow Global Technologies Inc Catalizador de oxido de alquileno y uso del mismo.
US20070280877A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Sawyer Technical Materials Llc Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
KR20100017689A (ko) 2007-05-09 2010-02-16 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법
BRPI0811260B8 (pt) 2007-05-11 2017-03-21 Rokicki Andrzej partida de catalisadores de alta seletividade em plantas de óxido de olefina
TWI446959B (zh) 2007-05-18 2014-08-01 Shell Int Research 反應器系統、吸收劑及用於反應進料的方法
US20090050535A1 (en) * 2007-05-18 2009-02-26 Wayne Errol Evans Reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
JP5581058B2 (ja) * 2008-01-11 2014-08-27 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
EP2293872A1 (en) * 2008-04-30 2011-03-16 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
WO2009134843A1 (en) 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2723160A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
EP2297124B1 (en) 2008-05-07 2013-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
EP2297125B1 (en) * 2008-05-07 2013-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
TWI455930B (zh) 2008-05-15 2014-10-11 Shell Int Research 製備碳酸伸烷酯及／或烷二醇的方法
JP2011524857A (ja) * 2008-05-15 2011-09-08 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー アルキレンカーボネートおよびアルキレングリコールの調製のための方法
JPWO2010001732A1 (ja) 2008-06-30 2011-12-15 株式会社日本触媒 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法
WO2010009021A2 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Velocys Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
WO2010007011A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Basf Se Process for making ethylene oxide
US8349765B2 (en) * 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
JP2010234264A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
US9090577B2 (en) 2009-03-31 2015-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing ethylene oxide and method for producing ethylene oxide
JP2012524785A (ja) * 2009-04-21 2012-10-18 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 高効率触媒を用いたアルキレンオキシド簡易製造方法
CA2759496C (en) * 2009-04-21 2018-05-01 Dow Technology Investments Llc Epoxidation reactions and operating conditions thereof
JP5756087B2 (ja) * 2009-04-21 2015-07-29 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 高効率触媒による特定のアルキレンオキサイド製造パラメーターを達成かつ維持する改良方法
US8524927B2 (en) * 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
JP2011121048A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
KR101786935B1 (ko) * 2009-12-28 2017-10-18 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 알킬렌 옥사이드의 제조시 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하는 방법
EP2542340A4 (en) 2010-03-01 2014-03-19 Shell Oil Co EPOXIDATION CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING AN OLEFIN OXIDE
EP2569086A4 (en) * 2010-05-10 2014-05-21 Advanced Catalyst Technologies Llc NANOSTRUCTURED CATALYST PACKS, CATALYST SURFACE TREATMENT, AND HIGHLY SELECTIVE CATALYST FOR ETHYLENE EPOXYDATION
US9018126B2 (en) 2010-07-13 2015-04-28 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
WO2013095888A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Dow Technology Investments Llc Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties
CN103357437B (zh) * 2012-03-28 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂
JP6090567B2 (ja) 2012-12-18 2017-03-08 京進工業株式会社 拡管装置
FR3001968B1 (fr) 2013-02-12 2015-02-27 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermo-mecaniquement integre
FR3001969B1 (fr) 2013-02-12 2015-08-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermiquement integre
TWI632138B (zh) * 2013-05-16 2018-08-11 科學設計股份有限公司 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒
CN104549543B (zh) * 2013-10-29 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
EP3496851A1 (en) 2016-08-08 2019-06-19 Basf Se Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
KR102449657B1 (ko) 2016-12-02 2022-09-29 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법 및 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 관련된 방법
CN108283943B (zh) * 2017-01-10 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
TWI808125B (zh) * 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
CN111072803B (zh) * 2018-10-19 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
TW202239752A (zh) 2020-12-29 2022-10-16 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於生產環氧乙烷之製程
TW202237260A (zh) * 2021-01-19 2022-10-01 美商科學設計有限公司 用於製造管間距減小的立式沸騰反應器的管與管板焊接
CN115382525B (zh) * 2021-05-24 2024-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4428863A (en) * 1982-07-06 1984-01-31 The Dow Chemical Company Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports
US4728634A (en) * 1985-06-28 1988-03-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
EP0357293A1 (en) * 1988-08-30 1990-03-07 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725307A (en) * 1967-01-30 1973-04-03 Halcon International Inc Process for preparing a silver-supported catalyst
JPH084745B2 (ja) * 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
IN169589B (zh) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4428863A (en) * 1982-07-06 1984-01-31 The Dow Chemical Company Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports
US4728634A (en) * 1985-06-28 1988-03-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
EP0357293A1 (en) * 1988-08-30 1990-03-07 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes

Also Published As

Publication number Publication date
PL293237A1 (en) 1992-11-02
SA92120369B1 (ar) 2004-07-12
DK0496470T3 (da) 1994-10-24
AU641584B2 (en) 1993-09-23
CN1063427A (zh) 1992-08-12
CA2059711C (en) 2002-07-30
JP3302387B2 (ja) 2002-07-15
RU2014114C1 (ru) 1994-06-15
ZA92376B (en) 1992-09-30
CZ281977B6 (cs) 1997-04-16
SK279174B6 (sk) 1998-07-08
EP0496470B1 (en) 1994-09-28
PL174992B1 (pl) 1998-10-30
IN184775B (zh) 2000-09-30
MX9200243A (es) 1992-07-01
DE69200450T2 (de) 1995-02-23
EP0496470A1 (en) 1992-07-29
KR920014515A (ko) 1992-08-25
KR100225874B1 (ko) 1999-10-15
CS16692A3 (en) 1992-08-12
DE69200450D1 (de) 1994-11-03
ES2061309T3 (es) 1994-12-01
TR25623A (tr) 1993-07-01
BR9200166A (pt) 1992-10-06
JPH0584440A (ja) 1993-04-06
US5145824A (en) 1992-09-08
AU1034192A (en) 1992-07-30
CA2059711A1 (en) 1992-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1035161C (zh) 用于制备环氧乙烷的催化剂和其制备方法
CN1093002C (zh) 环氧化作用催化剂及方法
CN1046433C (zh) 催化剂载体
CN1078818C (zh) 环氧化催化剂及其载体的制备方法
CN1087191C (zh) 环氧化催化剂和方法
CN1116107C (zh) 烯烃直接氧化成烯化氧的方法
CN1090057C (zh) 烯化氧催化剂及工艺
CN1103632C (zh) 一种涂层催化剂在通过不饱和c4烃气相氧化制备乙酸中的用途
CN1021637C (zh) 烷基苯脱氢催化剂
CN1216939A (zh) 催化剂载体
CN1034678A (zh) 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
CN101237926A (zh) 制备催化剂载体的方法及其在催化剂制备中的用途
CN101237927A (zh) 制备催化剂载体的方法
JP2003144932A (ja) 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
CN1060087A (zh) 氧化偶合复合钙钛矿催化剂
MXPA97005608A (en) Alkylene oxide catalyst and proc
CN1634652A (zh) 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
CN1045198C (zh) 甲烷氧化偶合用低温催化剂
EP0807017A1 (en) Process for the manufacture of moulded articles that are partly coloured or have regions of different colours
CN1054015A (zh) 处理气体排放物用的催化剂与处理这些气体排放物的方法
CN1101272C (zh) 一种氧化铝载体的制造方法及其用途
CN1044094C (zh) 将甲烷转化成较高级烃的催化剂及其用途
CN1098122C (zh) 丁二烯环氧化银催化剂
CN1162416C (zh) 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
JP2005052838A (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20120120

Granted publication date: 19970618