CN1044094C - 将甲烷转化成较高级烃的催化剂及其用途 - Google Patents

将甲烷转化成较高级烃的催化剂及其用途 Download PDF

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Abstract

将甲烷转化成较高级烃的催化剂及过程，涉及烃类转化的催化剂及过程，本发明的催化剂以SiO2或Al2O3为载体，含有至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物和至少一种锰、镧、钛、锆、钒等金属氧化物。用本发明的催化剂将甲烷和含分子氧的气体引入反应系统并750～850℃下反应，可获得可观的乙烯和乙烷。

Description

将甲烷转化成较高级烃的催化剂及其用途
本发明主要涉及将甲烷转化成较高级烃(特别是乙烯)的催化剂及其制备的方法。它还进一步涉及将甲烷转化为较高级烃特别是乙烯和乙烷的过程。
近几年来国内外学者已研制出很多适用于甲烷氧化偶联制高级烃反应的催化剂，出现了一大批这类催化剂的专利。已发现除了碱、碱土、稀土和可变价金属的氧化物、卤化物具有较好的催化活性和高级烃(主要是C2烃)选择性外，含氧酸盐及复合物类催化剂的研制，也逐渐受到重视，表现出日益活跃的研究趋势，有的催化剂也达到了较好的催化性能指标，例如美国专利第4,544,784号介绍了15％Mn·5％Na4P2O7/SiO2催化剂的应用，但它的使用操作需采用间歇进料方式，适用的甲烷空速也较低。美国专利第4,665,261号介绍了5％Na2WO4/NaMnO4催化剂，该催化剂的高级烃选择性很高，达96％，但其甲烷转化率很低，仅有2.5％左右。其它大部份这类催化剂从目前可见的专利报道来看，或是催化剂本身的催化性能不佳，或是存在着对反应条件的苛刻要求，如需要在反应过程中不断填加氯化物等问题。
本发明的目的在于克服已有技术的不足之外，提出一种甲烷氧化偶联制高级烃特别是乙烯的催化剂及过程。
本发明的目的可通过下述措施来实现：
本发明的用浸渍法制备的催化剂中含有(a)3-20％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0-10％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为SiO2或Al2O3小球作为载体；或者用混浆法制备的催化剂含有(a)5-40％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0-10％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为硅或铝的凝胶作为载体。
本发明用浸渍法制备催化剂优先选用的方法包括下列步骤：
(A)选取有适宜比表面积和粒径的SiO2或Al2O3小球先在100℃左右的烘箱中烘烤3小时左右。
(B)将含钨或磷的碱金属含氧酸盐用适量的水溶解，再将可热分解成能使甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物用适量的水溶解，分浸或共浸在已烘好的担体上。
(C)干燥步骤(B)中得到的浸渍物。
(D)焙烧步骤(C)中得到的干燥浸渍物。
本发明用混浆法制备催化剂选用的方法包括以下步骤：
(a)制备硅或铝的凝胶
(b)将含钨或磷的碱金属或碱土金属化合物及至少一种能使甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物，加适量的水与步骤(a)制得的凝胶混合。
(c)用球磨机磨步骤(b)中制得的凝胶混合物。
(d)干燥步骤(c)中制得的凝胶混合物。
(e)焙烧步骤(d)中制得的凝胶混合物。
本发明的催化剂还可以通过如下措施来实现：
本发明的用浸渍法制备的催化剂中含有(a)5-10％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0.1-0.5％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为SiO2或Al2O3小球作为载体；或者，用混浆法制备的催化剂包括(a)10-20％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0.5-3％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为硅或铝的凝胶作为载体。
钨的碱金属或碱土金属化合物以钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵及钨酸钙为宜，其中以钨酸钠为最好。
磷的碱金属化合物以焦磷酸钠、焦磷酸钾为宜，其中以焦磷酸钠为最好。
能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物宜为锰、镧、钛、锆、钒、铬、钼、铁、钴、镍、铜、铈、镨、钐、铅、锡等金属氧化物的至少一种，其中优选的金属氧化物是氧化锰，可热分解成上述金属氧化物的金属化合物中优选的是硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐。
上述SiO2和Al2O3载体可选择各种工业规格的产品。
干燥过程一般需4-16小时，以8-12小时为宜。干燥温度一般控制在60-150℃，以100-110℃为宜。
焙烧过程一般需2-6小时，以2-4小时为宜，焙烧温度一般控制在780-850℃，以800-820℃为宜。
本发明优先选用的催化剂构成为Na2WO4·MnxOy/SiO2或Na2WO4·MnxOy·P2O5/SiO2。这里x和y分别为锰氧化物中锰和氧的价态。
反应介质是甲烷和分子氧的气体。甲烷可用基本纯的甲烷，也可以是混合有其它链烷烃(例如乙烷、丙烷等)的甲烷，如果需要也可用惰性稀释气体，如氮、氦气或水蒸汽。含分子氧的气体可以是空气或基本纯的氧气，甲烷与氧气的混合气体可连续与催化剂接触进行反应。甲烷与氧气的混合气体在大气压下的适宜组成，一般甲烷对氧的摩尔比在2-20范围内。
操作温度范围为650-900℃，最好为750-850℃；压力范围宜为0.1-3兆帕，按在标准温度和压力下算得的气体空速宜为5,000-100,000时-1，最好为10,000-40,000时-1。
催化剂可适用于固定床、流化床或其它形式。
现以实施例对本发明的催化剂做进一步的说明。实施例1：
浸渍催化剂Na2WO4·MnxOy/SiO2的制备
将含5wt％ Na2WO4、0.32wt％ Mn的硝酸锰水溶液均匀地浸渍在一定量的SiO2小球担体上(比表面积100-200m2/g，粒度范围20-60目)，在室温下放置2-10小时，然后置放烘箱内于110℃左右烘8-12小时，在空气气氛于400℃下焙烧1小时，然后升温至820℃焙烧2小时。
应用本实施例制得的催化剂于甲烷加氧转化成C2烃的实验。
取20毫升催化剂装入内径为28毫米的石英管流化床内，反应条件与结果列于表1。
表1：
   反应温度℃ 甲烷空速GHSV时-1   CH4∶O2∶H2O(摩尔比) 甲烷转化率(％   C2烃选择性(％  C2烃收率(％)    乙烯/乙烷
    820  12500     3.2∶1∶0  29.8     58.0  17.3     3.4
    820  12500     4.2∶1∶0  24.2     63.6  16.2     2.9
    840  12500     3.7∶1∶1  26.3     66.6  17.5     3.2
实施例2：
混浆催化剂Na2WO4·MnxOy·P2O5/SiO2的制备
首先制备硅凝胶，测定其含水量，然后将含15wt％(NH4)2WO4、10wt％MnO2、15wt％Na4P2O7与60wt％的SiO2混合，置入球磨机中球磨6-8小时，取出磨好的胶液放入搪瓷盘内在100-110℃的烘箱中烘烤8-12小时，然后将烘干后的凝胶物放入高温炉内焙烧，焙烧温度为400℃下1小时，820℃下2小时，最后将焙烧好的催化剂粉碎、筛分。上述制备过程中，如有喷粒成型设备，可将球磨好的胶液，经喷粒机喷制成小球，然后再经相同的干燥、焙烧条件处理。
应用本实施例制得的催化剂于甲烷加氧转化成C2烃的实验。
取0.2毫升催化剂放入内径为8毫米的石英管反应器内，催化剂床层处管外的温度为800℃，混合气体空速为40,000时-1，所得结果列于表2。
表2：
CH4∶O2∶N2(摩尔比) 甲烷转化率(％ C2烃选择性(％  C2烃收率(％) 乙烯/乙烷
2.5∶1∶2.5 39.5 63.8 25.2 3.1
4.5∶1∶0   24.5     74.9  18.4  2.0
上述实验保持在1=800℃,CHSV=40,000-1,CH4∶O2∶N2=3∶1∶2.5的条件下，催化剂连续操作33小时，所得结果列于表3。
表3：
操作时间(时) 甲烷转化率(％  C2烃选择性(％  C2烃收率(％) 乙烯/乙烷
0-11  36.1  63.8  23.0  2.6
12-2  36.2  65.0  23.5  2.6
23-33  36.3  65.2  23.7  2.6
实施例3：
混浆催化剂MnxOy·K2WO4/SiO2的制备。
制备方法和步骤同实施例2，催化剂含5wt％K2WO4及含相当于3wt％MnO2的Mn(NO3)2·6H2O水溶液和92wt％SiO2的凝胶。实施例4：
浸渍催化剂MnxOy·Na2WO4/Al2O3的制备。
制备方法和步骤同实施例1，催化剂含5wt％Na2WO4及含相当于3wt％MnO2的Mn(NO3)2·6H2O水溶液和92wt％Al2O3小球。实施例5：
浸渍催化剂CaO·Na2WO4/SiO2的制备。
制备方法和步骤同实施例1。催化剂含7wt％Na2WO4及含相当于5wt％CaO的硝酸盐水溶液和88wt％SiO2小球。实施例6：
浸渍催化剂Bi2O3·Na2WO4/SiO2的制备。
制备方法和步骤同实施例1，催化剂含5wt％Na2WO4及含相当于3wt％Bi2O3的硝酸盐水溶液和92wt％SiO2小球。实施例7：
浸渍催化剂CoO·Na2WO4/SiO2的制备。
制备方法和步骤同实施例1，催化剂含3wt％Na2WO4及含相当于3wt％CoO的硝酸盐水溶液和94wt％SiO2小球。实施例8：
浸渍催化剂ZrO2·Na2WO4/SiO2的制备。
制备方法和步骤同实施例1，催化剂含5wt％Na2WO4及含相当于3wt％ZrO2的硝酸盐水溶液和92wt％的SiO2小球。实施例9：
浸渍催化剂CdO·Na2WO4/SiO2的制备。
制备方法和步骤同实施例1，催化剂含10wt％Na2WO4及含相当于3at％CdO的硝酸盐水溶液和87wt％SiO2小球。实施例10：
浸渍催化剂La2O3·Na2WO4/SiO2的制备。
制备方法和步骤同实施例1，催化剂含5wt％Na2WO4及含相当于3wt％La2O3的硝酸盐水溶液和92wt％SiO2小球。实施例11：
制备方法和步骤同实施例1，催化剂含5wt％Na2WO4,3wt％MnO2和含3wt％ZnO的硝酸盐水溶液及89wt％SiO2小球，浸渍分两步进行，第一步，浸Na2WO4水溶液，第二步，浸硝酸锰和硝酸锌的混合溶液。
上述实施例3-11所制备的催化剂，在反应温度I=800℃,CH4∶O2∶W2=3∶1∶2,5(气体克分子比)；混合气体空速GHSV=43,200时-1等反应条件下，0.1克催化剂在内径为8毫米的固定床石英反应器中的反应结果列于表4。
表4：
  实施例号 催化剂 甲烷转化率(％)  C2烃收率(％)  C2烃选择性(％)     乙烯/乙烷
    3     A     33.2     21.5     64.7     2.1
    4     B     30.6     10.8     35.2     1.7
    5     C     25.1     16.1     64.2     1.2
    6     D     27.3     15.9     58.4     1.5
    7     E     26.2     14.8     56.6     0.8
    8     F     30.3     17.6     58.1     1.7
    9     C     28.8     17.0     59.1     1.6
    10     H     26.2     16.3     62.1     0.9
    11     I     32.7     22.0     67.4     1.8
A:MnxOy·K2WO4/SiO2    B:MnxOy·Na2WO4/Al2O3C:CaO·Na2WO4/SiO2     D:Bi2O3·Na2WO4/SiO2E:CoO·Na2WO4/SiO2     F:ZrO2·Na2WO4/SiO2G:CaO·Na2WO4/SiO2     H:La2O3·Na2WO4/SiO2I:ZnO-MnxOy·N2WO4/SiO2

Claims (11)

1、一种用于甲烷氧化转化为较高级烃(特别是乙烯和乙烷)的催化剂，其特征在于，用浸渍法制备的催化剂组成为：
a、3-10％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属的化合物；
b、0.1-10％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的锰、镧、锆、钴、铋、锌、钙的金属氧化物；
c、及余量为SiO2或Al2O3小球作为载体；
或者，用混浆法制备的催化剂组成为：
a、5-40％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属的化合物；
b、0.5-3％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的锰、镧、锆、钴、铋、锌、钙的金属氧化物；
c、及余量为硅或铝的氧化物作为载体。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，用浸渍法制备的催化剂组成为：
a、3-7％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属的化合物；
b、0.1-0.5％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的锰、镧、锆、钴、铋、锌、钙的金属氧化物；
c、及余量为SiO2或Al2O3小球作为载体；
或者，用混浆法制备的催化剂组成为：
a、10-20％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属的化合物；
b、0.5-3％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的锰、镧、锆、钴、铋、锌、钙的金属氧化物；
c、及余量为硅或铝的氧化物作为载体。
3、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于含钨或磷的碱金属或碱土金属化合物为钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙或焦磷酸钠、焦磷酸钾。
4、如权利要求3所述的催化剂，其特征在于含钨的碱金属化合物为钨酸钠。
5、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于金属氧化物为氧化锰。
6、一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于包括下述步骤：
a、选取SiO2或Al2O3小球，在100℃左右的温度下烘烤3小时；
b、将含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的可溶性化合物加适量的水溶解，再将可热分解成能使甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物加水溶解，分别用上述溶液浸渍或共浸已烘好的担体中；
c、干燥步骤(b)中得到的浸渍物；
d、焙烧步骤(c)中得到的浸渍物。
7、一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于包括下述步骤：
a、制备硅或铝的凝胶；
b、将含钨或磷的碱金属或碱土金属化合物和能将甲烷转化成
较高级烃的金属氧化物或其相应的化合物加入步骤(a)制得的
凝胶中；
c、干燥步骤(b)中得到的凝胶；
d、焙烧步骤(c)中得到的凝胶。
8、如权利要求6或7中所述的制备方法，其特征在于干燥温度为60-150℃，干燥时间为4-16小时。
9、如权利要求6或7中所述的催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为100-110℃，干燥时间为8-12小时。
10、如权利要求6或7中所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为780-850℃，焙烧2-6小时。
11、如权利要求10中所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为800-820℃，焙烧时间为2-4小时。
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