CN1176746C - 费-托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于实施费-托合成的催化剂及其制备方法，可用于将天然气经两段空气氧化法制得的H2/CO分子比接近2的含氮合成气经费-托合成制取液态烃。该催化剂为LnO-Co基催化剂，可以采用商售SiO2、γ-Al2O3为载体，经初湿浸渍的方法，焙烧制得催化剂。该催化剂具有高稳定性、高选择性、高转化、低积碳和良好的再生性的优点，是一种很有工业化应用前景的催化剂体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体的说是提供一种用于费-托合成反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
费-托合成是指合成气(CO+H2)经过催化剂作用转化为液态烃的方法，是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发明的，故简称费-托合成或F-T合成。
天然气经费-托合成制液态烃是一种有重大工业化应用前景的天然气利用方法。丰富的天然气资源，特别是边远地区分散的中小天然气田和油气共生的油气田的天然气，由于在产量达不到管线长输的规模效益，又远离消费市场，很难开发利用。
传统的费-托合成烃类产物服从Schulz-Flory分布，只有甲烷和高分子蜡有高的选择性，其余馏分都有选择性极限。中科院山西煤化所申请的CN1137058专利是一种由合成气经烯烃合成汽油的方法，它以煤基合成气为原料，经两段合成为汽油，第一段采用Fe-Mn超细粒子催化剂，第二段采用ZSM-5分子筛催化剂，但其尾气需要循环。大连化物所申请的CN1083415专利采用的是MgO等IIA族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛担载的Fe-Mn催化剂体系，采用IA族碱金属助剂，这种催化剂主要用于生产低碳烯烃。山西煤化所的专利CN1167134采用ZrO2涂层气凝胶超细SiO2粉体、ZrO2涂层SiO2小球及ZrO2气凝胶超细粉体中的任意一种作为催化剂，液态烃收率最高只达到150g/m3合成气。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于费-托合成的催化剂，该催化剂具有高稳定性、高选择性、高活性、抗烧结、抗流失、良好再生性和抗积碳的能力，可用于通过费脱合成反应将丰富的天然气资源(包括天然气、油田伴生气、煤层气)，转化为以石蜡基烃类为主、无硫、无氮、无重金属污染便于储运的优质液体产品，特别适合于边远地区分散的中小天然气田和油气共生的天然气的费-托合成。
本发明还提供了该费-托合成催化剂的制备方法。
首先，本发明提供了一种用于将合成气经费-托合成制取液态烃的负载型催化剂，该催化剂以钴为活性组分，并添加作为有助剂的第二组分。
本发明提供的催化剂为LnO-Co基催化剂，其中LnO代表一种或一种以上的碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素氧化物，且该氧化物和钴相对于载体的担载量为
Co：1.0～20％重量，
LnO：0.1～20％重量。
本发明的催化剂以钴为活性组分，碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素氧化物作为助剂组分，所述碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素Ln优选代表La、Ce、Mg、Mn、Zr、Ni、K等元素。
根据本发明优选的催化剂组成，各组分相对于载体的担载量为：
Co：5～20％重量，
LnO：1～15％重量。
更优选的组成是：
Co：5～15％重量，
LnO：3～12％重量。
最优选的组成为：
Co：10.7％重量，
LnO：4-11％重量。
本发明的催化剂在费-托合成反应中，可使CO转化率达到85％以上，C5 +烃类(C5以上的烃类)选择性达80％以上，液态烃收率可高达174g/m3合成气，积炭量只有0.2％(质量分数)。可以说，该催化剂具有高稳定性、高选择性、高活性、抗烧结、抗流失、良好再生性和抗积碳的能力。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)取Co(NO3)2和Ln的硝酸盐溶混合均匀，以初湿法浸渍在载体上，在50-120℃烘干，制成催化剂前体，其中Ln代表一种或一种以上的碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素；
(2)该催化剂前体于300-600℃焙烧5-24小时；
(3)步骤(2)的催化剂前体在300-600℃下还原5-15小时，
经以上制备步骤，使Ln的氧化物和钴相对于载体的担载量为
Co：1.0～20％重量，
LnO：0.1～20％重量。
根据本发明优选的方案，各组分相对于载体的担载量为：
Co：5～20％重量，
LnO：1～15％重量。
更优选的是：
Co：5～15％重量，
LnO：3～12％重量。
最优选的为：
Co：10.7％重量，
LnO：4-11％重量。
优选地，步骤(1)的烘干温度在60-100℃；步骤(2)的焙烧温度是300-500℃；步骤(3)的还原温度是300-500℃。
本发明所说的“初湿法”是指浸渍的溶液量恰足以填充载体的孔和湿润颗粒外表面。
在本发明的催化剂及其制备方法所涉及的载体为任何已知可用作载体的物质，本发明对此不作特殊限定，但优选采用二氧化硅或氧化铝。
本发明在提供该费-托合成催化剂的同时，进一步提供了这种催化剂在工业化条件下的使合成气经费-托合成转化成液态烃的催化反应中的应用。该过程可以包括采用已知技术将天然气转化成H2+CO合成气，尤其是H2/CO分子比接近2的含氮合成气(例如可通过CN99100701.8和CN99111080.3所公开的两段空气氧化法)，将该合成气通入装有所述催化剂的反应器，完成费-托合成，反应温度150-300℃，反应压力0.1～3.0MPa。反应可选用常压或加压固定床或浆态床反应器。
综上所述，采用本发明提供的催化剂可将丰富的天然气资源(包括天然气、油田伴生气、煤层气)，转化为以石蜡基烃类为主、无硫、无氮、无重金属污染便于输运的优质液体产品。该催化剂特别适合于边远地区分散的中小天然气田和油气共生的天然气。该工艺副产的燃料气可补充部分天然气或通过催化燃烧用于燃气-蒸汽联合循环发电或燃气透平发电，也可直接作为燃料气使用。
该催化剂具有高稳定性、高选择性、高活性、抗烧结、抗流失、良好再生性和抗积碳的能力，且制备方法操作简单，所用原料价格低廉。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实现及本发明实施所产生的有益效果，以利阅读者理解本发明的技术方案，但不对本发明的实施范围构成任何限定。
一、费-托合成催化剂制备实例
实施例1：Co-CeO2/SiO2(担载量：CeO2：3.1％，Co：10.7％)催化剂的制备
称取适量的SiO2载体(20～40目)，预先在马弗炉中600℃焙烧6h后备用。计量量取浓度为1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液和0.5M的Ce(NO3)3·6H2O水溶液混合均匀后，采用初湿浸渍的方法浸渍到SiO2载体上，在烘箱内80℃下烘24h后在马弗炉内450℃焙烧10h。将焙烧好的催化剂用H2在400℃下还原8h备用。
实施例2：Co-ZrO2/SiO2(担载量：ZrO2：8.1％，Co：10.7％)催化剂的制备
称取适量的SiO2载体(20～40目)，在马弗炉中600℃焙烧6h后备用。计量量取的浓度为0.5M的ZrO(NO3)·2H2O水溶液和1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液，采用初湿浸渍的方法先将Zr浸到SiO2载体上，80℃下烘24h后在马弗炉内450℃焙烧10h。再将Co按同样的方法浸到催化剂上。焙烧好的催化剂用H2在410℃下还原8h备用。
实施例3：Co-La2O3-ZrO2/SiO2(担载量：La2O3：8.7％，ZrO2：7.8％，Co：10.7％)催化剂的制备
称取适量的SiO2载体(20～40目)，在马弗炉中600℃焙烧6h后备用。量取计量的0.2M的La(NO3)3·6H2O水溶液，采用初湿浸渍的方法浸到SiO2载体上，80℃下烘24h后在马弗炉内450℃焙烧10h。再量取计量的0.5M的ZrO(NO3)·2H2O水溶液，用初湿法浸到催化剂上，烘干和焙烧温度同上。最后量取计量的1M的Co(NO3)2·6H2O水溶液，按同样的方法浸到催化剂上，并烘干和焙烧。焙烧好的催化剂用H2在410℃下还原8h备用。
实施例4：Co-MnO/Al2O3(担载量：MnO：2％，Co：11.6％)催化剂的制备
称取适量的γ-Al2O3载体(粒径1mm)，在马弗炉中400℃焙烧10h后备用。计量量取1M Mn(NO3)2水溶液和1M Co(NO3)2·6H2O水溶液，采用分步浸渍的方法先将Mn浸到Al2O3载体上，60℃下烘24h后在马弗炉内400℃焙烧10h。再将Co按同样的方法浸到催化剂上。焙烧好的催化剂用H2在480℃下还原6.5h备用。
二、费-托合成反应实例
实施例1：
采用固定床反应器，以制备实施例1的Co-CeO2/SiO2催化剂(CeO2：3.1％，Co：10.7％)进行费-托合成。催化剂用量1.0g，20～40mesh，反应前在18ml/minH2中还原8h，将预混合的2.0/1的H2/Co合成气切入反应器。反应温度215℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表一：
表一
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液态烃收率(g/m3合成气) |
| 98.4 | 7.9 | 88.4 | 174.3 |
实施例2：
采用固定床反应器，以Co-CeO2/SiO2催化剂(CeO2：6.2％，Co：10.7％)进行费-托合成。催化剂用量1.0g，20～40mesh，反应前在18ml/minH2中还原8h，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器。反应温度212℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表二：
表二
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液态烃收率(g/m3合成气) |
| 98.6 | 8.6 | 87.5 | 170.7 |
实施例3：
采用固定床反应器，以制备实施例2的Co-ZrO2/SiO2催化剂(ZrO2：8.1％，Co：10.7％)进行费-托合成。催化剂用量1.0g，20～40mesh，反应前在18ml/minH2中还原8h，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器。反应温度205℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表三：
表三
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液收(g/m3合成气) |
| 97.3 | 10.4 | 86.2 | 166.1 |
实施例4：
采用固定床反应器，以制备实施例3的Co-La2O3-ZrO2/SiO2(La2O3：8.7％，ZrO2：7.8％，Co：10.7％)催化剂进行费-托合成。催化剂用量1.0g，20～40mesh，反应前在18ml/minH2中还原8h，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器。反应温度215℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表四：
表四
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液收(g/m3合成气) |
| 96.8 | 9.1 | 85.5 | 159.6 |
实施例5：
采用固定床反应器，以Co-La2O3/SiO2催化剂(La2O3：3.0％，Co：10.7％)进行费-托合成。催化剂用量1.0g，20～40mesh，反应前在18ml/minH2中还原8h，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器。反应温度215℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表五：
表五
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液收(g/m3合成气) |
| 89.0 | 7.8 | 86.1 | 156.0 |
实施例6：
采用固定床反应器，以Co-La2O3-CeO2/Al2O3催化剂(La2O3：1.6％，CeO2：3.37％，Co：11.6％)进行费-托合成。催化剂用量1.2g，粒径1mm，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度222℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表六：
表六
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液收(g/m3合成气) |
| 93.23 | 13.83 | 82.6 | 142.2 |
实施例7：
采用固定床反应器，以Co-ZrO2-CeO2/Al2O3催化剂(ZrO2：8.46％，CeO2：2.25％，Co：11.6％)进行费-托合成。催化剂用量1.2g，粒径1mm，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度222℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表七如下：
表七
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液收(g/m3合成气) |
| 97.48 | 16.03 | 79.57 | 137.92 |
实例8：
采用固定床反应器，以Co-La2O3-MnO/Al2O3催化剂(La2O3：6.4％，MnO：1.99％，Co：11.6％)进行费-托合成。催化剂用量1.2g，粒径1mm，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度222℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果见表八：
表八
| CO转化率(％) | CH4选择性(％) | C5+选择性(％) | 液收(g/m3合成气) |
| 95.40 | 13.74 | 81.73 | 139.95 |
Claims (9)
1、一种费-托合成催化剂，其通过在载体上负载LnO和Co而形成，所述的载体为SiO2，其中LnO代表La、Ce、Mn和Zr中的一种或一种以上的金属的氧化物，且所述氧化物和钴相对于载体的担载量为：
Co：1.0～20％重量，
LnO：0.1～20％重量。
2、权利要求1所述的费-托合成催化剂，其中所述氧化物和钴相对于载体的担载量为：
Co：5～20％重量，
LnO：1～15％重量。
3、权利要求2所述的费-托合成催化剂，其中所述氧化物和钴相对于载体的担载量为：
Co：5～15％重量，
LnO：3～12％重量。
4、权利要求1所述费-托合成催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)取Co(NO3)2和Ln的硝酸盐溶液混合均匀，以初湿法浸渍在载体上，在50-120℃烘干24小时，制成催化剂前体，其中Ln代表La、Ce、Mn和Zr中的一种或一种以上的金属元素；
(2)该催化剂前体于300-600℃焙烧5-24小时；
(3)经过步骤(2)的焙烧所制得的催化剂前体在300-600℃下还原5-15小时，
经以上制备步骤，使Ln氧化物和钴相对于载体的担载量为
Co：1.0～20％重量，
LnO：0.1～20％重量。
5、权利要求4的制备方法，其中，步骤(1)的烘干温度在60-100℃。
6、权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)的焙烧温度是300-500℃。
7、权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(3)的还原温度是300-500℃。
8、权利要求1的费-托合成催化剂在从合成气经费-托合成制备液态烃过程中的应用。
9、权利要求8所述的应用，其包括：把预先制备或预混合的合成气通入装有所述催化剂的反应器，反应温度150-300℃，反应压力0.1～3.0MPa。
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