CN104437532B

CN104437532B - 固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN104437532B
Application number: CN201310435299.9A
Authority: CN
Inventors: 李剑锋; 陶跃武; 宋卫林; 庞颖聪
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104437532A

Abstract

本发明涉及一种固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中存在的合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低，催化剂在使用条件下强度、热稳定性差的问题。本发明采用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份铁元素或其氧化物；b)10～40份选自锰和铬中的至少一种元素或其氧化物；c)10～40份选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；d)0.9～20选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；e)0.9～20选自铈和钕中的至少一种元素或其氧化物；f)0.5～10份锑元素或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于费托合成制低碳烯烃的工业生产。

Description

固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃（乙烷、石脑油、轻柴油）裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飙升的当今，选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用合成气制低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳烯烃工艺的极好时机。如果能利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气（一氧化碳和氢气的混合气），发展合成气制低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。

合成气一步法制低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C₂-C₄馏分的选择性最高为57%，汽油馏份(C₅-C₁₁)的选择性最高为48%。链增长概率α值越大，产物重质烃的选择性越大。一旦α值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率α值取决于催化剂组成、粒度以及反应条件等。近年来，人们发现由于α烯烃在催化剂上的再吸附引起的烯烃二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费托合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利；费托合成产物的ASF分布限制了合成低碳烯烃的选择性。费托合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气直接制取低碳烯烃的选择性，可以对费托合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应；提高金属离子分散性，也有较好的烯烃选择性；金属与载体相互作用改变也可以提高低碳烯烃选择性；添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烃选择性；添加电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减小，结果低碳烯烃选择性增加；消除催化剂酸中心，可以抑制低碳烯烃的二次反应，提高其选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳烯烃的费托合成催化剂。

合成气一步法直接生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛（或磷铝沸石）担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0~5.0MPa，反应温度300~400℃下，可获得较高的活性（CO转化率90%）和选择性（低碳烯烃选择性66%）。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96%，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。该催化剂制备使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和乙酸锰，同时以乙醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301.9中，催化剂采用普通的药品和试剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，可催化剂须在流动氮气保护下进行高温焙烧和钝化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中费托合成制低碳烯烃过程中CO转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，催化剂在使用条件下强度、热稳定性差的问题，提供一种新的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，该催化剂用于费托合成低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a) 30～80份铁元素或其氧化物；

b) 10～40份选自锰和铬中的至少一种元素或其氧化物；

c) 10～40份选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；

d) 0.9～20份选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；

e) 0.9～20份选自铈和钕中的至少一种元素或其氧化物；

f) 0.5～10份锑元素或其氧化物。

上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为四氧化三铁（Fe₃O₄），以催化剂重量份数计，含量的优选范围为40～70份；锰和铬的氧化物的优选方案分别为氧化锰（MnO）和三氧化二铬（Cr₂O₃），以催化剂重量份数计，含量的优选范围为15～30份；铜和锌的氧化物的优选方案分别为氧化铜（CuO）和氧化锌（ZnO），以催化剂重量份数计，含量的优选范围为15～30份；钾和铯的氧化物的优选方案分别为氧化钾（K₂O）和氧化铯（Cs₂O），以催化剂重量份数计，含量的优选范围为5～15份；铈和钕的氧化物的优选方案分别为氧化铈（CeO₂）和氧化钕（Nd₂O₃），以催化剂重量份数计，含量的优选范围为5～15份；锑的氧化物的优选方案为氧化锑（Sb₂O₃），以催化剂重量份数计，含量的优选范围为1～5份。

上述技术方案中，所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铁的氧化物、含锰或铬的氧化物、含铜或锌的氧化物、含钾或铯的氧化物、含铈或钕的氧化物、含锑的氧化物，以及炭黑粉混合后在球磨机中磨混后，得到物料A；

（2）将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B；

（3）将物料B成型干燥后得到物料C；

（4）将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂。

上述技术方案中，所述的合成气制低碳烯烃烧结铁催化剂的制备方法，步骤(1)中炭黑粉用量为所有原料总重量的2～5%，步骤(2)中去离子水用量为所有原料总重量的10～30%，所有原料总重量为铁的氧化物、含锰或铬的氧化物、含铜或锌的氧化物、含钾或铯的氧化物、含铈或钕的氧化物、含锑的氧化物的重量和；磨混时间的优选范围为1~5小时；高温烧结温度的优选范围为800～1600℃，高温烧结温度的更优选范围为1000～1400℃。

上述技术方案中，所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，以合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1~3，在反应温度为250~400℃，反应压力为1.0~3.0Mpa，原料气体积空速为500~5000h^-1的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成含C₂～C₄的烯烃。

本发明方法采用在催化剂活性组分中引入过渡金属Mn或Cr、Cu或Zn、碱金属K或Cs、镧系金属Ce或Nd，以及主族金属Sb作为催化剂助剂，可以调变活性组分Fe的电子价态，从而有利于提高催化剂的CO转化率和低碳烯烃的选择性，特别是当加入Sb时，由于Sb与其他活性组分和助剂之间的协同作用，能有效释放催化剂的活性，提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性，取得了良好的技术效果。

本发明方法采用将活性组分、助催化组分均匀混合，经高温烧结得到高强度、热稳定性好的催化剂，在使用过程中即使有所破碎但不至于粉碎，可保持催化剂活性的稳定。

本发明方法采用在催化剂制备中加入炭黑粉，由于炭黑粉具有大的比表面和丰富的孔结构，易使其在高温下与氧反应生成的一氧化碳和二氧化碳在催化剂上留下空隙，增大催化剂的大孔结构，内扩散阻力减少。增大炭黑粉用量，可以增加催化剂外表面积，提高催化剂的反应活性。

该催化剂的使用条件如下：以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1~3，在反应温度为250~400℃，反应压力为1.0~3.0Mpa，原料气体积空速为500~5000h^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，取得了较好的技术效果：CO转化率可达99.9%，比现有技术提高3.9%；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达77.7%，比现有技术提高9.7%，更详细的结果见附表。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，7% CeO₂，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例2】

称取78.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、6.0克氧化锰（MnO）、6.0克氧化铜（CuO）、0.5克氧化钾（K₂O）、0.5克氧化铈（CeO₂）和9.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1600℃煅烧2.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：78% Fe₃O₄，6% MnO，6% CuO，0.5% K₂O，0.5% CeO₂，9% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例3】

称取19.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、48.0克氧化锰（MnO）、8.0克氧化铜（CuO）、24.3克氧化钾（K₂O）、0.4克氧化铈（CeO₂）和0.3克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于800℃煅烧10.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：19% Fe₃O₄，48% MnO，8% CuO，24.3% K₂O，0.4% CeO₂，0.3% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例4】

称取24.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、6.0克氧化锰（MnO）、6.0克氧化铜（CuO）、28.0克氧化钾（K₂O）、28.0克氧化铈（CeO₂）和8.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：24% Fe₃O₄，6% MnO，6% CuO，28% K₂O，28% CeO₂，8% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例5】

称取19.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、8.0克氧化锰（MnO）、48.0克氧化铜（CuO）、6.0克氧化钾（K₂O）、3.0克氧化铈（CeO₂）和16.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：19% Fe₃O₄，8% MnO，48% CuO，6% K₂O，3% CeO₂，16% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例6】

称取23.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、41.0克氧化锰（MnO）、8.0克氧化铜（CuO）、22.0克氧化钾（K₂O）、3.0克氧化铈（CeO₂）和3.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：23% Fe₃O₄，41% MnO，8% CuO，22% K₂O，3% CeO₂，3% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例7】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为2%的炭黑粉2克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，7% CeO₂，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例8】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为5%的炭黑粉5克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，7% CeO₂，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例9】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和4.9克氧化锑（Sb₂O₃）和0.1克氧化铼（ReO₂）七种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比10%的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，7% CeO₂，4.9%Sb₂O₃，0.1%ReO₂；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例10】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比30%的去离子水30克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，7% CeO₂，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例11】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克三氧化二铬（Cr₂O₃）、15.0克氧化锌（ZnO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% Cr₂O₃，15% ZnO，10% K₂O，7% CeO₂，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例12】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化铯（Cs₂O）、7.0克氧化钕（Nd₂O₃）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% Cs₂O，7% Nd₂O₃，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例13】

取实施例1制得的催化剂，其他不变，仅改变反应条件，进行合成气制低碳烯烃，实验结果列于表2。

【比较例1】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为1%的炭黑粉1克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，7% CeO₂，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【比较例2】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）、7.0克氧化铈（CeO₂）和5.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为6%的炭黑粉6克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，7% CeO₂，5% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【比较例3】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、15.0克氧化铜（CuO）、10.0克氧化钾（K₂O）和12.0克氧化铈（CeO₂）五种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48%Fe₃O₄，15% MnO，15% CuO，10% K₂O，12% CeO₂；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【比较例4】

称取48.0克四氧化三铁（Fe₃O₄）、15.0克氧化锰（MnO）、13.0克氧化铜（CuO）、4.0克氧化钾（K₂O）、2.0克氧化铈（CeO₂）和18.0克氧化锑（Sb₂O₃）六种原料以及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成60~80目，即得到所需的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：48% Fe₃O₄，15% MnO，13% CuO，4% K₂O，2% CeO₂，18% Sb₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费托合成制低碳烯烃，实验结果列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度 450℃

压力常压

催化剂装填量 3 ml

催化剂负荷 1000小时^-1

还原气 H₂

还原时间 8小时

反应条件为：

φ8毫米固定床反应器

反应温度 330℃

反应压力 1.6MPa

催化剂装填量 3 ml

催化剂负荷 1000小时^-1

原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.8/1

表1

表2

*与表1所述的条件相比改变的评价条件。

Claims

1.一种固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a)30～80份铁元素或其氧化物；

b)10～40份选自锰和铬中的至少一种元素或其氧化物；

c)10～40份选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；

d)0.9～20份选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；

e)0.9～20份选自铈和钕中的至少一种元素或其氧化物；

f)0.5～10份锑元素或其氧化物；

该催化剂的制备方法包括：

(1)将铁的氧化物、含锰或铬的氧化物、含铜或锌的氧化物、含钾或铯的氧化物、含铈或钕的氧化物、含锑的氧化物，以及炭黑粉混合后在球磨机中磨混后，得到物料A；所述的炭黑粉用量为所有原料总重量的2～5％；

(2)将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B；

(3)将物料B成型干燥后得到物料C；

(4)将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂。

2.根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的铁的氧化物为四氧化三铁，以催化剂重量份数计，含量为40～70份。

3.根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的锰和铬的氧化物分别为氧化锰和三氧化二铬，以催化剂重量份数计，含量为15～30份。

4.根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的铜和锌的氧化物分别为氧化铜和氧化锌，以催化剂重量份数计，含量为15～30份。

5.根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的钾和铯的氧化物分别为氧化钾和氧化铯，以催化剂重量份数计，含量为5～15份。

6.根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的铈和钕的氧化物分别为二氧化铈和三氧化二钕，以催化剂重量份数计，含量为5～15份。

7.根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的锑的氧化物为三氧化二锑，以催化剂重量份数计，含量为1～5份。

8.一种固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(2)将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B；

(3)将物料B成型干燥后得到物料C；

(4)将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂；

所述固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a)30～80份铁元素或其氧化物；

b)10～40份选自锰和铬中的至少一种元素或其氧化物；

c)10～40份选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；

d)0.9～20份选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；

e)0.9～20份选自铈和钕中的至少一种元素或其氧化物；

f)0.5～10份锑元素或其氧化物。

9.将权利要求1～7任一项所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，以合成气为原料，H₂和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～5000h^-1的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成含C₂～C₄的烯烃。

10.根据权利要求8所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁的氧化物为四氧化三铁，以催化剂重量份数计，含量为40～70份。

11.根据权利要求8所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的锰和铬的氧化物分别为氧化锰和三氧化二铬，以催化剂重量份数计，含量为15～30份。

12.根据权利要求8所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜和锌的氧化物分别为氧化铜和氧化锌，以催化剂重量份数计，含量为15～30份。

13.根据权利要求8所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的钾和铯的氧化物分别为氧化钾和氧化铯，以催化剂重量份数计，含量为5～15份。

14.根据权利要求8所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的铈和钕的氧化物分别为二氧化铈和三氧化二钕，以催化剂重量份数计，含量为5～15份。

15.根据权利要求8所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的锑的氧化物为三氧化二锑，以催化剂重量份数计，含量为1～5份。