CN104437511B - 固定床生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固定床生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题。本发明采用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a) 10～40份铁元素或其氧化物，b) 1～10份锌元素或其氧化物；c) 0.5～10份选自镧和铈中的至少一种元素或其氧化物；d) 30～80份由钾霞石和碳酸钙与α‑氧化铝高温烧结而成的复合载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于固定床合成气制取低碳烯烃的工业生产。

Description

固定床生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固定床生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃（乙烷、石脑油、轻柴油）裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飙升的当今，选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用合成气制低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳烯烃工艺的极好时机。如果能利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气（一氧化碳和氢气的混合气），发展合成气制低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。

合成气一步法制低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C₂-C₄馏分的选择性最高为57%，汽油馏份(C₅-C₁₁)的选择性最高为48%。链增长概率α值越大，产物重质烃的选择性越大。一旦α值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率α值取决于催化剂组成、粒度以及反应条件等。近年来，人们发现由于α烯烃在催化剂上的再吸附引起的烯烃二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费托合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利；费托合成产物的ASF分布限制了合成低碳烯烃的选择性。费托合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气直接制取低碳烯烃的选择性，可以对费托合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应；提高金属离子分散性，也有较好的烯烃选择性；金属与载体相互作用改变也可以提高低碳烯烃选择性；添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烃选择性；添加电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减小，结果低碳烯烃选择性增加；消除催化剂酸中心，可以抑制低碳烯烃的二次反应，提高其选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳烯烃的费托合成催化剂。

合成气一步法直接生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛（或磷铝沸石）担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0~5.0MPa，反应温度300~400℃下，可获得较高的活性（CO转化率90%）和选择性（低碳烯烃选择性66%）。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96%，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。该催化剂制备使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和乙酸锰，同时以乙醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301.9中，催化剂采用普通的药品和试剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，可催化剂须在流动氮气保护下进行高温焙烧和钝化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中费托合成制低碳烯烃过程中CO转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的固定床生产低碳烯烃催化剂，该催化剂用于费托合成低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种固定床生产低碳烯烃的催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a) 1～40份铁元素或其氧化物；

b) 1～20份锌元素或其氧化物；

c) 0.5～10份选自镧和铈中的至少一种元素或其氧化物；

d) 30～80份载体，以载体重量份数计，包括以下组分（1）3～28份钾霞石；（2）1.5～16.5份氧化钙；（3）20～65份α-氧化铝。

上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为三氧化二铁，以催化剂重量份数计含量的优选范围为10～30份；锌的氧化物的优选方案为氧化锌，以催化剂重量份数计含量的优选范围为5～15份；镧和铈的氧化物的优选方案分别为氧化镧和氧化铈，以催化剂重量份数计含量的优选范围为1.5～5.0份。

上述技术方案中，复合载体由钾霞石和碳酸钙与α-氧化铝通过高温烧结制备，以载体重量份数计，钾霞石含量的优选范围为5～40份；碳酸钙含量的优选范围为5～40份；α-氧化铝含量的优选范围为30～80份；高温烧结温度的优选范围为1100～1400℃，烧结时间的优选范围为1～4小时。

上述技术方案中，所述的固定床生产低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钾霞石和碳酸钙混合物加入α-氧化铝粉末中，然后进行球磨混合、加水成型和烘干，烘干后在1100~1400℃的温度高温烧结1～4小时，冷却后破碎筛分制得复合载体H；

（2）将铁盐、锌盐和镧盐或铈盐溶于水中制成混合溶液I；

（3）在真空度1-80 kPa条件下，将上述混合溶液I浸渍于（1）步骤中成型好的复合载体H上得催化剂前体J；

（4）将催化剂前体J，经干燥后在450-750℃下焙烧1.0-4.5小时，得到所需的催化剂。

上述技术方案中，所述固定床生产低碳烯烃催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，以合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1~3，在反应温度为250~400℃，反应压力为1.0~3.0Mpa，原料气体积空速为500~5000h^-1的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成含C₂～C₄的烯烃。

本发明方法采用的催化剂通过真空浸渍法制备，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于复合烧结载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高CO的转化率。

本发明方法采用的催化剂中引入过渡金属Zn和镧系元素La、Ce作为催化剂助剂，可以调变活性组分Fe的电子价态，增强催化剂活性组分和载体的相互作用强度，从而有利于提高催化剂的低碳烯烃选择性。

本发明方法采用的催化剂中添加钾霞石和碳酸钙混和物，不仅大幅降低催化剂表面酸性，提高低碳烯烃选择性，而且提高抗积碳作用，减少表面积碳生成；并与α-氧化铝一起高温烧结成型，提高催化剂的机械强度和热稳定性。

该催化剂的使用条件如下：以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1~3，在反应温度为250~400℃，反应压力为1.0~3.0Mpa，原料气体积空速为500~2500h^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，取得了较好的技术效果：CO转化率可达99.7%，比现有技术提高3.7%；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达75.0%，比现有技术提高7.0%，更详细的结果见附表。采用该催化剂在上述条件下的费托合成是一种较好的合成气生产低碳烯烃的方法。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取9.3克钾霞石（KAlSiO₄）粉和16.5克碳酸钙（CaCO₃）粉与74.2克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃，6% KAlSiO₄，6% CaO，48% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例2】

称取5.0克钾霞石（KAlSiO₄）粉和15.0克碳酸钙（CaCO₃）粉与80.0克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1100℃的温度下烧结4小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃，3.2% KAlSiO₄，5.4% CaO，51.4% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例3】

称取40.0克钾霞石（KAlSiO₄）粉和30.0克碳酸钙（CaCO₃）粉与30.0克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1400℃的温度下烧结1小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃，27.7% KAlSiO₄，11.6% CaO，20.7% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例4】

称取5.0克钾霞石（KAlSiO₄）粉和40.0克碳酸钙（CaCO₃）粉与55.0克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间1h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃，3.7% KAlSiO₄，16.3% CaO，40.0% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例5】

称取30.0克钾霞石（KAlSiO₄）粉和5.0克碳酸钙（CaCO₃）粉与65.0克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度10kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4.5h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃，18.4% KAlSiO₄，1.7% CaO，39.9% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例6】

称取9.3克钾霞石（KAlSiO₄）粉和16.5克碳酸钙（CaCO₃）粉与74.2克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将63.3克九水合硝酸铁、18.3克六水合硝酸锌、6.6克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度10kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于80.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：12.5% Fe₂O₃，5% ZnO，2.5% La₂O₃，8% KAlSiO₄，8% CaO，64%α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例7】

称取9.3克钾霞石（KAlSiO₄）粉和16.5克碳酸钙（CaCO₃）粉与74.2克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将221.4克九水合硝酸铁、64.0克六水合硝酸锌、23.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于30.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：43.75% Fe₂O₃，17.5% ZnO，8.75% La₂O₃，3% KAlSiO₄，3% CaO，24% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例8】

称取9.3克钾霞石（KAlSiO₄）粉和16.5克碳酸钙（CaCO₃）粉与74.2克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将151.8克九水合硝酸铁、18.3克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30% Fe₂O₃，5% ZnO，5% La₂O₃，6% KAlSiO₄，6% CaO，48% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例9】

称取11.7克钾霞石（KAlSiO₄）粉和32.3克碳酸钙（CaCO₃）粉与56.0克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将76.4克九水合硝酸铁、82.7克六水合硝酸锌、6.0克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：10% Fe₂O₃，15% ZnO，1.5% La₂O₃，10% KAlSiO₄，15.5% CaO，48% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例10】

称取9.3克钾霞石（KAlSiO₄）粉和16.5克碳酸钙（CaCO₃）粉与74.2克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将101.2克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、12.6克六水合硝酸铈、15.2克三水合硝酸铜，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：20% Fe₂O₃，10% ZnO，5% CeO₂，5%CuO，6% KAlSiO₄，6% CaO，48% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例11】

称取11.7克钾霞石（KAlSiO₄）粉和32.3克碳酸钙（CaCO₃）粉与56.0克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将76.4克九水合硝酸铁、82.7克六水合硝酸锌、3.8克六水合硝酸铈，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：10% Fe₂O₃，15% ZnO，1.5%CeO₂，10% KAlSiO₄，15.5% CaO，48%α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【实施例12】

将实施例1制得的催化剂用于固定床合成气制低碳烯烃反应，反应条件和反应结果见表2。

【比较例1】

称取100.0克钾霞石（KAlSiO₄）粉，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，冷却后破碎筛分成60～80目制备出KAlSiO₄载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃，60% KAlSiO₄；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【比较例2】

称取200.0克碳酸钙（CaCO₃）粉在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1200℃的温度下烧结2小时，冷却后破碎筛分成60～80目制备出CaO载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃， 60% CaO；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【比较例3】

称取100.0克α-氧化铝粉末在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1500℃的温度下烧结0.5小时，冷却后破碎筛分成60～80目制备出α-氧化铝载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃， 60% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

【比较例4】

称取46.2克钾霞石（KAlSiO₄）粉和47.2克碳酸钙（CaCO₃）粉与6.6克α-氧化铝粉末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在1000℃的温度下烧结5小时，制成含钾钙烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60～80目制备出复合载体H；将126.5克九水合硝酸铁、36.5克六水合硝酸锌、13.3克六水合硝酸镧，溶于35.0克水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸渍于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，即得到所需的固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂。制得的催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25% Fe₂O₃，10% ZnO，5% La₂O₃，35% KAlSiO₄，20% CaO，5% α-Al₂O₃；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳烯烃，实验结果列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度 450℃

压力 常压

催化剂装填量 3ml

催化剂负荷 1000小时^-1

还原气 H₂

还原时间 8小时

反应条件为：

φ8毫米固定床反应器

反应温度 350℃

反应压力 1.5MPa

催化剂装填量 3 ml

催化剂负荷 1000小时^-1

原料配比(摩尔) H₂/CO＝1.5/1

表1

表2

*与表1所述的条件相比改变的评价条件。

Claims (10)

1.一种固定床生产低碳烯烃的催化剂，以催化剂重量份数计包括以下组分：

a) 1～40份铁元素或其氧化物；

b) 1～20份锌元素或其氧化物；

c) 0.5～10份选自镧和铈中的至少一种元素或其氧化物；

d) 30～80份载体，以载体重量份数计，包括以下组分（1）3～28份钾霞石；（2）1.5～16.5份氧化钙；（3）20～65份α-氧化铝。

2.根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的铁的氧化物为三氧化二铁，以催化剂重量份数计含量为10～30份。

3.根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的锌的氧化物为氧化锌，以催化剂重量份数计含量为5～15份。

4.根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的镧和铈的氧化物分别为氧化镧和氧化铈，以催化剂重量份数计含量为1.5～5.0份。

5.根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的钾霞石以载体重量份数计，含量为5～20份。

6.根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的氧化钙以载体重量份数计，含量为5～15份。

7.根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的α-氧化铝以载体重量份数计，含量为25～60份。

8.根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的载体是由钾霞石和碳酸钙与α-氧化铝高温烧结制备得到的复合载体。

9.权利要求1～8任一项所述的固定床生产低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钾霞石和碳酸钙混合物加入α-氧化铝粉末中，然后进行球磨混合、加水成型和烘干，烘干后在1100~1400℃的温度高温烧结1～4小时，冷却后破碎筛分制得复合载体H；

（2）将铁盐、锌盐和镧盐或铈盐溶于水中制成混合溶液I；

（3）在真空度1～80 kPa条件下，将上述混合溶液I浸渍于（1）步骤中成型好的复合载体H上得催化剂前体J；

（4）将催化剂前体J，经干燥后在450～750℃下焙烧1.0～4.5小时，得到所需的催化剂。

10.将权利要求1～8任一项所述的固定床生产低碳烯烃催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，以合成气为原料，H₂ 和CO的摩尔比为1~3，在反应温度为250~400℃，反应压力为1.0~3.0Mpa，原料气体积空速为500~5000h^-1的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成含C₂～C₄的烯烃。