CN112642437B - 用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，包括如下组分：a)铁元素或其氧化物；b)锰元素或其氧化物；c)选自VB族元素中的至少一种元素或其氧化物；d)选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；e)载体；其中，所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的铁元素与锰元素的重量比(MFe/MMn)XPS为0.8‑1.5，优选为1.0‑1.5。根据X射线光电子能谱表征的结果，催化剂表面的铁元素全部为三价，锰元素全部为三价。组分a)的重量份为5‑30份，组分b)的重量份为10‑50份，组分c)的重量份为1‑15份，组分d)的重量份为1‑10份，组分e)的重量份为5‑40份。本发明的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO转化率高以及低碳烯烃选择性高的优点。

Description

用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，属于烯烃制备领域。
背景技术
费托(Fascher-Tropsch)合成是指合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下直接合成有机物的过程，是合成气转化的一个重要途径，也是合成气制备低碳烯烃采用的技术路线之一。
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，用合成气直接制取低碳烯烃可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代技术。
合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系催化剂，添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烃选择性；添加镧系元素等电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减小，结果低碳烯烃选择性增加。北京化工大学所申报的专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，但是由于需要使用激光热解技术，制备工艺繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂成本很高，工业化困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成气制低碳烯烃CO转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的合成气制低碳烯烃的催化剂及其方法，该催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO转化率高以及低碳烯烃选择性高的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，包括如下组分：
a)铁元素或其氧化物；
b)锰元素或其氧化物；
c)选自VB族元素中的至少一种元素或其氧化物；
d)选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；
e)载体；
其中，所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的铁元素与锰元素的重量比(MFe/MMn)XPS为0.8-1.5，优选为1.0-1.5。
根据本发明的优选实施方式，根据X射线光电子能谱表征的结果，催化剂表面的铁元素全部为三价，锰元素全部为三价。
根据本发明的优选实施方式，所述VB族元素包括V和Nb中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述稀土元素包括Ce和Sm中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述组分a)的重量份为5-30份，组分b)的重量份为10-50份，组分c)的重量份为1-15份，组分d)的重量份为1-10份，组分e)的重量份为5-40份。
根据本发明的优选实施方式，所述组分e)为二氧化钛。
根据本发明的另一个方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制含有组分a)、b)、c)、d)对应的可溶性盐的溶液A；
(2)将组分e)浸渍于所述溶液A中，得到混合物B；
(3)对所述混合物B进行干燥处理得到混合物C；
(4)对所述混合物C进行焙烧处理，得到所需的用于合成气制低碳烯烃的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)可包括将组分a)、b)、c)、d)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液A。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的干燥温度为90-120℃。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中在流动的惰性气氛下对所述混合物C进行焙烧处理。
根据本发明的优选实施方式，所述惰性气体包括氦气和氩气中的至少一种，优选为氦气。
根据本发明的优选实施方式，焙烧时所述惰性气体的流量为0.1-2L/min，优选为0.5-1.5L/min。
根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中焙烧的温度为500-1200℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中焙烧的时间为2～24小时。例如可以是2小时、2.5小时、5小时、10小时、12小时、15小时、18小时、24小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的再一个方面，提供了上述催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述应用包括使合成气与所述催化剂接触，反应制备低碳烯烃。
根据本发明的优选实施方式，所述的低碳烯烃优选为含C＝C键的C2～C4的烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述合成气包括H2和CO；优选所述H2和CO的摩尔比为0.5-5.0，优选为0.5-3.0。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应压力为0.1-8.0MPa，优选为0.1-3.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应温度为250-430℃，优选为250-400℃。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应实际体积空速为300-12000小时-1，优选为500-10000小时-1。
根据本发明的优选实施方式，本发明的催化剂在用于合成气制低碳烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动。
关于合成气还原处理的工艺条件，本领域技术人员可以合理确定。例如但不限于：
还原的温度为350～650℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～3MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为500～8000hr-1；
还原的时间为2～48小时。
采用本发明的技术方案可以达到CO的转化率可高达92.6％，低碳烯烃组分的选择性可高达72.3％的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的Fe和Mn的XPS谱图；
图2为本发明对比例1制备的催化剂的Fe和Mn的XPS谱图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例和对比例制备的催化剂的X射线光电子能谱(XPS)表征在英国Kratos公司的AXIS Ultra DLD光电子能谱仪上进行，测试条件：Al靶为X射线辐射源，高压15.0kV，功率120W，通能80.0eV，以表面污染碳的C1s结合能(284.8eV)为内标校正其他元素的结合能。
【实施例1】
1、催化剂的制备
称取相当于19.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于36.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于30.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为1.0L/min的氦气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：19％Fe2O3，36％Mn2O3，10％V2O5，5％CeO2，30％TiO2。本实施例催化剂的XPS表征结果列于表1。
2、催化剂评价
催化剂的还原条件均为：
温度 450℃
压力 常压
催化剂装填量 3ml
还原剂的体积空速 4000小时-1
还原气 H2
还原时间 24小时。
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 360℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 4500小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2.0/1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
称取相当于5.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于30.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于15.0重量份Nb2O5的草酸铌铵、相当于10.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于40.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为1.0L/min的氦气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：5％Fe2O3，30％Mn2O3，15％Nb2O5，10％CeO2，40％TiO2。本实施例催化剂的XPS表征结果与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例3】
1、催化剂的制备
称取相当于30.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于50.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于1.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于1.0重量份Sm2O3的六水合硝酸钐(分子式为：Sm(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于18.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为1.0L/min的氦气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe2O3，50％Mn2O3，1％V2O5，1％Sm2O3，18％TiO2。本实施例催化剂的XPS表征结果与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例4】
1、催化剂的制备
称取相当于30.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于10.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于15.0重量份Nb2O5的草酸铌铵、相当于10.0重量份Sm2O3的六水合硝酸钐(分子式为：Sm(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于35.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为1.0L/min的氦气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe2O3，10％Mn2O3，15％Nb2O5，10％Sm2O3，35％TiO2。本实施例催化剂的XPS表征结果与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例5】
1、催化剂的制备
称取相当于30.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于50.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于5.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为1.0L/min的氦气中焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间24h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe2O3，50％Mn2O3，10％V2O5，5％CeO2，5％TiO2。本实施例催化剂的XPS表征结果与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例6】
1、催化剂的制备
称取相当于25.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于30.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于30.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为1.0L/min的氦气中焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间2h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25％Fe2O3，30％Mn2O3，10％V2O5，5％CeO2，30％TiO2。本实施例催化剂的XPS表征结果与实施例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例7】
1、催化剂的制备
称取相当于19.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于36.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于30.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为0.1L/min的氦气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：19％Fe2O3，36％Mn2O3，10％V2O5，5％CeO2，30％TiO2。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例8】
1、催化剂的制备
称取相当于19.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于36.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于30.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为2.0L/min的氦气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：19％Fe2O3，36％Mn2O3，10％V2O5，5％CeO2，30％TiO2。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例9】
1、催化剂的制备
称取相当于19.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于36.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于30.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为1.0L/min的氩气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：19％Fe2O3，36％Mn2O3，10％V2O5，5％CeO2，30％TiO2。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本实施例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【比较例1】
1、催化剂的制备
称取相当于19.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于36.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于10.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于30.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在空气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本比较例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：19％Fe2O3，36％Mn2O3，10％V2O5，5％CeO2，30％TiO2。本比较例催化剂的XPS表征结果列于表1。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本比较例催化剂的组成和评价结果列于表2。
【比较例2】
1、催化剂的制备
称取相当于25.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于30.0重量份Mn2O3的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于8.0重量份V2O5的偏钒酸铵、相当于5.0重量份CeO2的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于60.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A浸渍于32.0重量份的二氧化钛(分子式为：TiO2)上得到混合物B；浸渍好的混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在流量为2.5L/min的氦气中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间12h，即得到本比较例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：25％Fe2O3，30％Mn2O3，8％V2O5，5％CeO2，32％TiO2。本比较例催化剂的XPS表征结果与比较例1催化剂的相似。
2、步骤1制得的催化剂经还原处理，还原条件如实施例1。
3、催化剂评价，反应条件如实施例1。
为便于同比，将本比较例催化剂的组成和评价结果列于表2。
表1 XPS表征结果
Figure BDA0002231520430000101
表2
Figure BDA0002231520430000111
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，包括如下组分：
a）铁元素或其氧化物；
b）锰元素或其氧化物；
c）选自VB族元素中的至少一种元素或其氧化物；
d）选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；
e）载体；
其中，所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的铁元素与锰元素的重量比（MFe/MMn）XPS为0.8-1.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的铁元素与锰元素的重量比（MFe/MMn）XPS为1.0-1.5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，催化剂表面的铁元素全部为三价，锰元素全部为三价。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述VB族元素包括V和Nb中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述稀土元素包括Ce和Sm中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述组分a）的重量份为5-30份，组分b）的重量份为10-50份，组分c）的重量份为1-15份，组分d）的重量份为1-10份，组分e）的重量份为5-40份；和/或，所述组分e）为二氧化钛。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含有组分a）、b)、c)、d)对应的可溶性盐的溶液A；
（2）将组分e）浸渍于所述溶液A中，得到混合物B；
（3）对所述混合物B进行干燥处理得到混合物C；
（4）对所述混合物C进行焙烧处理，得到所需的用于合成气制低碳烯烃的催化剂；
所述步骤（4）中在流动的惰性气氛下对所述混合物C进行焙烧处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氦气和氩气中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，焙烧时所述惰性气体的流量为0.1-2 L/min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，焙烧时所述惰性气体的流量为0.5-1.5 L/min。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂或权利要求7-11中任意一项所述的制备方法制备的催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用。
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