CN114425362B - 合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含活性组分和载体，其中活性组分中含有以原子比计，化学式如下的化合物：FeAaBbOx，其中A为选自锰元素或其氧化物；B为选自Sm和Er中的一种或多种；a为A与Fe的摩尔比，a取值0.5～3.0；b为B与Fe的摩尔比，b取值0.05～0.2；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。本发明主要解决现有技术中存在的合成低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题，可用于合成低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别涉及一种合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳原子数为4以下的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，低碳烯烃的生产目前主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，通过费托合成反应由合成气直接制取低碳烯烃，可以为低碳烯烃生产工艺拓宽原料来源。对费托合成催化剂进行物理和化学改性，添加适宜的金属助剂，可以改善催化剂性能，提高活性和低碳烯烃选择性。
专利CN102441383A中，采用含氮有机化合物溶液处理硅胶载体，然后浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe制备负载型铁基催化剂用于合成气制低碳烯烃，提高了催化剂的活性和机械强度。但该催化剂活性较低，CO转化率70.2％，低碳烯烃选择性也较低，仅55.4％。现需要开发一种高效的低碳烯烃催化剂，具有较高的活性和低碳烯烃选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成气生产低碳烯烃技术中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的合成低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于合成气生产低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一的催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种合成低碳烯烃的催化剂，包含活性组分和载体，其中活性组分中含有以原子比计，化学式如下的化合物：FeAaBbOx，其中A为选自锰元素或其氧化物；B为选自Sm和Er中的一种或多种；a为A与Fe的摩尔比，a取值0.5～3.0；b为B与Fe的摩尔比，b取值0.05～0.2；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，所述载体可以是任何常规载体，载体优选为SiO2。
上述技术方案中，所述的催化剂根据XPS结果，催化剂表面的(AFe/ASi)XPS＝0.4～0.8，且(AMn/ASi)XPS＝0.6～1.2，其中(AFe/ASi)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂表面Fe与Si的原子比，(AMn/ASi)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂表面Mn与Si的原子比。
上述技术方案中，所述的合成低碳烯烃的催化剂，以催化剂总重量计，催化剂中活性组分，以氧化物计，含量为30～70w％，优选为35～65w％。
上述技术方案中，所述的合成低碳烯烃的催化剂，以催化剂总重量计，催化剂中载体含量为70～30w％，优选为65～35w％。
为解决上述技术问题之二，本发明提供一种合成低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性Fe盐、A盐和B盐溶于水中制成溶液Ⅰ，其中A选自锰；B选自Sm和Er中的一种或多种；
(2)将溶液Ⅰ浸渍于载体上，得到混合物Ⅱ；
(3)将混合物Ⅱ，干燥得到混合物Ⅲ；
(4)将混合物Ⅲ，在等离子体中处理，得到混合物Ⅳ；
(5)将混合物Ⅳ，焙烧得到所需的合成低碳烯烃的催化剂。
上述技术方案中，步骤(4)中等离子体处理气氛为氢气和氩气的混合气，其中氢气含量优选为20～80v％。
上述技术方案中，步骤(4)中等离子体处理时间为10～120分钟。
上述技术方案中，步骤(4)中等离子体处理条件如下：气压10～60Pa，射频13.56MHz，电压60～100V，阳极电流30～70mA。
上述技术方案中，步骤(2)中溶液Ⅰ浸渍于载体上后静置12～36小时。所述的浸渍优选为等体积浸渍。
上述技术方案中，步骤(3)中所述干燥优选在空气中干燥。
上述技术方案中，步骤(5)中焙烧温度优选为400～800℃。
上述技术方案中，步骤(5)中焙烧时间优选为2～10小时。所述焙烧优选在空气中焙烧。
为解决上述技术问题之三，本发明提供一种所述合成低碳烯烃的催化剂在合成气生产低碳烯烃反应中的应用。例如具体的应用条件可以是：
合成气生产低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与上述催化剂接触反应生产低碳烯烃。
上述技术方案中，合成气中H2和CO的摩尔比优选为1～4。反应温度优选为250～400℃，反应压力优选为0.5～4.0MPa，原料气体积空速优选为500～12000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于合成气生产低碳烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为300～650℃，还原剂为H2和/或CO，还原的压力为常压～4MPa(以表压计)，还原剂的体积空速为500～10000hr-1，还原的时间为2～48小时。
本发明采用等离子体处理浸渍铁源后的混合物，使催化剂表面的Fe、Mn元素含量提升，进而提高低碳烯烃选择性及催化剂的活性。特别是采用H2/Ar气氛下等离子体处理后的本发明催化剂，CO转化率可达97.0％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72.2％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
实施例和比较例制备的催化剂的X射线光电子能谱(XPS)表征在英国Kratos公司的AXIS Ultra DLD光电子能谱仪上进行，测试条件：Al靶为X射线辐射源，高压15.0kV，功率120W，通能80.0eV，以表面污染碳的C1s结合能(284.8eV)为内标校正其他元素的结合能。
【实施例1】
1、催化剂的制备
将含有0.1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.14摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.01摩尔Sm的六水合硝酸钐(分子式为：Sm(NO3)3·6H2O)依次溶解于去离子水中，制成混合溶液Ⅰ。将混合溶液Ⅰ等体积浸渍于31.3克载体SiO2(40～60目)上，静置24小时，得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ在空气中110℃干燥24小时，得到混合物Ⅲ。将混合物Ⅲ置于高频等离子体发生器中，60v％H2/Ar气氛中处理60min，得到混合物Ⅳ，等离子体处理条件为：气压30Pa，射频13.56MHz，电压80V，阳极电流50mA。将混合物Ⅳ，在空气中进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：40w％FeMn1.4Sm0.1OX，60w％SiO2。
XPS表征催化剂表面Fe和Mn与Si的原子比的结果列于表1。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ12毫米固定床反应器
反应温度 360℃
反应压力 2.5MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 7000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2.5/1。
催化剂还原条件为：
温度 400℃
压力 常压
催化剂装填量 3ml
还原剂的体积空速 4000小时-1
还原气 H2
还原时间 20小时。
催化剂的组成和评价结果列于表2。
【比较例1】
1、催化剂的制备
将含有0.1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.14摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.01摩尔Sm的六水合硝酸钐(分子式为：Sm(NO3)3·6H2O)依次溶解于去离子水中，制成混合溶液Ⅰ。将混合溶液Ⅰ等体积浸渍于31.3克载体SiO2(40～60目)上，静置24小时，得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ在空气中110℃干燥24小时，得到混合Ⅲ。将混合物Ⅲ，在空气中进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，即得到本比较例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：40w％FeMn1.4Sm0.1OX，60w％SiO2。
XPS表征催化剂表面Fe和Mn与Si的原子比的结果列于表1。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件同实施例1。催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
将含有0.1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.25摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.01摩尔Er的五六水合硝酸铒(分子式为：Er(NO3)3·5H2O)依次溶解于去离子水中，制成混合溶液Ⅰ。将混合溶液Ⅰ等体积浸渍于30.8克载体SiO2(40～60目)上，静置24小时，得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ在空气中110℃干燥24小时，得到混合物Ⅲ。将混合物Ⅲ置于高频等离子体发生器中，50v％H2/Ar气氛中处理80min，得到混合物Ⅳ，等离子体处理条件为：气压50Pa，射频13.56MHz，电压90V，阳极电流70mA。将混合物Ⅳ，在空气中进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间4h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：49w％FeMn2.5Er0.1OX，51w％SiO2。
XPS表征催化剂表面Fe和Mn与Si的原子比的结果列于表1。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件同实施例1。催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例3】
1、催化剂的制备
将含有0.1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.20摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.02摩尔Sm的六水合硝酸钐(分子式为：Sm(NO3)3·6H2O)依次溶解于去离子水中，制成混合溶液Ⅰ。将混合溶液Ⅰ等体积浸渍于50.8克载体SiO2(40～60目)上，静置24小时，得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ在空气中110℃干燥24小时，得到混合物Ⅲ。将混合物Ⅲ置于高频等离子体发生器中，70v％H2/Ar气氛中处理40min，得到混合物Ⅳ，等离子体处理条件为：气压40Pa，射频13.56MHz，电压70V，阳极电流60mA。将混合物Ⅳ，在空气中进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间7h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：35w％FeMn2.0Sm0.2OX，65w％SiO2。
XPS表征催化剂表面Fe和Mn与Si的原子比的结果列于表1。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件同实施例1。催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例4】
1、催化剂的制备
将含有0.1摩尔Fe的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)，含有0.08摩尔Mn的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，含有0.015摩尔Sm的六水合硝酸钐(分子式为：Sm(NO3)3·6H2O)依次溶解于去离子水中，制成混合溶液Ⅰ。将混合溶液Ⅰ等体积浸渍于9.1克载体SiO2(40～60目)上，静置24小时，得到混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ在空气中110℃干燥24小时，得到混合物Ⅲ。将混合物Ⅲ置于高频等离子体发生器中，30v％H2/Ar气氛中处理110min，得到混合物Ⅳ，等离子体处理条件为：气压15Pa，射频13.56MHz，电压60V，阳极电流35mA。将混合物Ⅳ，在空气中进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间8h，即得到本发明催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：65w％FeMn0.8Sm0.15OX，35w％SiO2。
XPS表征催化剂表面Fe和Mn与Si的原子比的结果列于表1。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件同实施例1。催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例5】
同实施例1，区别仅在于将混合物Ⅲ置于高频等离子体发生器中，60v％H2/N2气氛中处理60min，得到混合物Ⅳ。XPS表征催化剂表面Fe和Mn与Si的原子比的结果列于表1。催化剂的组成和评价结果列于表2。
表1XPS表征催化剂表面Fe和Mn与Si的原子比的结果
表2催化剂组成及评价结果
由表1和表2中数据可以看出，本发明采用等离子体处理浸渍铁源后的混合物，使得催化剂表面的Fe、Mn元素含量明显提升，催化剂具有更高的低碳烯烃选择性及活性。
Claims (10)
1.一种合成低碳烯烃的催化剂，其特征在于，催化剂包含活性组分和载体，其中活性组分中含有以原子比计，化学式如下的化合物：FeAaBbOx，其中A选自锰元素或其氧化物；B选自Sm和Er中的一种或多种；a为A与Fe的摩尔比，a取值0.5~3.0；b为B与Fe的摩尔比，b取值0.05~0.2；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
所述的催化剂根据XPS结果，催化剂表面的（AFe/ASi）XPS=0.4~0.8，且（AMn/ASi）XPS=0.6~1.2，其中（AFe/ASi）XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂表面Fe与Si的原子比，（AMn/ASi）XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂表面Mn与Si的原子比；
以催化剂总重量计，催化剂中活性组分，以氧化物计，含量为30~70w%；催化剂中载体含量为70~30w%；所述载体是SiO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，催化剂中活性组分，以氧化物计，含量为35~65w%；催化剂中载体含量为65~35w%。
3.一种如权利要求1或2所述低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将可溶性Fe盐、A盐和B盐溶于水中制成溶液Ⅰ，其中A选自锰；B选自Sm和Er中的一种或多种；
（2）将溶液Ⅰ浸渍于载体上，得到混合物Ⅱ；
（3）将混合物Ⅱ，干燥得到混合物Ⅲ；
（4）将混合物Ⅲ，在等离子体中处理，得到混合物Ⅳ；
（5）将混合物Ⅳ，焙烧得到所述的合成低碳烯烃的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中等离子体处理气氛为氢气和氩气的混合气，其中氢气含量为20~80v%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中等离子体处理时间为10~120分钟。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中等离子体处理条件如下：气压10~60 Pa，射频13.56 MHz，电压60~100 V，阳极电流30~70 mA。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶液Ⅰ等体积浸渍于载体上后静置12~36小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~10小时。
9.一种权利要求1-2任一所述催化剂或者权利要求3-8任一所述制备方法所制备的催化剂在合成气生产低碳烯烃反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，合成气生产低碳烯烃反应中合成气H2和CO的摩尔比为1~4，反应温度为250~400℃，反应压力为0.5~4.0MPa，原料气体积空速为500~12000h-1。
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